CN103012787A - 二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法 - Google Patents

二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法 Download PDF

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冯辉霞
陈姣
陈娜丽
刘生丽
王毅
张建强
王冰
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Abstract

二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法，首先将一次掺杂剂氨基磺酸和苯胺单体以及水混合，氨基磺酸与苯胺单体的摩尔比为3～10:1；然后，在0~40℃下均匀搅拌10~30min，加入氧化剂过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.2～1.0:1，搅拌下，反应一定时间，得到一次掺杂产物；再者，向其中加入二次掺杂剂盐酸溶液，盐酸与苯胺单体的摩尔比为1~20:1，继续反应一定时间得到二次掺杂产物，一次掺杂和二次掺杂总反应时间为6h；最后，将反应液过滤、蒸馏水洗涤至滤液呈中性，再将滤饼干燥，经粉碎即得聚苯胺墨绿色导电粉末。

Description

二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及导电材料的制备方法。 
背景技术
导电聚合物自上世纪70年代被发现以来，经过近半个世纪的发展以其优异的电化学性能在传感器、光电材料、金属防腐、抗静电涂料等领域有巨大市场需求。其中导电高分子聚苯胺因具有良好的氧化还原性和环境稳定性，电导率高且理化性能优异，原料廉价且合成方法简单等诸多优点，被认为是最具有商业应用前景的导电高分子材料之一。 
本征态的聚苯胺（既完全氧化型苯式或完全还原型醌式）并不导电，只有将其部分氧化形成苯式-醌式共存的结构单元时才能得到导电聚苯胺。掺杂是提高聚苯胺导电性能的有效途径，质子酸掺杂更是其中的研究热点。 
苯胺单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成聚苯胺，但纯聚苯胺即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。中国专利200710060136.1，报道了原位聚合制备聚苯胺导电复合膜的方法，该方法在十二烷基苯环酸钠溶液中加入柠檬酸、樟脑磺酸或盐酸作为掺杂剂溶液制备导电聚苯胺复合膜，但所得产物电导率较低，仅为7.21×10-4S/cm～0.286S/cm。中国专利200510096471.8，报道了导电聚苯胺纳米纤维的制备方法，该方法利用超声波将制备好的本征态聚苯胺纤维通过掺杂氧化得到直径为20~100nm、长度为500~5000nm的导电聚苯胺纤维，但该工艺的操作较为复杂且实施条件要求较高。 
发明内容
本发明的目的是提供一种二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法。 
本发明是二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法，其步骤为： 
（1）首先将一次掺杂剂氨基磺酸和苯胺单体以及水混合，氨基磺酸与苯胺单体的摩尔比为：3～10∶1；在0~40℃下均匀搅拌10~30min后，加入氧化剂过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为：0.2～1.0∶1；均匀搅拌，时间持续1.5~4h，得到一次掺杂产物溶液；
（2）然后，向一次掺杂产物溶液加入二次掺杂剂盐酸溶液，盐酸与苯胺单体的摩尔比为：1~20:1，再继续反应，时间持续2~4.5h，得到二次掺杂产物，一次掺杂和二次掺杂总反应时间为6h；
（3）最后，将反应液过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性，再将滤饼干燥，经粉碎得聚苯胺墨绿色导电粉末。
本发明的有益之处是合成工艺简单，合成时间较短，合成的导电聚苯胺材料导电性较高，稳定性较好。合成的聚苯胺电导率较高，可用于传感器、生物医学、电子器件等领域。 
附图说明
图1为实施例8制备的聚苯胺扫描电镜照片。 
具体实施方法 
本发明是二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法，其步骤为：
（1）首先将一次掺杂剂氨基磺酸和苯胺单体以及水混合，氨基磺酸与苯胺单体的摩尔比为：3～10∶1；在0~40℃下均匀搅拌10~30min后，加入氧化剂过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为：0.2～1.0∶1；均匀搅拌，时间持续1.5~4h，得到一次掺杂产物溶液；
（2）然后，向一次掺杂产物溶液加入二次掺杂剂盐酸溶液，盐酸与苯胺单体的摩尔比为：1~20:1，再继续反应，时间持续2~4.5h，得到二次掺杂产物，一次掺杂和二次掺杂总反应时间为6h；
（3）最后，将反应液过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性，再将滤饼干燥，经粉碎得聚苯胺墨绿色导电粉末。
实施例1 
将含0.0022mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.088mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应2h，而后将含0.15mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应4h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为2.5 S·cm-1。
实施例2 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.077mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应3.5h，而后将含0.05mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应2.5h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.6 S·cm-1。
实施例3 
将含0.0066mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.055mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应3.5h，而后将含0.1mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应2.5h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.7 S·cm-1。
实施例4 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.055mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应3.5h，而后将含0.15mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应2.5h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.7 S·cm-1。
实施例5 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.055mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应4.5h，而后将含0.1mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应1.5h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.3 S·cm-1。
实施例6 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.077mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应2.0h，而后将含0.05mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应4.0h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.1 S·cm-1。
实施例7 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.044mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应2h，而后将含0.15mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应4h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.4 S·cm-1。
实施例8 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.055mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应3.5h，而后含0.1mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应2.5h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为3.2 S·cm-1。
   如图1所示，化学氧化聚合法制备得到的聚苯胺呈球形，颗粒粒径较小，聚集结构并不规则，有球状、短棒状等，团聚体结构间有较多空隙，使得聚苯胺有较大的表面积，聚苯胺的电导率与其颗粒大小、形态以及团聚的紧密程度密不可分。 
比较例1 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.077mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应2h，而后将含0.15mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应4h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为2.6 S·cm-1。
比较例2 
将含0.0044mol过硫酸铵的水溶液，搅拌下，加入到事先混合好的含0.055mol氨基磺酸和0.011mol苯胺单体的水溶液中，常温常压下，搅拌反应2h，而后将含0.075mol盐酸的水溶液加入反应溶液中，继续反应4h，共反应6h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得聚苯胺墨绿色导电粉末，压片测电导率为1.1 S·cm-1。

Claims (1)

1.二次酸掺杂导电聚苯胺的制备方法，其步骤为：
（1）首先将一次掺杂剂氨基磺酸和苯胺单体以及水混合，氨基磺酸与苯胺单体的摩尔比为：3～10∶1；在0~40℃下均匀搅拌10~30min后，加入氧化剂过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为：0.2～1.0∶1；均匀搅拌，时间持续1.5~4h，得到一次掺杂产物溶液；
（2）然后，向一次掺杂产物溶液加入二次掺杂剂盐酸溶液，盐酸与苯胺单体的摩尔比为：1~20:1，再继续反应，时间持续2~4.5h，得到二次掺杂产物，一次掺杂和二次掺杂总反应时间为6h；
（3）最后，将反应液过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性，再将滤饼干燥，经粉碎得聚苯胺墨绿色导电粉末。
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