CN101353428B - 含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物及其制备方法 - Google Patents

含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物及制备方法。本发明是以三醋酸纤维素及2-乙基-2-噁唑啉为主要原料，首先将2-乙基-2-噁唑啉进行阳离子开环聚合反应，得到一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)；然后三醋酸纤维素在酸性条件下进行降解反应，得到双端羟基三醋酸纤维素；最后通过二异氰酸酯单体将一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和双端羟基三醋酸纤维素进行偶联而得到的。该纤维素衍生物具有良好的生物降解性和生物相容性，可作生物降解材料或药物载体原材料使用。本发明的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法反应条件温和、操作简便、易于实施。

Description

含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物及其制备方法。
背景技术
纤维素是一种来源十分丰富的天然高分子化合物，它是由许多D-吡喃葡萄糖单元彼此以β-(1-4)苷键键连接而成的线型巨分子。采用酯化、醚化、氧化、交联和接枝共聚等化学方法，不仅可望改善纤维素的使用和加工性能，还可引入一些新的功能性基团或分子链段而得到新的环境友好功能材料。特别是近年利用嵌段改性化学方法得到的纤维素衍生物，因其具有结构规整、链长可控等优点，在热塑性弹性体、生物降解材料、表面活性剂及生物活性材料等领域具有广阔的应用前景(Cellulose，2005，12：209-219；ibid，2005，12：527-554)。但迄今为止，有关纤维素类嵌段共聚物的研究报道尚十分有限，涉及的改性链段仅限于聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)等少数几种；这些改性链段不仅难以具备可生物降解性能，而且缺乏功能性或反应性基团，因而有必要引入新的基团或分子链段以实现可再生纤维素材料的高性能化和多功能化。
2-乙基-2-噁唑啉(2-ethyl-2-oxazoline)是一种新型的功能性单体(其结构式如图1所示)，由其通过阳离子开环聚合而得到聚(2-乙基-2-噁唑啉)(简称为PEtOz)，是一种安全性非常高的亲水性聚电解质，生物相容性好，耐热性高，具有温度和pH响应性，在增容剂、稳定剂、生物材料、药物载体输送等方面具有广阔的应用前景。近年来，有关PEtOz与脂肪族聚酯(聚己内酯和聚乳酸)所形成两亲性嵌段共聚物的研究已有报道(Macromolecules，1999，32，1847-1852；Polymer，2000，41：7091-7097)，但尚未见有文献涉及由PEtOz和纤维素及其衍生物所形成的新型嵌段共聚物。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，该纤维素衍生物是以市售的三醋酸纤维素(CTA)及2-乙基-2-噁唑啉(EtOz)为主要原料，采用嵌段改性方法制备具有良好生物降解性和生物相容性、且可望用作生物医用材料的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段纤维素衍生物。
本发明的另一目的在于提供反应条件温和、操作简便、易于实施的上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，该纤维素衍生物首先是将2-乙基-2-噁唑啉进行阳离子开环聚合反应，得到一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)；然后三醋酸纤维素在酸性条件下进行降解反应，得到双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)；最后通过二异氰酸酯单体将PEtOz-OH和HO-CTA-OH进行偶联，得到含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，其结构式为：
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的结构式中纤维素链段的数均分子量为2000～20000。
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中PEtOz的数均分子量为750～30000，PEtOz的结构式为：
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中的R为：H-或CH3CO-(简称Ac-)。
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中的R’为：
或
Figure S2008100294673D00024
或
Figure S2008100294673D00025
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制备。
将2-乙基-2-噁唑啉溶解在乙腈溶液中，以对甲基苯磺酸甲酯为引发剂，在100～120℃、N2氛下搅拌反应6～24h，所述的2-乙基-2-噁唑啉浓度为1～2mol/L，所述2-乙基-2-噁唑啉与对甲基苯磺酸甲酯的摩尔比为8～302∶1；然后降至30℃后，加入甲醇化氢氧化钾，搅拌，得到聚合物；所述的甲醇化氢氧化钾的物质的量为引发剂对甲基苯磺酸甲酯物质的量的2倍；聚合物用无水乙醚沉淀，得粗产物，将粗产物用乙睛进行溶解后，再用乙醚进行沉淀纯化，产物经真空干燥，得到一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)。
所述PEtOz-OH的结构如下所示，其数均分子量为750～30000。
Figure S2008100294673D00031
(2)双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)的制备。
将质量比为0.1～0.25∶1的三醋酸纤维素(CTA)和冰醋酸混合均匀，加热溶解后，加入醋酸酐，所述的醋酸酐质量为CTA质量的17％，加入水和质量百分比浓度为98％的浓硫酸，所述的98％的浓硫酸和水的质量均为CTA质量的6％；然后在80℃中恒温搅拌7～48h，然后降温至35℃后，加入与浓硫酸等摩尔质量的质量百分比浓度为21％的醋酸镁水溶液，搅拌反应后过中性Al2O3柱，流出液用过量蒸馏水进行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸馏水洗涤，产物真空干燥，得到双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)粉末。
所述HO-CTA-OH的结构如下所示，其数均分子量为2000～20000。
Figure S2008100294673D00032
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备。
将摩尔比为1∶1～2的PEtOz-OH及二异氰酸酯单体溶解在二氯甲烷及1，2-二氯乙烷混合溶剂中，加入三乙胺作催化剂，所述三乙胺体积占二氯甲烷及1，2-二氯乙烷混合溶剂总体积的0.3～0.5％，在70～80℃、N2氛下反应7～12h后，加入与二异氰酸酯单体等摩尔质量的OH-CTA-OH及三乙胺催化剂，所述三乙胺的体积与前述三乙胺体积相同，在70～80℃、N2氛下继续反应7～12h后，冷却至35℃后过硅胶柱，流出液用无水乙醇进行沉淀，真空干燥，得到三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)。
将步骤(3)中得到的CTA-b-PEtOz溶解在体积比为1∶1的氯仿/甲醇溶液中，所述CTA-b-PEtOz的浓度为30～50g/L，加入甲醇钠作催化剂，其中甲醇钠的质量为三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物质量的1～3％，在30℃搅拌反应1～3h，反应结束后过酸性离子交换树脂柱子，蒸发溶剂后，真空干燥，便可得到纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物(Cellulose-b-PEtOz)。
所述步骤(1)中甲醇化氢氧化钾浓度为1mol/L。
所述步骤(3)中二氯甲烷及1，2-二氯乙烷混合溶剂的二氯甲烷∶1，2-二氯乙烷体积比为2∶1。所述步骤(3)中二异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种。
所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物具有优异的生物降解性和生物相容性，可作生物降解材料或药物载体原材料使用。
本发明与现有技术相比，具有以下的优点和有益效果：
本发明提供的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，其结构中含纤维素单元及聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段，具有良好的生物降解性和生物相容性，可作生物降解材料使用；同时该含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物在水或水与四氢呋喃、乙醇等组成的混合溶液中，能自组装形成纳米胶束，可负载疏水性药物、基因或蛋白质，在药物载体方面具有广阔的应用前景；另外，本发明提供的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法反应条件温和、操作简便、易于实施。
附图说明
图1是2-乙基-2-噁唑啉的结构图。
图2是PEtOz-OH的1HNMR图。
图3是OH-CTA-OH的1HNMR图。
图4是三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)的1HNMR图。
图5是三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)及双端羟基三醋酸纤维素(OH-CTA-OH)的粘度随降解时间的变化图。
图6是三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)及双端羟基三醋酸纤维素(OH-CTA-OH)降解不同时间后的GPC变化图，其中(a)、(b)、(c)分别为CTA-b-PEtOz降解0h、10h和24h的GPC变化图；(d)、(e)、(f)分别是OH-CTA-OH降解0h、10h和24h的GPC变化图。
图7是三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)在水溶液中自组装形成的聚合物胶束的TEM图。
图8是三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)在水/四氢呋喃(v/v＝1∶9)混合溶液中自组装形成的聚合物胶束的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制备。
2-乙基-2-噁唑啉(0.1mol)和对甲基苯磺酸甲酯(0.002mol)溶解在50ml乙睛中，在100℃、N2氛下反应14h，降至30℃后，加入0.004mol浓度为1mol/L的甲醇化氢氧化钾，继续搅拌30min，得到聚合物，聚合物用无水乙醚沉淀，得粗产物，粗产物用乙睛进行溶解后，再用乙醚进行沉淀，沉淀物在40℃真空下干燥48h，便得到数均分子量约为4800g/mol的PEtOz-OH。图2为PEtOz-OH的1HNMR图，主要有三个特征峰，(CH2)2，δ＝3.42ppm；CH2，δ＝2.27；CH3，δ＝0.86。
(2)双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)的制备。
将20g的CTA和200g冰醋酸混合均匀，加热溶解后，加入3.4g醋酸酐，2mim内加入1.2g质量百分比浓度为98％的浓硫酸和1.2g水。加料完毕后在80℃中恒温搅拌12h，然后降温至35℃后，加入0.012mol质量百分比为21％的醋酸镁水溶液，搅拌反应10min后过中性Al2O3柱，流出液用过量蒸馏水进行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸馏水洗涤三遍，产物在50℃中真空干燥48h，得到数均分子量约为7500g/mol的OH-CTA-OH粉末，图3为HO-CTA-OH的HNMR图，δ＝1.93～2.15ppm的特征峰为CTA纤维素上乙酰基团的特征峰，δ＝3.15～5.16ppm为CTA上糖苷的特征峰。
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备。
将PEtOz-OH(0.001mol)、二异氰酸酯单体2，6-TDI(0.0015mol)溶解在40ml二氯甲烷及20ml 1，2-二氯乙烷中，加入0.18ml三乙胺，在75℃、N2氛下反应9h后，加入0.0015mol OH-CTA-OH及0.18ml三乙胺，在75℃、N2氛下继续反应9h后，冷却至35℃后过硅胶柱，流出液用无水乙醇进行沉淀，沉淀物在50℃真空干燥24h，便得到三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物。其结构式如下所示：
Figure S2008100294673D00061
其中：
R为乙酰基团，PEtOz的结构为：
Figure S2008100294673D00062
R’的结构式为：
Figure S2008100294673D00063
图4为该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物的1HNMR图，可见均具有OH-CTA-OH及PEtOz-OH的特征峰。该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物具有优异的生物降解性及生物相容性，图5和图6分别为该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物降解不同时间后的粘度变化和数均分子量及分布变化图。随着降解时间的延长，粘度下降明显，数均分子量下降较大，分子量分布变宽，具有优异的生物降解性。将该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物先溶解在四氢呋喃(THF)中，然后在搅拌下逐滴滴加蒸馏水(其中水和THF的体积比为10∶90)，滴加完毕后继续搅拌7h，然后蒸发掉THF，可在水溶液中自组装成直径约为10～50nm的球型胶束。图7为该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物胶束在水溶液中的电镜照片图。
实施例2
(1)一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制备。
2-乙基-2-噁唑啉(0.302mol)和对甲基苯磺酸甲酯(0.001mol)溶解在302ml乙睛中，在120℃、N2氛下反应24h，降至30℃后，加入0.002mol浓度为1mol/L的甲醇化氢氧化钾，继续搅拌30min，得到聚合物，聚合物用无水乙醚沉淀，得粗产物，粗产物用乙睛进行溶解后，再用乙醚进行沉淀，沉淀物在40℃真空下干燥48h，便得到数均分子量约为30000g/mol的PEtOz-OH。
(2)双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)的制备。
将30g的CTA和200g冰醋酸混合均匀，加热溶解后，加入5.1g醋酸酐，2mim内加入1.8g质量百分比浓度为98％的浓硫酸和1.8g水。加料完毕后在80℃中恒温搅拌7h，然后降温至35℃后，加入0.018mol质量百分比为21％的醋酸镁水溶液，搅拌反应10min后过中性Al2O3柱，流出液用过量蒸馏水进行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸馏水洗涤三遍，产物在50℃中真空干燥48h，得到数均分子量约为20000g/mol的OH-CTA-OH粉末。
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备。
将PEtOz-OH(0.001mol)、二异氰酸酯单体2，4-TDI(0.001mol)溶解在20ml二氯甲烷及10ml 1，2-二氯乙烷中，加入0.12ml三乙胺，在80℃、N2氛下反应7h后，加入0.001mol OH-CTA-OH及0.12ml三乙胺，在80℃、N2氛下继续反应7h后，冷却至35℃后过硅胶柱，流出液用无水乙醇进行沉淀，沉淀物在50℃真空干燥24h，便得到三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物。其结构式如下所示：
Figure S2008100294673D00071
其中：
R为乙酰基团，PEtOz的结构为：
Figure S2008100294673D00072
R’的结构式为：
Figure S2008100294673D00073
该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物具有优异的生物降解性和生物相容性。将该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物先溶解在四氢呋喃中，然后在搅拌下逐滴滴加蒸馏水，其中水和四氢呋喃的体积比为10∶90，滴加完毕后继续搅拌7h。该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物在水/四氢呋喃混合溶液中可自组成直径约为20～50nm的球型聚合物胶束，其电镜图如图8所示。
实施例3
(1)一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制备。
2-乙基-2-噁唑啉(0.2mol)和对甲基苯磺酸甲酯(0.025mol)溶解在133.3ml乙睛中，在110℃、N2氛下反应6h，降至30℃后，加入0.05mol浓度为1mol/L的甲醇化氢氧化钾，继续搅拌30min，得到聚合物，聚合物用无水乙醚沉淀，得粗产物，粗产物用乙睛进行溶解后，再用乙醚进行沉淀，沉淀物在40℃真空下干燥48h，便得到数均分子量约为750g/mol的PEtOz-OH。
(2)双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)的制备。
将50g的CTA和200g冰醋酸混合均匀，加热溶解后，加入8.5g醋酸酐，2mim内加入3.0g质量百分比浓度为98％的浓硫酸和3.0g水。加料完毕后在80℃中恒温搅拌48h，然后降温至35℃后，加入0.030mol质量百分比为21％的醋酸镁水溶液，搅拌反应10min后过中性Al2O3柱，流出液用过量蒸馏水进行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸馏水洗涤三遍，产物在50℃中真空干燥48h，得到数均分子量约为2000g/mol的OH-CTA-OH粉末。
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备。
将PEtOz-OH(0.001mol)、二异氰酸酯单体MDI(0.002mol)溶解在50ml二氯甲烷及25ml 1，2-二氯乙烷中，加入0.375ml三乙胺为催化剂，在80℃、N2氛下反应12h后，加入0.002mol OH-CTA-OH及0.375ml三乙胺，在80℃、N2氛下继续反应12h后，冷却至35℃后过硅胶柱，流出液用无水乙醇进行沉淀，沉淀物在50℃真空干燥24h，便得到三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物。其结构式如下所示：
其中：
R为乙酰基团，PEtOz的结构为：
Figure S2008100294673D00091
R’的结构式为：
Figure S2008100294673D00092
该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物具有优异的生物降解性和生物相容性。将该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物先溶解在乙醇中，然后在搅拌下逐滴滴加蒸馏水(其中水和乙醇的体积比为10∶90)，滴加完毕后继续搅拌7h。该三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物可在水/乙醇混合溶液中自组装成直径约为20～50nm的球型聚合物胶束。
实施例4
(1)一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制备：按实施例1进行。
(2)双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)的制备：按实施例1进行。
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备：将实施例1得到的三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物0.6g溶解在10ml氯仿及10ml甲醇溶液中，加入0.006g甲醇钠作催化剂，在30℃下反应1h，反应结束后过酸性离子交换树脂柱，蒸发溶剂后，得到聚合物，聚合物在50℃中真空干燥24h，便可得到纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物，其结构式如下所示：
Figure S2008100294673D00093
其中：R为氢原子，PEtOz的结构为：
Figure S2008100294673D00094
R’的结构式为：
Figure S2008100294673D00095
该纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物具有优异的生物降解性和生物相容性。
实施例5
(1)按实施例2制备PEtOz-OH和HO-CTA-OH。
(2)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备：将实施例2得到的三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物1.6g溶解在20ml氯仿及20ml甲醇溶液中，加入0.032g甲醇钠作催化剂，在30℃下反应2h，反应结束后过酸性离子交换树脂柱，蒸发溶剂后，得到聚合物，聚合物在50℃中真空干燥24h，便可得到纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物，其结构式如下所示：
Figure S2008100294673D00101
其中：R为氢原子，PEtOz的结构为：
Figure S2008100294673D00102
R’的结构式为：
该纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物具有优异的生物降解性和生物相容性。
实施例6
(1)按实施例3制备PEtOz-OH和HO-CTA-OH。
(2)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备：将实施例3得到的三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物3.0g溶解在30ml氯仿及30ml甲醇溶液中，加入0.09g甲醇钠作催化剂，在30℃下反应3h，反应结束后过酸性离子交换树脂柱，蒸发溶剂后，得到聚合物，聚合物在50℃中真空干燥24h，便可得到纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物，其结构式如下所示：
Figure S2008100294673D00111
其中：R为氢原子，PEtOz的结构为：
Figure S2008100294673D00112
R’的结构式为：
Figure S2008100294673D00113
该纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物具有优异的生物降解性和生物相容性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，其特征在于：所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物首先是将2-乙基-2-噁唑啉进行阳离子开环聚合反应，得到一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)PEtOz-OH；然后三醋酸纤维素在酸性条件下进行降解反应，得到双端羟基三醋酸纤维素；最后通过二异氰酸酯单体将一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)PEtOz-OH和双端羟基三醋酸纤维素进行偶联而得到的，所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的结构式为：
所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中纤维素链段的数均分子量为2000～20000；
所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中聚(2-乙基-2-噁唑啉)的数均分子量为750～30000，所述聚(2-乙基-2-噁唑啉)结构式为：
Figure FSB00000228282300012
所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中的R为CH3CO-；
所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中的R’为：
Figure FSB00000228282300013
2.权利要求1所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)PEtOz-OH的制备
将2-乙基-2-噁唑啉溶解在乙腈溶液中，以对甲基苯磺酸甲酯为引发剂，在100～120℃、N2氛下搅拌反应6～24h，所述的2-乙基-2-噁唑啉浓度为1～2mol/L，所述2-乙基-2-噁唑啉与对甲基苯磺酸甲酯的摩尔比为8～302∶1；然后降至30℃后，加入甲醇化氢氧化钾，搅拌，得到聚合物；所述的甲醇化氢氧化钾的物质的量为引发剂对甲基苯磺酸甲酯物质的量的2倍；聚合物用无水乙醚 沉淀，得粗产物，将粗产物用乙腈进行溶解后，再用乙醚进行沉淀纯化，产物经真空干燥，得到一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)PEtOz-OH；
所述一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)PEtOz-OH的结构如下所示，其数均分子量为750～30000；
Figure FSB00000228282300021
(2)双端羟基三醋酸纤维素的制备
将质量比为0.1～0.25∶1的三醋酸纤维素和冰醋酸混合均匀，加热溶解后，加入醋酸酐，所述的醋酸酐质量为三醋酸纤维素质量的17％，加入水和质量百分比浓度为98％的浓硫酸，所述的浓硫酸和水的质量均为三醋酸纤维素质量的6％；在80℃中恒温搅拌7～48h，然后降温至35℃后，加入与浓硫酸等摩尔质量的质量百分比浓度为21％的醋酸镁水溶液，搅拌反应后过中性Al2O3柱，流出液用过量蒸馏水进行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸馏水洗涤，产物真空干燥，得到双端羟基三醋酸纤维素；
所述双端羟基三醋酸纤维素的结构如下所示，其数均分子量为2000～20000；
Figure FSB00000228282300022
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备
将摩尔比为1∶1～2的含一活性端羟基聚(2-乙基-2-噁唑啉)及二异氰酸酯单体溶解在二氯甲烷及1，2-二氯乙烷混合溶剂中，加入三乙胺作催化剂，所述三乙胺占二氯甲烷及1，2-二氯乙烷混合溶剂总体积的0.3～0.5％，在70～80℃、N2氛下反应7～12h后，加入与二异氰酸酯单体等摩尔的双端羟基三醋酸纤维素及三乙胺催化剂，所述三乙胺的体积与前述三乙胺体积相同，在70～80℃、N2氛下继续反应7～12h后，冷却至35℃后过硅胶柱，流出液用无水乙醇进行沉淀，真空干燥，得到三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制 备方法，其特征在于：所述步骤(1)中甲醇化氢氧化钾浓度为1mol/L。
4.根据权利要求2所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二氯甲烷及1，2-二氯乙烷混合溶剂中的二氯甲烷∶1，2-二氯乙烷体积比为2∶1。
5.根据权利要求2所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯中的一种。
6.一种纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：将权利要求2步骤(3)中得到的三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物溶解在体积比为1∶1的氯仿/甲醇溶液中，所述三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物的浓度为30～50g/L，加入甲醇钠作催化剂，所述甲醇钠的质量为三醋酸纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物质量的1～3％，在30℃搅拌反应1～3h，反应结束后过酸性离子交换树脂柱子，蒸发溶剂后，真空干燥，便可得到纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物；
所述纤维素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure RE-RE-FSB00000267316500011
式中m范围同权利要求2，R’定义同权利要求2，聚(2-乙基-2-噁唑啉)定义同权利要求2。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102731791B (zh) * 2011-04-13 2016-04-13 北京大学 温度敏感型嵌段共聚物及其水凝胶和其用途
CN106317393B (zh) * 2015-07-03 2019-02-05 南京工业大学 一种聚恶唑啉聚羟基酸的双亲嵌段共聚物的制备方法
CN109776808B (zh) * 2019-02-01 2020-06-30 浙江大学 一种水溶性改性壳聚糖的制备方法
CN112480273A (zh) * 2020-11-23 2021-03-12 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种植物油改性乙基纤维素及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536505A (en) * 1993-12-15 1996-07-16 Eastman Chemical Company Controlled release matrix system using cellulose acetate/poly-2-ethyl-2-oxazoline blends
CN1194028C (zh) * 2002-07-26 2005-03-23 中国科学院广州化学研究所 一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536505A (en) * 1993-12-15 1996-07-16 Eastman Chemical Company Controlled release matrix system using cellulose acetate/poly-2-ethyl-2-oxazoline blends
CN1194028C (zh) * 2002-07-26 2005-03-23 中国科学院广州化学研究所 一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nico Adams et al.Poly(2-oxazolines) in biological and biomedical application contexts.《Advanced Drug Delivery Reviews》.2007,第59卷第1504-1520页. *
Shiro Kobayashi et al.Grafting of 2-Oxazolines onto Cellulose and Cellulose Diacetate.《Macromolecules》.1988,第21卷(第7期),第1921-1925页. *
Soojaa Kim et al.A NEW CLASS OF BIODEGRADABLE POLYMERS.《polymer letters edition》.1973,第11卷第731-735页. *

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