CN101952349B - 可溶性导电聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电聚合物，其用酸掺杂且在以碱型形式提供时具有5,000或更小的重均分子量，并且在极性有机溶剂中具有3％或更大的溶解度。由于所述导电聚合物可溶解在各种极性有机溶剂中，因此可以根据导电聚合物的最终用途自由地选择溶剂，由此导电聚合物具有极宽广的工业用途。本发明还提供制备导电聚合物的方法，该方法简单且产生少量的废水，因而降低了制备成本且是环境友好的。

Description

可溶性导电聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可溶性导电聚合物及其制备方法，更具体而言，涉及具有低分子量的导电聚合物，其使用控制分子量的合成方法制得，因而有效地溶解在各种极性有机溶剂中，并涉及制备这样的导电聚合物的方法。
背景技术
通常，聚苯胺通过在盐酸水溶液或硫酸水溶液的存在下使苯胺单体与氧化剂反应从而获得聚苯胺盐，然后用碱中和聚苯胺盐而以碱型聚苯胺形式制得。为非导体的碱型聚苯胺，只有当再用酸掺杂时才被赋予导电性。由此制得的导电聚苯胺不能溶解在大多数有机溶剂中，即使当加热时也不熔化，这导致其加工性差。而且，导电聚苯胺的制备工艺由于水溶液处理而产生大量废水，因而不合意地引起严重的环境污染。
为了解决这样的问题，已进行各种尝试。在这方面，首先公开了用樟脑磺酸掺杂聚苯胺由此将掺杂的聚苯胺溶解在间甲酚中的方法，因为用具有简单结构的酸(如硫酸或盐酸)掺杂的聚苯胺难以溶解。此外，公开了使用各种酸掺杂聚合物由此将聚合物溶解在间甲酚中的方法，但是由于间甲酚的高毒性，其工业用途受到限制。而且，公开了将取代基连接至苯胺的芳环以提高溶解度的方法。尽管这些方法提高了溶解度，但是出现导电率下降以及制备成本提高的问题，且废水仍旧产生。
MacDiarmid等(A.G.MacDiarmid等，“Polyaniline：A New Conceptin Conducting Polymers”，Synthetic Metals.18(1987)，第285-290页)描述了对聚苯胺的导电率变化的观察结果，该聚苯胺通过在盐酸水溶液存在下将合成的聚苯胺去掺杂(de-doping)由此制备碱型聚苯胺，然后用各种酸掺杂碱型聚苯胺而获得。但是，该方法是不利的，因为可用作掺杂剂的酸的种类是有限的，仅存在有限数量的溶剂能够溶解导电聚合物。
聚吡咯通常通过在酸水溶液的存在下用氧化剂聚合吡咯单体而制得。但是，因为该聚吡咯不溶解在水或有机溶剂中，因此其工业应用困难。而且，Lee Jin-Young等人(J.Y.Lee D.Y.Kim和C.Y.Kim，Synthetic Metals 74(1995)，第103页)描述了使用十二烷基苯磺酸(HDBSA)作为掺杂剂，可溶于间甲酚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)的聚吡咯。但是，该聚合物的制备是不利的，因为掺杂剂只包括十二烷基苯磺酸，能够溶解该聚合物的溶剂仅仅示例了间甲酚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)，聚合物的溶解度也受到限制。
已知的是使用迄今报道的合成方法获得的聚合物如聚噻吩、对聚苯(poly(p-phenylene))、聚(对苯乙炔)(poly(p-phenylenevinylene))等很少溶解于水或有机溶剂。
美国专利No.5,567,356公开了一种乳液聚合法，但是其是有问题的，因为过量掺杂剂剩余在有机溶剂层中且导电率低。因此，韩国专利No.10-0633031公开了一种使用掺杂剂混合物提高溶解度的方法，但是其是不利的，因为有机溶剂层和水层需彼此分离，需使用昂贵的掺杂剂混合物，且没有各种类型的掺杂剂。此外，当具有复杂结构的掺杂剂大量存在于有机溶剂层中并被去除时，不合意地产生大量废水。
导电聚合物在工业领域具有各种用途。但是，常规导电聚合物难以应用于各种最终用途，因为仅当用如上所述特定掺杂剂掺杂时，所述常规导电聚合物才在最低数量的特定有机溶剂中溶解。常规导电聚合物存在以上问题的主要原因被认为是由于掺杂导电聚合物(dopedconductive polymer)的大分子量。
通常，在包括相当数量水的溶剂中进行导电聚合物的合成。由此合成的导电聚合物据报道具有至少10,000的重均分子量。
特别地，Mattoso等人(“Controlled Synthesis of High MolecularWeight Polyaniline and Poly(o-methoxyaniline”，L.H.C.Mattoso，A.G.MacDiarmid和A.J Epstein，Synthetic Metals，68(1994)，第1-11页)描述了在盐酸水溶液存在下在0℃下合成的具有大约53,000的重均分子量的聚苯胺，以及在其中温度变化至低于0℃且改变反应催化剂的条件下，具有控制在36,900～384,900范围的重均分子量的聚苯胺。
韩国专利No.10-0373926(专利权人：Smart Teck Co.Ltd.，发明人：Lee Sung-Joo)公开了在酸性水溶液的存在下合成的具有至少10,000的重均分子量的聚苯胺。
E.J.Oh等人(“High Molecular Weight Soluble Polypyrrole”，E.J.Oh，K.S.Jang和A.G.MacDiarmid，Synthetic Metals，125(2002)，第267-272页)描述了通过使吡咯单体和二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠与过硫酸铵在0℃下水溶液的存在下反应合成的具有62,296的重均分子量的聚吡咯。
Jang Kwan-Sic(博士论文，Myong Ji University Graduate School化学系，2001)描述了在酸水溶液的存在下合成的具有10,000或更大的重均分子量的聚吡咯。
而且，韩国未审查专利公布No.2001-0112574公开了在0℃下在如上文Lee Jin-Young等人所述的水溶液的存在下使用十二烷基苯甲酸和聚吡咯通过氧化反应合成的具有约13,441的重均分子量的聚吡咯，。
基于前述理论基础，为了使得用各种掺杂剂掺杂的导电聚合物能够有效地溶解在各种有机溶剂中，需要合成具有显著低于目前通常水平(重均分子量：10,000或以上)的重均分子量的导电聚合物。
发明内容
技术问题
因此，为解决在相关领域中遇到的上述问题得到本发明，本发明旨在提供低分子量导电聚合物(重均分子量：5,000或以下)，其可溶于通常的极性有机溶剂，并用各种酸掺杂。
而且，本发明旨在提供简单且以环境友好的方式制备低分子量导电聚合物的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供用酸掺杂且当以碱型形式提供时具有5,000或更小重均分子量的导电聚合物，其在有机溶剂中具有3％或更大的溶解度。
本发明的另一方面提供制备导电聚合物的方法，该方法包括将导电聚合物的单体溶解在有机溶解中由此得到单体溶液，向单体溶液中加入以100重量份有机溶剂计大于0重量份至10重量份的量的水，向单体溶液中以任意顺序加入掺杂剂和氧化剂从而发生各自反应，由此获得反应混合物；以及过滤反应混合物从而得到导电聚合物溶液。
有益效果
根据本发明，用酸掺杂的导电聚合物具有低分子量，因而可溶解在各种极性有机溶剂中。因此，有可能根据导电聚合物的最终用途自由地选择溶剂，且导电聚合物具有极宽广的工业用途。此外，由于使用具有简单结构且便宜的酸作为掺杂剂，因此制备成本低。
而且，根据本发明，制备导电聚合物的方法能够合成具有低分子量(重均分子量：5,000或更低)的导电聚合物，因为单体在少量水和有机溶剂的存在下聚合。此外，由于使用具有简单结构且便宜的酸作为掺杂剂，掺杂剂很少剩余，因而省去了进行纯化工艺的需要，并仅产生少量废水，降低了制备成本并实现环境友好的效果。
附图说明
图1为通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚苯胺溶液，然后将其干燥而获得的碱型聚苯胺的FT-IR光谱；
图2为通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚苯胺溶液而获得的碱型聚苯胺(溶剂：N-甲基吡咯烷酮)的紫外可见光谱；
图3为显示通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚苯胺溶液而获得的碱型聚苯胺的500MHz NMR分析结果的图；
图4为通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚苯胺溶液，然后将其干燥而获得的碱型聚吡咯的FT-IR光谱；
图5为通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚吡咯溶液而获得的碱型聚吡咯(溶剂：N-甲基吡咯烷酮)的紫外可见光谱；
图6为显示通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚吡咯溶液而获得的碱型聚吡咯的500MHz NMR分析结果的图；
图7为通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚噻吩溶液，然后将其干燥而获得的碱型聚噻吩的FT-IR光谱；
图8为通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚噻吩溶液而获得的碱型聚噻吩(溶剂：N-甲基吡咯烷酮)的紫外可见光谱；和
图9为显示通过用氨水中和使用本发明方法合成的导电聚噻吩溶液而获得的碱型聚噻吩的500MHz NMR分析结果的图。
具体实施方式
本发明涉及用酸掺杂且当以碱型形式提供时具有5,000或更小重均分子量的导电聚合物，其在极性有机溶剂中具有3％或更大的溶解度。
在本发明中，具有上述性能的导电聚合物可以包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
在导电聚合物为聚吡咯时，其可以以碱型形式制得，具有小于3,000的重均分子量以增加溶解度。
根据本发明在导电聚合物中用作掺杂剂的酸的例子可包括硫酸、盐酸、磷酸、氯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲酸、聚苯乙烯磺酸、苯磺酸、草酸、二苯砜磺酸、苯甲酸和蒽醌磺酸，其可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
在该领域，导电聚合物的硫酸盐、甲磺酸盐、氯磺酸盐、盐酸盐或磷酸盐已知不溶于有机溶剂。而且，溶解使用其它酸的导电聚合物的盐的溶剂的种类已知是非常有限的。
但是，在本发明中，导电聚合物盐使用控制分子量的方法制得，因而具有低分子量，并可以溶解在各种极性溶剂中。
在本发明中，用如硫酸、盐酸、磷酸、氯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲酸、聚苯乙烯磺酸、苯磺酸、草酸、二苯砜磺酸、苯甲酸和蒽醌磺酸的掺杂剂掺杂的导电聚合物可以溶解在选自如下的任何有机溶剂中：甲乙酮、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇(iPA，2-丙醇)、苄醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙腈、三氟乙腈、乙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、DMAC-LiCl、N，N’-1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(N，N’-1，3-dimethyl-3，4，5，6-tetrahydro-2(1H)-pyrimmidinone)(N，N’-1，3-二甲基亚丙基脲，DMPU)、吗啉、吡啶或吡咯烷。
在本发明中，用酸掺杂的导电聚合物可以通过将导电聚合物的单体溶解在选自上述有机溶剂组的一种或多种有机溶剂中，加入以100重量份有机溶剂计大于0重量份至10重量份的量的水，并加入掺杂剂和氧化剂而制得。
由于根据本发明的导电聚合物得自酸掺杂和在少量水和有机溶剂存在下的单体聚合，所得碱型导电聚合物具有5,000或更小的重均分子量，且其最大分子量不超过20,000(在本发明中，碱型导电聚合物是指酸掺杂的导电聚合物用碱进行中和)。特别地，在聚吡咯的情况下，其以小于3,000的重均分子量被制得。
与通过使用酸水溶液的合成法或使用有机溶剂的乳液分散合成法合成的导电聚合物不同，根据本发明使用有机溶剂合成的导电聚合物是有利的，因为甚至当合成反应速率缓慢时其分子量也没有大幅增大，这使得有可能制备低分子量导电聚合物。
根据本发明的导电聚合物是通过加入以100重量份有机溶剂计大于0重量份至10重量份的量的水而制得。因此，以少量加入的水使得反应快速。但是，如果水的量以100重量份有机溶剂计大于10重量份，则导电聚合物不溶解在溶剂中。而且，大量氧化剂副产物溶解在水中，不合意地降低了导电聚合物溶液的纯度。此外，在使用包含氧化剂副产物的导电聚合物溶液制备薄膜的情况下，这样的氧化剂副产物被包含在薄膜中，因而吸收湿气，不合意地破坏薄膜的性能。
因此，水优选用量为以100重量份有机溶剂计，大于0重量份至5重量份，特别有利地为大于0重量份至1重量份。
掺杂剂的量可以设定为在其中导电聚合物的单体与掺杂剂的摩尔比为0.125～4.00的范围内。如果单体与掺杂剂的摩尔比小于0.125，则导电聚合物可能变得非常强酸性，并可能吸收湿气。相反，如果其摩尔比超过4.00，则难以充分掺杂。
此外，本发明涉及制备导电聚合物的方法，该方法包括将导电聚合物的单体溶解在有机溶解中由此得到单体溶液，向单体溶液中加入以100重量份有机溶剂计大于0重量份至10重量份的量的水，向单体溶液中以任意顺序加入掺杂剂和氧化剂从而发生各自反应，由此获得反应混合物；以及过滤反应混合物从而得到导电聚合物溶液。
对根据本发明的导电聚合物的说明同样适用于对根据本发明制备导电聚合物的方法的说明，以下省略重叠的说明。
在根据本发明的方法中，当加入掺杂剂和氧化剂时，可以进一步加入催化剂和掺杂助剂以使得反应发生。在本发明中，掺杂助剂是指不直接参与掺杂但加入导电聚合物溶液中由此增加导电聚合物的导电率(electrical conductivity)的材料。
催化剂和掺杂助剂可以与掺杂剂一起加入，或者在加入掺杂剂之后加入，且可以在加入氧化剂之前或之后加入而不管掺杂剂的加入顺序，从而使得反应进行。
催化剂的例子可以包括氯化锂、溴化锂、碘化锂、四氟硼酸锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、氯化钙、氯化锶和氯化钡，其可以单独使用或者两种或更多种结合使用。催化剂的使用量为以有机溶剂总重量计10重量％或更少。如果催化剂的量超过10重量％，则不会进一步提高催化活性。
掺杂助剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯和乙酸丁酯，其可单独使用或两种或更多种结合使用。
而且，当加入掺杂剂和氧化剂时，通过加入第一氧化剂由此完成反应，过滤所得反应产物，并向过滤溶液(filtered solution)中加入比第一氧化剂具有更强氧化力的第二氧化剂从而使反应发生而进行氧化剂的加成反应。
根据需要可以重复上述反应。
当使得剩余未反应单体反应或者提高由二至五种单体组成的低分子量导电聚合物的分子量时，上述进行氧化剂加成反应的方式是有益的。
而且，当加入掺杂剂和氧化剂时，可以以如下这样的方式进行氧化剂的加成反应：加入氧化剂由此完成反应，过滤所得反应产物，并使用蒸馏器从过滤溶液中除去有机溶剂和导电聚合物的未反应单体，从而使过滤溶液浓缩至20～50重量％。如果溶液被浓缩至小于20重量％，则需消耗长时间和大量能量以进行浓缩工艺，这样不符合经济效益。相反，如果溶液被浓缩至超过50重量％，则由于浓缩工艺难以预期效果。优选的是过滤溶液被浓缩至大约30～35重量％。
而且，可以再次向浓缩溶液中加入氧化剂，使得反应进一步进行。
当聚合反应进行得不好时，可以利用上述进行氧化剂加成反应的方式。例如，当使用噻吩作为单体时，产生较大量的未反应单体。在这种情况下，使用上述浓缩工艺，从而促进聚合反应。
在根据本发明的方法中，掺杂剂的量可以设定为在其中导电聚合物的单体与掺杂剂的摩尔比为0.125～4.00的范围内。
通常，当加入掺杂剂酸合成导电聚合物时，经常出现的情况是其中溶液粘度增加，溶剂被分离由此产生沉淀物，从而难以进行搅拌，这使得不可能进行合成步骤。
在出现上述问题的情况下，根据本发明的方法可以进一步包括加入以溶液总重量计为5～30重量％的另外的有机溶剂(其非上述使用的有机溶剂)。当进行该步骤时，沉淀物可以被溶解并由此降低溶液粘度，这使得有可能连续进行导电聚合物的合成。
如果另外的有机溶剂的用量以溶液的总重量计小于5重量％，则难以形成能够合成聚合物的溶液。相反地，如果另外的有机溶剂的量超过30重量％，则溶液的浓度变得太稀。
在本文中，另外的有机溶剂是指与所用的有机溶剂不同的有机溶剂，其种类不受特别地限定，只要满足上述条件。例如，在使用选自随后所列的有机溶剂组中的任何一种以合成导电聚合物时，可以使用选自与所用的有机溶剂不同的有机溶剂组中的一种或多种。
在根据本发明的方法中，导电聚合物的单体可以包括取代或未取代的苯胺、取代或未取代的吡咯和取代或未取代的噻吩。取代的苯胺、吡咯或噻吩是指苯胺、吡咯或噻吩的芳环用本领域已知的一种或多种取代基进行取代。取代的苯胺、吡咯或噻吩的例子如下所示。
Figure BPA00001205117500091
在上式中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、线性或支化C1～C12烷基或线性或支化C1～C12烷氧基。
在根据本发明的方法中，有机溶剂的例子可以包含甲乙酮、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇(iPA，2-丙醇)、苄醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙腈、三氟乙腈、乙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、DMAC-LiCl、N，N’-1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(N，N’-1，3-二甲基亚丙基脲，DMPU)、吗啉、吡啶或吡咯烷，其可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
特别适合用作有机溶剂的是甲乙酮。由于甲乙酮不溶解氧化剂副产物如过硫酸铵或高锰酸钾，这可以简化导电聚合物的制备方法，且是非常有效的。
在根据本发明的方法中，掺杂剂的例子包括硫酸、盐酸、磷酸、氯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲酸、聚苯乙烯磺酸、苯磺酸、草酸、二苯砜磺酸、苯甲酸和蒽醌磺酸，其可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
在根据本发明的方法中，每种氧化剂，第一氧化剂和第二氧化剂可以包括选自于由过硫酸铵、硫酸铁(III)铵、硫酸铁(III)、氯化铁(III)、高氯酸铁(III)、对甲苯磺酸铁(III)、高锰酸钾、重铬酸钾和三甲苯磺酸铁(III)(Fe(OTs)3)构成的组中的一种或多种。
发明方式
可以通过以下实施例获得对本发明的更好理解，提供这些实施例用以说明本发明，但不能将其解释为限制本发明。
实施例1：制备导电聚合物聚苯胺以及用其形成导电薄膜
在室温下，将0.2摩尔苯胺单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔(Erlenmeyer)烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入0.1摩尔硫酸作为掺杂剂，搅拌30分钟，加入0.25摩尔过硫酸铵((NH4)2S2O8)，反应48小时或更长时间(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得搅拌能够进行)。过滤反应溶液，生成导电聚合物溶液。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻(sheet resistance)。结果为薄膜具有10-4S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为109Ω/sq的薄层电阻。
干燥导电聚合物溶液以除去溶剂，从而得到导电聚合物粉末。即使在通过进行加入600毫升甲乙酮，搅拌48小时并过滤而在溶液相中再次提供导电聚合物粉末的情况下，也可以获得与在干燥导电聚合物溶液以除去溶剂之前相同的导电聚合物溶液。
实施例2：制备导电聚合物聚苯胺以及用其形成导电薄膜
在室温下，将0.2摩尔苯胺单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入10毫升水和0.1摩尔硫酸作为掺杂剂，进一步加入10毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为掺杂助剂，搅拌30分钟，加入0.25摩尔过硫酸铵(NH4)2S2O8)，然后反应24小时或更长时间(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得搅拌能够进行)。过滤反应溶液，生成导电聚合物溶液。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。结果为薄膜具有最大10S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为105Ω/sq或更小的薄层电阻。
实施例3：制备导电聚合物聚苯胺以及用其形成导电薄膜
以与实施例2相同的方式制备导电聚合物溶液，不同的是使用10毫升选自于由二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯和乙酸丁酯构成的组的掺杂助剂代替10毫升NMP。使用由此制得的导电聚合物溶液制造薄膜，薄膜的导电率、透射比和薄层电阻与当使用10毫升NMP作为掺杂助剂时的那些几乎相同。
实施例4：制备导电聚合物聚苯胺以及用其形成导电薄膜
以与实施例2相同的方式制备导电聚合物溶液，不同的是使用0.1摩尔的甲磺酸作为掺杂剂代替0.1摩尔硫酸。使用由此制得的导电聚合物溶液制造薄膜，薄膜的导电率、透射比和薄层电阻与当使用硫酸作为掺杂剂时的那些几乎相同。
实施例5：制备导电聚合物聚苯胺以及用其形成导电薄膜
在室温下，将0.2摩尔苯胺单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入10毫升水和0.25摩尔过硫酸铵((NH4)2S2O8)，然后反应48小时或更长的时间。过滤反应溶液，由此获得碱型导电聚合物溶液。向该溶液中加入0.1摩尔硫酸作为掺杂剂，搅拌24小时并过滤，得到导电聚合物溶液(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得搅拌能够进行)。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。结果为薄膜具有最大10S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为105Ω/sq或更小的薄层电阻。
实施例6：制备导电聚合物聚苯胺以及用其形成导电薄膜
在室温下，将0.2摩尔苯胺单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入5毫升水和0.25摩尔过硫酸铵((NH4)2S2O8)，然后反应48小时或更长的时间。过滤反应溶液，由此获得碱型导电聚合物溶液。向该溶液中进一步加入0.05摩尔KMnO4，反应24小时然后过滤，由此获得碱型导电聚合物溶液。向该溶液中加入0.1摩尔硫酸作为掺杂剂。向该溶液中加入10毫升乙醇，搅拌24小时或更长的时间(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得搅拌能够进行)。过滤该溶液，生成导电聚合物溶液。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。结果为薄膜具有最大100S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为105Ω/sq或更小的薄层电阻。
实施例7：制备导电聚合物聚吡咯以及用其形成导电薄膜
在室温下，将0.2摩尔吡咯单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入10毫升水和0.25摩尔过硫酸铵((NH4)2S2O8)，然后反应48小时或更长的时间。过滤反应溶液，由此获得碱型导电聚合物溶液。向该溶液中加入10毫升NMP，搅拌1小时，加入0.1摩尔硫酸作为掺杂剂，进一步搅拌24小时然后过滤，得到导电聚合物溶液(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得搅拌能够进行)。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。结果为薄膜具有10S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为105Ω/sq的薄层电阻。
实施例8：制备导电聚合物聚吡咯以及用其形成导电薄膜
以与实施例7相同的方式制备导电聚合物溶液，不同的是使用0.1摩尔氯磺酸作为掺杂剂代替0.1摩尔硫酸。使用由此制得的导电聚合物溶液制造薄膜，薄膜的导电率、透射比和薄层电阻与当使用硫酸作为掺杂剂时的那些几乎相同。
实施例9：制备导电聚合物聚吡咯以及用其形成导电薄膜
以与实施例7相同的方式制备导电聚合物溶液，不同的是使用10毫升异丙醇作为掺杂助剂代替10毫升NMP。使用由此制得的导电聚合物溶液制造薄膜，薄膜的导电率、透射比和薄层电阻与当使用10毫升NMP作为掺杂助剂时的那些几乎相同。
实施例10：制备导电聚合物聚吡咯以及用其形成导电薄膜
在室温下，将0.2摩尔吡咯单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入10毫升水和0.1摩尔硫酸作为掺杂剂。向该溶液中加入8克氯化锂作为催化剂和10毫升NMP作为掺杂助剂，搅拌30分钟。向搅拌溶液中加入0.25摩尔过硫酸铵((NH4)2S2O8)，然后反应24小时或更长的时间。过滤所述反应溶液，得到导电聚合物溶液(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得搅拌能够进行)。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。结果为薄膜具有最大100S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为104Ω/sq或更小的薄层电阻。
即使在使用10毫升选自于由二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯和乙酸丁酯构成的组的掺杂助剂代替10毫升NMP的情况下，获得几乎相同的结果。
实施例11：制备导电聚合物聚吡咯以及用其形成导电薄膜
在室温下，将0.2摩尔吡咯单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入5毫升水和0.25摩尔过硫酸铵((NH4)2S2O8)，然后反应48小时或更长的时间。过滤反应溶液，由此获得碱型导电聚合物溶液。向该溶液中加入0.05摩尔KMnO4，反应24小时然后过滤，由此获得碱型导电聚合物溶液。向该溶液中加入0.1摩尔硫酸作为掺杂剂，加入10毫升甲醇并搅拌24小时或更长的时间(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得能够进行搅拌)。过滤该溶液，生成导电聚合物溶液。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。结果为薄膜具有最大100S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为105Ω/sq或更小的薄层电阻。
实施例12：制备导电聚合物聚苯胺和聚吡咯以及用其形成导电薄膜
以与实施例2至11相同的方式合成导电聚合物溶液，不同的是反应温度从室温分别变化至-20℃、0℃、25℃和50℃。即使在不同反应温度下制备导电聚合物的情况下，获得与当在室温下合成导电聚合物时相同的结果。
实施例13：制备导电聚合物聚噻吩以及用其形成导电薄膜
(1)在室温下，将0.3摩尔噻吩单体置于包含600毫升甲乙酮的埃伦迈尔烧瓶中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。向该溶液中加入5毫升水和0.1摩尔硫酸作为掺杂剂。向该溶液中加入8克氯化锂(LiCl)作为催化剂和10毫升NMP作为掺杂助剂，搅拌30分钟，加入0.3摩尔过硫酸铵((NH4)2S2O8)，反应72小时或更长的时间。过滤所述反应溶液，得到导电聚合物溶液(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀物时，加入以溶液总重量计5重量％或更多的并非甲乙酮的另外的溶剂，由此使得搅拌能够进行)。
使用所述导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻，结果显示薄膜具有最大100S/cm的导电率，和在94％或更高的透射比为105Ω/sq或更小的薄层电阻。
(2)使用蒸馏器在80℃下蒸馏导电聚合物溶液以除去溶剂和未反应的噻吩，由此将溶液浓缩至其初始重量的1/3。
使用这样浓缩的导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。测量结果为薄膜具有最大100S/cm的导电率，和在92％或更高的透射比为105Ω/sq或更小的薄层电阻。
(3)向浓缩至1/3的导电聚合物溶液中加入0.05摩尔的高锰酸钾作为氧化剂，反应24小时，过滤，由此获得导电聚合物溶液。
使用该导电聚合物溶液制造薄膜，并测量其导电率、透射比和薄层电阻。薄膜具有最大200S/cm的导电率，和在90％或更高的透射比为104Ω/sq或更小的薄层电阻。
即使在使用10毫升选自于由二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯和乙酸丁酯构成的组的掺杂助剂代替10毫升NMP的情况下，获得几乎相同的结果。
(4)以与在(1)中相同的方式合成导电聚合物溶液，不同的是反应温度从室温分别变化至-20℃、0℃、25℃和50℃。即使当在不同反应温度下制备导电聚合物时，获得与当在室温下合成导电聚合物时相同的结果。
测试实施例1：鉴定合成的导电聚合物聚苯胺
(1)用氨水中和在实施例2中合成的导电聚苯胺溶液，进行干燥，由此获得碱型聚苯胺，使用FT-IR光谱仪获得碱型聚苯胺的FT-IR光谱(图1)。
如图1所示，观察到接近3,400cm-1的N-H伸缩振动峰，在2,000cm-1和1,600cm-1之间的苯取代基峰，以及接近在1,600cm-1和1,510cm-1之间的醌环和苯环的C＝C伸缩振动峰。由此可见已经合成了聚苯胺。
(2)将碱型聚苯胺溶解在NMP中，使用紫外可见光谱仪获得碱型聚苯胺的紫外可见光谱(图2)。
如图2所示，碱型聚苯胺以接近370纳米的极弱峰的形式出现，而在大约635纳米观察到在水溶液中合成的碱型聚苯胺的分子激子峰(molecular exciton peak)。
(3)将碱型聚苯胺溶解在DMSO溶液中，使用500MHz NMR获得如图3所示的NMR波谱。
测试实施例2：鉴定合成的导电聚合物聚吡咯
(1)用氨水中和在实施例7中合成的导电聚吡咯溶液，进行干燥，由此获得碱型聚吡咯，使用FT-IR光谱仪获得碱型聚吡咯的FT-IR光谱(图4)。
如图4所示，由接近1,570cm-1的C＝C伸缩振动峰，接近1,467cm-1的C-N振动峰，接近1,417cm-1的C-C振动峰和接近1,074cm-1的C-H平面内振动峰可见，已经合成了聚吡咯。
(2)将碱型聚吡咯溶解在NMP中，使用紫外可见光谱仪获得碱型聚吡咯的紫外可见光谱(图5)。
如图5所示，碱型聚吡咯以接近470纳米的极弱峰的形式出现。
(3)将碱型聚吡咯溶解在DMSO溶液中，使用500MHz NMR获得如图6所示的NMR波谱。
测试实施例3：鉴定合成的导电聚合物聚噻吩
(1)用氨水中和在实施例13的(3)中合成的导电聚噻吩溶液，进行干燥，由此获得碱型聚噻吩，使用FT-IR光谱仪获得碱型聚噻吩的FT-IR光谱(图7)。
如图7所示，由接近3,066cm-1的C-H伸缩振动峰，以及在791cm-1和785cm-1处基于噻吩的两个特定环伸缩模式的C-H峰可见，已经合成了聚噻吩。
(2)将碱型聚噻吩溶解在NMP中，使用紫外可见光谱仪获得碱型聚噻吩的紫外可见光谱(图8)。
如图8所示，碱型聚噻吩以接近385纳米的吸收峰的形式出现。
(3)将碱型聚噻吩溶解在DMSO溶液中，使用500MHz NMR获得如图9所示的NMR波谱。
测试实施例4：测量本发明导电聚合物的分子量、多分散性和溶解度
(1)测量分子量和多分散性
用氨水中和在本发明中制备的导电聚合物溶液并干燥，由此获得碱型导电聚合物。将碱型导电聚合物溶解在NMP-LiCl(0.5重量％)中，并进行分析。结果示于下表1(使用聚苯乙烯作为标准物质测量分子量)。
    表1
Figure BPA00001205117500161
(2)测量溶解度
将在本发明中制得的导电聚合物分别溶解在二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和甲乙酮中，测量其溶解度。结果示于如下表2。
表2
  导电聚合物   二甲亚砜   N-甲基吡咯烷酮   甲乙酮
  聚苯胺   10重量％或更大   10重量％或更大   7重量％或更大
  聚吡咯   10重量％或更大   10重量％或更大   6重量％或更大
  聚噻吩   9重量％或更大   10重量％或更大   6重量％或更大

Claims (14)

1.一种导电聚合物，其用酸掺杂且当以碱型提供时具有5,000或更小的重均分子量，并且在有机溶剂中具有3％或更大的溶解度，其中所述导电聚合物通过下述方法制备，所述方法包括：
将导电聚合物的单体溶解在有机溶剂中，由此获得单体溶液；
向单体溶液中加入以100重量份有机溶剂计大于0重量份至10重量份的量的水；
向单体溶液中以任意顺序加入掺杂剂和氧化剂从而发生各自的反应，由此获得反应混合物；以及
过滤反应混合物，由此获得导电聚合物溶液。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物，其中用作掺杂剂的酸包括选自于由硫酸、盐酸、磷酸、氯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲酸、聚苯乙烯磺酸、苯磺酸、草酸、二苯砜磺酸和苯甲酸构成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物溶解在选自于由甲乙酮、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、苄醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙腈、三氟乙腈、乙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、DMAC-LiCl、N，N’-1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、吗啉、吡啶和吡咯烷构成的组的任何有机溶剂中。
5.根据权利要求3所述的导电聚合物，其中所述导电聚合物的单体与掺杂剂的量被设定为在导电聚合物的单体与掺杂剂的摩尔比为0.125～4.00的范围内。
6.一种制备当以碱型提供时具有5,000或更小的重均分子量的导电聚合物的方法，该方法包括：
将导电聚合物的单体溶解在有机溶剂中，由此获得单体溶液；
向单体溶液中加入以100重量份有机溶剂计大于0重量份至10重量份的量的水；
向单体溶液中以任意顺序加入掺杂剂和氧化剂从而发生各自的反应，由此获得反应混合物；以及
过滤反应混合物，由此获得导电聚合物溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中当加入掺杂剂和氧化剂时，进一步加入催化剂和掺杂助剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中当加入掺杂剂和氧化剂时，通过加入第一氧化剂由此完成反应以获得反应产物，过滤反应产物以获得过滤溶液，并向过滤溶液中加入比第一氧化剂具有更强氧化力的第二氧化剂，从而发生反应而进行氧化剂的加成反应。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述掺杂剂在使得导电聚合物的单体与掺杂剂的摩尔比为0.125～4.00的范围内加入。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中导电聚合物的单体为取代或未取代的苯胺、取代或未取代的吡咯或取代或未取代的噻吩。
11.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包含选自于由甲乙酮、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、异丙醇、苄醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙腈、三氟乙腈、乙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、DMAC-LiCl、N，N’-1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、吗啉、吡啶和吡咯烷构成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂为甲乙酮。
13.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述掺杂剂包括选自于由硫酸、盐酸、磷酸、氯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲酸、聚苯乙烯磺酸、苯磺酸、草酸、二苯对磺酸和苯甲酸构成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中氧化剂，或各自独立的第一氧化剂和第二氧化剂包括选自于由过硫酸铵、硫酸铁(III)铵、硫酸铁(III)、氯化铁(III)、高氯酸铁(III)、对甲苯磺酸铁(III)、高锰酸钾、重铬酸钾和三甲苯磺酸铁(III)(Fe(OTs)3)构成的组中的一种或多种。
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