CN103030798B - 一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，它涉及复合材料技术领域，具体涉及纤维复合材料基体树脂用增韧剂及其制备方法。本发明是要解决现有的超支化聚酯作为环氧树脂基体的增韧剂时存在超支化聚酯结构单一、与环氧树脂相容性不好和合成工艺复杂等问题。本发明一种四元心核端环氧基超支化聚酯，其结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及纤维复合材料基体树脂用增韧剂及其制备方法。
背景技术
超支化聚酯（Hyperbranchedpolyester，HBPE)因综合了超支化聚合物与聚酯两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如溶解性好、熔体或溶液粘度低、多官能度、不易结晶，以及极佳的耐化学品、耐老化等性能而得到广泛的关注和研究，HBPE主要分为芳香族和脂肪族。
芳香族HBPE的研究始于1991年。因为其超支化骨架中含有大量刚性基团(苯环)，使分子运动变得相对困难具有较高的玻璃化温度（Tg）、室温为固体且不易溶于水。国内商业化的HBPE均为芳香族结构，并且采用的为多元酸与多元醇酯化的方法合成，分子量及分子量分布较难精确控制。
脂肪族HBPE的研究始于1993年，是以2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)与四官能度的多元醇通过缩聚反应合成羟端基的HBPE。脂肪族HBPE因为超支化骨架结构中含有大量酯基，使分子的柔顺性得到明显改善，具有较低的Tg。目前，脂肪族HBPE的工业化在国外已经得到了发展，如Perstorp公司的商标名为的H系列产品就是基于DMPA合成的一类具有不同代数的羟端基的HBPE。
另外，由于端环氧基为极性较低的基团，在脂肪族HBPE结构中引入端环氧基可以使其在室温条件下成为可流动的粘稠液体，因此，该物质兼具超支化聚合物独特的分子结构和多官能度环氧树脂高活性环氧基的特点，可以为进一步探索环氧树脂的改性、寻求性能更为优异的环氧树脂和提高环氧树脂基复合材料的综合性能提供新的途径，已引起了人们极大的兴趣。
超支化聚酯作为环氧树脂基体的增韧剂有诸多优点，但目前国内由于以下几个关键问题未能解决而未能得到广泛应用：一、超支化聚酯结构单一；二、超支化聚酯与环氧树脂相容性不好；三、超支化聚酯合成工艺复杂。
发明内容
本发明是要解决现有的超支化聚酯作为环氧树脂基体的增韧剂时存在超支化聚酯结构单一、与环氧树脂相容性不好和合成工艺复杂的问题，而提供一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法。
本发明一种四元心核端环氧基超支化聚酯，其结构式为：
其中所述的R2为
其中所述的AB2为 其中所述的n为正整数。
一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合搅拌：将四元心核多元醇与重复单元按物质的量比为1:(1～15)置于烧瓶中，在温度为100℃～240℃、搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下的搅拌至完全溶解，得到溶解后的混合物；二、制备端羟基超支化聚酯粗产物：将酯化反应催化剂加入步骤一得到的溶解后的混合物中，酯化反应催化剂与步骤一得到的溶解后的混合物的质量比为(0.2～3):100，在温度为60℃～200℃、搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温搅拌回流反应2h～10h，在反应过程中每隔30min～1h抽真空2min～30min，真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa，得到端羟基超支化聚酯粗产物；三、制备端羟基超支化聚酯：将步骤二得到的端羟基超支化聚酯粗产物冷却至20℃～80℃，将稀释剂加入冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物中，所述稀释剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1:(0.5～5)，然后向稀释后的端羟基超支化聚酯粗产物中加入有机溶剂洗涤1次～5次，所述有机溶剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1:(0.5～5)，并在真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa条件下进行减压蒸馏，在温度为80℃～150℃条件下真空干燥2h～10h，然后冷却至室温，得到端羟基超支化聚酯；四、制备环氧化溶液：先将步骤三得到的端羟基超支化聚酯加热至30℃～120℃，然后将环氧化反应催化剂加入加热后的端羟基超支化聚酯中，所述环氧化反应催化剂质量占端羟基超支化聚酯与环氧化反应催化剂总质量的0.2%～3%，在恒温和滴加速度为20滴/分钟～200滴/分钟的条件下滴加环氧化试剂，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温继续搅拌2h～12h,所述环氧化试剂的物质的量与端羟基超支化聚酯的物质的量的比为1:(0.6～2.5)，得到环氧化溶液；五、配制碱液：在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下将中和用碱加入蒸馏水中搅拌至完全溶解并冷却至10℃～50℃，得到质量分数为10%～50%的碱液；六、制备中和溶液：将步骤四得到的环氧化溶液冷却至0℃～80℃，恒温并在滴加速度为20滴/分钟～200滴/分钟的条件下将步骤五得到质量分数为10%～50%的碱液加入冷却后的环氧化溶液中，所述步骤五得到质量分数为10%～50%的碱液与冷却后的环氧化溶液的质量比为(0.2～1):1，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温继续搅拌2h～12h，得到中和溶液；七、洗涤及干燥：将步骤六得到的中和溶液用去离子水萃取1次～5次，单次萃取时所述中和溶液与去离子水的体积比为1:(1～5)，混合摇匀后静置2h～8h，保留下层清液，将下层清液用溶剂萃取1次～5次，单次萃取时所述下层清液与溶剂的体积比为1:(1～5)，混合摇匀后静置2h～8h，保留上层清液，将吸水剂加入上层清液中，所述吸水剂与上层清液的质量比为1:(0.1～5)，静置8h～36h后，过滤，滤液在温度为60℃～180℃、真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa的条件下减压蒸馏，最后在温度为80℃～150℃，真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa的条件下真空干燥2h～10h，即得到四元心核端环氧基超支化聚酯。
本发明的优点：一、本发明四元心核端环氧基超支化聚酯的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率；二、本发明四元心核端环氧基超支化聚酯的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度；三、本发明四元心核端环氧基超支化聚酯的尺寸和球状结构,起到内增韧的作用，在复合材料基体树脂、增韧剂及聚合物共混物等领域有着广阔的应用前景；四、本发明合成线路合理、原料易得、价格相对便宜且合成工艺简单，具有重要的推广和应用价值。
附图说明
图1是试验一制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP的碳谱核磁共振图谱；图2是试验一制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP的凝胶色谱图谱；图3是试验一制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP的差式扫描量热分析图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种四元心核端环氧基超支化聚酯，其结构式为：
其中所述的R2为
其中所述的AB2为 其中所述的n为正整数。
本实施方式所述的四元心核端环氧基超支化聚酯是以四元心核多元醇为中心，AB2基团为重复单元形成的立体网状结构。
本实施方式所述的四元心核端环氧基超支化聚酯的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率。
本实施方式所述的四元心核端环氧基超支化聚酯的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度。
本实施方式所述的四元心核端环氧基超支化聚酯的尺寸和球状结构,起到内增韧的作用，在复合材料基体树脂、增韧剂及聚合物共混物等领域有着广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合搅拌：将四元心核多元醇与重复单元按物质的量比为1:(1～15)置于烧瓶中，在温度为100℃～240℃、搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下的搅拌至完全溶解，得到溶解后的混合物；二、制备端羟基超支化聚酯粗产物：将酯化反应催化剂加入步骤一得到的溶解后的混合物中，酯化反应催化剂与步骤一得到的溶解后的混合物的质量比为(0.2～3):100，在温度为60℃～200℃、搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温搅拌回流反应2h～10h，在反应过程中每隔30min～1h抽真空2min～30min，真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa，得到端羟基超支化聚酯粗产物；三、制备端羟基超支化聚酯：将步骤二得到的端羟基超支化聚酯粗产物冷却至20℃～80℃，将稀释剂加入冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物中，所述稀释剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1:(0.5～5)，然后向稀释后的端羟基超支化聚酯粗产物中加入有机溶剂洗涤1次～5次，所述有机溶剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1:(0.5～5)，并在真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa条件下进行减压蒸馏，在温度为80℃～150℃条件下真空干燥2h～10h，然后冷却至室温，得到端羟基超支化聚酯；四、制备环氧化溶液：先将步骤三得到的端羟基超支化聚酯加热至30℃～120℃，然后将环氧化反应催化剂加入加热后的端羟基超支化聚酯中，所述环氧化反应催化剂质量占端羟基超支化聚酯与环氧化反应催化剂总质量的0.2%～3%，在恒温和滴加速度为20滴/分钟～200滴/分钟的条件下滴加环氧化试剂，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温继续搅拌2h～12h,所述环氧化试剂的物质的量与端羟基超支化聚酯的物质的量的比为1:(0.6～2.5)，得到环氧化溶液；五、配制碱液：在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下将中和用碱加入蒸馏水中搅拌至完全溶解并冷却至10℃～50℃，得到质量分数为10%～50%的碱液；六、制备中和溶液：将步骤四得到的环氧化溶液冷却至0℃～80℃，恒温并在滴加速度为20滴/分钟～200滴/分钟的条件下将步骤五得到质量分数为10%～50%的碱液加入冷却后的环氧化溶液中，所述步骤五得到质量分数为10%～50%的碱液与冷却后的环氧化溶液的质量比为(0.2～1):1，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温继续搅拌2h～12h，得到中和溶液；七、洗涤及干燥：将步骤六得到的中和溶液用去离子水萃取1次～5次，单次萃取时所述中和溶液与去离子水的体积比为1:(1～5)，混合摇匀后静置2h～8h，保留下层清液，将下层清液用溶剂萃取1次～5次，单次萃取时所述下层清液与溶剂的体积比为1:(1～5)，混合摇匀后静置2h～8h，保留上层清液，将吸水剂加入上层清液中，所述吸水剂与上层清液的质量比为1:(0.1～5)，静置8h～36h后，过滤，滤液在温度为60℃～180℃、真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa的条件下减压蒸馏，最后在温度为80℃～150℃，真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa的条件下真空干燥2h～10h，即得到四元心核端环氧基超支化聚酯。
本实施方式制备的四元心核端环氧基超支化聚酯的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率。
本实施方式制备的四元心核端环氧基超支化聚酯的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度。
本实施方式制备的四元心核端环氧基超支化聚酯的尺寸和球状结构,起到内增韧的作用，在复合材料基体树脂、增韧剂及聚合物共混物等领域有着广阔的应用前景。
本实施方式合成线路合理、原料易得、价格相对便宜且合成工艺简单，具有重要的推广和应用价值。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的四元心核多元醇为季戊四醇、一缩二丙三醇、1,2,4,5-苯四酚、1,2,3,5-苯四酚或双三羟甲基丙烷；步骤一中所述的重复单元为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、3,5-二羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、二羟甲基丙酸的乙酰化衍生物、二羟甲基丁酸的乙酰化衍生物、3,5-二羟基苯甲酸的乙酰化衍生物、5-羟基间苯二甲酸的乙酰化衍生物、二羟甲基丙酸的硅烷化衍生物、二羟甲基丁酸的硅烷化衍生物、3,5-二羟基苯甲酸的硅烷化衍生物、5-羟基间苯二甲酸的硅烷化衍生物或4,4-二(4-羟基苯基)戊酸。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤二中所述的酯化反应催化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对甲苯磺酸、浓硫酸、溴化锌、氨基纳、吡啶、乙二胺或三乙胺。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三中所述稀释剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、环己烷、正己烷、N、N-二甲基甲酰胺或环己酮；步骤三中所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N、N-二甲基甲酰胺或环己酮。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤四中所述环氧化催化剂为三氟化硼乙醚或四丁基溴化铵；步骤四中所述环氧化试剂为环氧氯丙烷、对苯二酸二酰氯正丁醇溶液或环氧氯丙烷丁醇溶液。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤五中所述的中和用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钾。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤七中所述溶剂为环己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、无水乙醚、石油醚或乙二醇甲醚；步骤七中所述吸水剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。其他与具体实施方式二至七之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合搅拌：将13.6g季戊四醇与160.8g二羟甲基丙酸置于三口烧瓶中，在温度为200℃、搅拌速度为1000转/分的条件下的搅拌并溶解，得到溶解后的混合物；二、制备端羟基超支化聚酯粗产物：将2.61g浓硫酸加入步骤一得到的溶解后的混合物中，在温度为140℃、搅拌速度为1500转/分的条件下恒温搅拌回流反应2.5h，在反应过程中每隔30min抽真空10min，真空度为-0.08MPa，得到端羟基超支化聚酯粗产物；三、制备端羟基超支化聚酯：将步骤二得到的端羟基超支化聚酯粗产物冷却至40℃，将100mL环己烷加入冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物中，然后向稀释后的端羟基超支化聚酯粗产物中加入150mL蒸馏水洗涤2次，并在真空度为-0.08Mpa条件下减压蒸馏出多余溶剂，在温度为100℃条件下真空干燥6h，然后冷却至室温，得到端羟基超支化聚酯；四、制备环氧化溶液：先将步骤三得到的端羟基超支化聚酯加热至100℃后，然后将2.46g四丁基溴化铵加入加热后的端羟基超支化聚酯中，恒温并在滴加速度为180滴/分钟的条件下滴加148.6g环氧氯丙烷，滴加完毕后在搅拌速度为800转/分的条件下恒温继续搅拌10h，得到环氧化溶液；五、配制碱液：在搅拌速度为1000转/分的条件下将89.6g氢氧化钾加入200g蒸馏水中搅拌至完全溶解并冷却至30℃，得到质量分数为30.93%的碱液；六、制备中和溶液：将步骤四得到的环氧化溶液冷却至30℃，恒温并在滴加速度为180滴/分钟的条件下将步骤五所得的碱液加入冷却后的环氧化溶液中，滴加完毕后在搅拌速度为1000转/分的条件下恒温继续搅拌10h，得到中和溶液；七、洗涤及干燥：七、洗涤及干燥：将步骤六得到的中和溶液用300ml去离子水萃取2次，混合摇匀后静置6小时，保留下层清液；将下层清液用300ml二氯甲烷萃取2次，混合摇匀后静置6小时，保留上层清液，然后向上层清液中加入150g无水硫酸镁干燥，静置18h后，过滤，滤液在温度为100℃，真空度为-0.08MPa的条件下减压蒸馏，最后在温度为140℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥2h，即得到四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP。
采用核磁共振波谱仪检测本试验制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP，检测结果如图1所示，图1是试验一制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP的碳谱核磁共振（13C-NMR）图谱，由图1可知，图谱中主要化学位移集中在7-79ppm范围内，这些符合饱和脂肪族碳链的吸收峰在较低场的规律；并且在43ppm左右出现季碳原子吸收峰，72ppm出现氧原子与碳原子直接相连的碳原子的吸收峰；同时7.8ppm和23ppm处出现了甲基和其直接相连的亚甲基碳的吸收峰，综合以上证明了“Y”型支化结构的存在；51ppm和44ppm处出现的与氧原子直接相连的仲碳和叔碳原子的吸收峰证明超支化内核的端羟基已经成功的完成环氧化。
采用凝胶色谱仪检测本试验制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP，检测结果如图2所示，图2是试验一制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP的凝胶色谱（GPC）图谱，可以看到图中仅存在8min～9min处存在一个流出峰，说明产物中仅包含一个分子量，并且峰型较尖锐，说明产物分子量分布较均一，具体数据如下：Mn=787、Mw=878、D=1.11。
采用差式扫描量热分析仪检测本试验制备的四元心核端环氧基超支化聚酯HBEP，检测结果如图3所示，图3是试验一制备的端环氧基超支化聚酯HBEP的差式扫描量热分析（DSC）图谱，可以看到图中仅在140℃左右存在一个吸热峰，此吸收峰为产物的玻璃化转变吸收峰，具体数据为：Tg=143℃。
Claims (7)
1.一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、混合搅拌：将四元心核多元醇与重复单元按物质的量比为1:(1～15)置于烧瓶中，在温度为100℃～240℃、搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下的搅拌至完全溶解，得到溶解后的混合物；二、制备端羟基超支化聚酯粗产物：将酯化反应催化剂加入步骤一得到的溶解后的混合物中，酯化反应催化剂与步骤一得到的溶解后的混合物的质量比为(0.2～3):100，在温度为60℃～200℃、搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温搅拌回流反应2h～10h，在反应过程中每隔30min～1h抽真空2min～30min，真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa，得到端羟基超支化聚酯粗产物；三、制备端羟基超支化聚酯：将步骤二得到的端羟基超支化聚酯粗产物冷却至20℃～80℃，将稀释剂加入冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物中，所述稀释剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1:(0.5～5)，然后向稀释后的端羟基超支化聚酯粗产物中加入有机溶剂洗涤1次～5次，所述有机溶剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1:(0.5～5)，并在真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa条件下进行减压蒸馏，在温度为80℃～150℃条件下真空干燥2h～10h，然后冷却至室温，得到端羟基超支化聚酯；四、制备环氧化溶液：先将步骤三得到的端羟基超支化聚酯加热至30℃～120℃，然后将环氧化反应催化剂加入加热后的端羟基超支化聚酯中，所述环氧化反应催化剂质量占端羟基超支化聚酯与环氧化反应催化剂总质量的0.2％～3％，在恒温和滴加速度为20滴/分钟～200滴/分钟的条件下滴加环氧化试剂，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温继续搅拌2h～12h,所述环氧化试剂的物质的量与端羟基超支化聚酯的物质的量的比为1:(0.6～2.5)，得到环氧化溶液；五、配制碱液：在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下将中和用碱加入蒸馏水中搅拌至完全溶解并冷却至10℃～50℃，得到质量分数为10％～50％的碱液；六、制备中和溶液：将步骤四得到的环氧化溶液冷却至0℃～80℃，恒温并在滴加速度为20滴/分钟～200滴/分钟的条件下将步骤五得到质量分数为10％～50％的碱液加入冷却后的环氧化溶液中，所述步骤五得到质量分数为10％～50％的碱液与冷却后的环氧化溶液的质量比为(0.2～1):1，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分～1500转/分的条件下恒温继续搅拌2h～12h，得到中和溶液；七、洗涤及干燥：将步骤六得到的中和溶液用去离子水萃取1次～5次，单次萃取时所述中和溶液与去离子水的体积比为1:(1～5)，混合摇匀后静置2h～8h，保留下层清液，将下层清液用溶剂萃取1次～5次，单次萃取时所述下层清液与溶剂的体积比为1:(1～5)，混合摇匀后静置2h～8h，保留上层清液，将吸水剂加入上层清液中，所述吸水剂与上层清液的质量比为1:(0.1～5)，静置8h～36h后，过滤，滤液在温度为60℃～180℃、真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa的条件下减压蒸馏，最后在温度为80℃～150℃，真空度为-0.095MPa～-0.05Mpa的条件下真空干燥2h～10h，即得到四元心核端环氧基超支化聚酯；所述四元心核端环氧基超支化聚酯其结构式为：
其中所述的R2为
其中所述的AB2为 其中所述的n为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的四元心核多元醇为季戊四醇、一缩二丙三醇、1,2,4,5-苯四酚或1,2,3,5-苯四酚；步骤一中所述的重复单元为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、3,5-二羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、二羟甲基丙酸的乙酰化衍生物、二羟甲基丁酸的乙酰化衍生物、3,5-二羟基苯甲酸的乙酰化衍生物、5-羟基间苯二甲酸的乙酰化衍生物、二羟甲基丙酸的硅烷化衍生物、二羟甲基丁酸的硅烷化衍生物、3,5-二羟基苯甲酸的硅烷化衍生物或5-羟基间苯二甲酸的硅烷化衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的酯化反应催化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对甲苯磺酸、浓硫酸、溴化锌、氨基纳、吡啶、乙二胺或三乙胺。
4.根据权利要求1所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤三中所述稀释剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、环己烷、正己烷、N、N-二甲基甲酰胺或环己酮；步骤三中所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N、N-二甲基甲酰胺或环己酮。
5.根据权利要求1所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤四中所述环氧化催化剂为三氟化硼乙醚或四丁基溴化铵；步骤四中所述环氧化试剂为环氧氯丙烷、对苯二酸二酰氯正丁醇溶液或环氧氯丙烷丁醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤五中所述的中和用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钾。
7.根据权利要求1所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤七中所述的溶剂为环己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、无水乙醚、石油醚或乙二醇甲醚；步骤七中所述吸水剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
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