CN101696323B - 一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，该方法是采用高锰酸盐作为氧化剂氧化苯胺，直接制备得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。本发明通过高锰酸盐氧化苯胺，可以保证二氧化锰和聚苯胺在分子水平的接触，同时反应后没有杂相生产，简化了后续处理工作。本发明用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法工艺简单，操作方便，便于控制，制得的聚苯胺/二氧化锰复合材料的导电性能得到有效提高，适合大规模工业化生产。

Description

一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的制备领域，具体涉及一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器具有比传统电容器大得多的能量密度和比电池高得多的功率密度，在电动汽车、移动通讯、航空国防等领域都有着广泛的应用前景，其巨大的潜在市场使其成为能源领域的研究热点。
超级电容器的性能取决于电极材料，目前使用的电极材料主要有碳基材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料等。碳材料的比表面很大，原料低廉，本身具有导电性能，有利于实现大规模生产，但是比电容相对比较低，特别是体积比电容，常用的有活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳、网络结构碳和某些有机物的炭化产物等，通过提高碳材料的比表面积可以有效地提高其比电容，目前商业化的超级电容器大多采用碳材料。
一些金属氧化物也可以作为超级电容器的电极材料。金属氧化物电极在超级电容器中不仅可以产生双电层电容，而且有较大的法拉第赝电容，因而有比碳材料高得多的比电容。Ru的氧化物及其水合物导电性能优越，作为超级电容器的电极材料，具有优越的性能，但由于Ru属于贵金属，成本很高，不利于大规模生产。由于Ni和Ru具有类似的电化学性质，但价格却要便宜很多，因此NiOx成为众多研究者选择的替代物之一。NiOx的制备方法不同，制得的电容器的性能也有很大差别。此外，一些其他金属氧化物的电化学电容行为也受到了研究者的关注，如Mn、Mo、V、Cr、W、Re、Ni、Co的氧化物。
导电聚合物利用电极上发生的快速可逆n型、p型元素掺杂和去掺杂的氧化还原反应实现电子快速转移，可以产生很高的法拉第赝电容。常用于超级电容器的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩(PTH)，同时导电聚合物易于制成薄膜电极，可以有效降低内阻，但在长期的充放电循环中的稳定性亟待解决。
二氧化锰由于其来源丰富、价格低廉、安全无毒、具有较高的赝电容等优点，近年来引起人们的普遍关注。但由于二氧化锰的电导率很低，为保证电子通路，一般需加入像乙炔黑或石墨等一些导电组分，这又因为乙炔黑和石墨等电化学活性较低，且和二氧化锰只是机械混合，二氧化锰的赝电容不能得到有效利用。
导电聚苯胺具良好的化学稳定性、导电性和高的赝电容特性，且合成简单、价格低廉，是具有发展潜力的超级电容器电极材料之一。导电聚苯胺包裹的二氧化锰复合材料中聚苯胺既能为二氧化锰提供电子通路，又不妨碍二氧化锰的还原反应，且聚苯胺本身也可以产生较高的赝电容，这样可以充分利用两种材料的赝电容，近年来许多研究者研究了两种材料的复合。
陈建定等人将苯胺单体加入含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，化学氧化合成了导电聚苯胺，产物中二氧化锰的残留量很低(中国发明专利，CN1446839A)，该发明的合成方法简单易行。陈建定等人还将苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液进行混合，然后将混合物与二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液进行反应，制备了导电聚苯胺/二氧化锰复合材料(中国发明专利，CN1446855A)，该发明的合成方法简单易行，是将聚苯胺与二氧化锰的颗粒混合，但是上述方法中，高锰酸盐还原生成的二氧化锰与苯胺氧化后的聚苯胺复合不够均匀，导致材料的导电性能受到限制，用其作为超级电容器电极材料，比电容和循环稳定性也较差；而且，上述制备方法对生产设备的要求较高，操作较为复杂。
发明内容
本发明目的在于根据现有技术的不足，提供一种采用高锰酸盐作为氧化剂氧化苯胺的用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)高锰酸盐溶于水中，得到溶液A；
(2)将苯胺单体溶于质子酸溶液中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌反应；
(4)过滤反应产物，用去离子水和有机溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的产物真空干燥，得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。
其中，所述高锰酸盐优选为高锰酸钾、高锰酸锂或高锰酸钠。
所述苯胺单体的浓度优选为0.1~2mol/L。
所述质子酸优选盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或几种的混合物。
所述苯胺单体与高锰酸钾的摩尔比优选为1∶0.25~1∶2。
所述步骤(3)中的搅拌反应温度优选0~80℃，反应时间优选2~24h。
所述步骤(4)中的有机溶剂优选丙酮、乙醇、甲醇、乙醚或乙腈。
所述步骤(5)中的真空干燥温度优选40~120℃。
本发明是利用高锰酸盐作为氧化剂，原位化学氧化法一步直接制备聚苯胺/二氧化锰复合材料。通过本发明对制备工艺的优化和控制，可制备出翠绿亚胺结构的聚苯胺和无定型结构的二氧化锰的复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用高锰酸盐作为氧化剂氧化苯胺，得到的产物就是高锰酸盐的还原物和苯胺的氧化物形成的复合物，这样可以保证二氧化锰和聚苯胺在分子水平的接触，同时反应后没有杂相生产，简化了后续处理工作；
(2)本发明制备方法工艺简单，对生产设备的要求不高，成本低廉，通过一步即可直接制备得到聚苯胺/二氧化锰复合材料，适合大规模工业化生产；
(3)利用本发明制备出的聚苯胺/二氧化锰复合材料中，聚苯胺和二氧化锰均匀复合，用于制备超级电容器电极，在硫酸钠水溶液中具有较高的比电容(最大值475F/g)，同时循环性能得到一定的提高，充分发挥了聚苯胺和二氧化锰的赝电容特性。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯胺/二氧化锰复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的聚苯胺/二氧化锰复合材料在不同扫描速度下的循环伏安图；
图3为实施例1制备的聚苯胺/二氧化锰复合材料在0.44A/g下恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
(1)将0.02mol的氧化剂高锰酸钾溶于100ml水中，配成溶液A；
(2)将5ml苯胺单体溶于100ml 1mol/L的盐酸中，配成溶液B；
(3)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并不断搅拌，恒温30℃反应6h；
(4)将反应产物过滤，并用去离子水和丙酮反复洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h后研磨，得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。计算可得其作为超级电容器电极材料的比电容为475F/g，50mV/s的扫速下仍可获得较好的循环伏安图(图1、2、3)。
实施例2
(1)将0.02mol的氧化剂高锰酸钾溶于100ml水中，配成溶液A；
(2)将7.47ml苯胺单体溶于100ml 1mol/L的盐酸中，配成溶液B；
(3)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并不断搅拌，恒温30℃反应6h；
(4)将反应产物过滤，并用去离子水和丙酮反复洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h后研磨，得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。XRD测试表明制得的复合材料中二氧化锰为无定型结构。
实施例3
(1)将0.02mol的氧化剂高锰酸钾溶于100ml水中，配成溶液A；
(2)将5ml苯胺单体溶于100ml 1mol/L的盐酸中，配成溶液B；
(3)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并不断搅拌，恒温0℃反应6h；
(4)将反应产物过滤，并用去离子水和丙酮反复洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h后研磨，得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。化学分析所得复合材料中二氧化锰的含量为8.5％
实施例4
(1)将0.02mol的氧化剂高锰酸钾溶于100ml水中，配成溶液A；
(2)将5ml苯胺单体溶于100ml 1mol/L的盐酸中，配成溶液B；
(3)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并不断搅拌，恒温30℃反应6h；
(4)将反应产物过滤，并用去离子水和乙醇反复洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h后研磨，得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。计算可得其作为超级电容器电极材料的比电容为422F/g，20mV/s的扫速下仍可获得较好的循环伏安图。
实施例5
(1)将0.02mol的氧化剂高锰酸钾溶于100ml水中，配成溶液A；
(2)将5ml苯胺单体溶于100ml 1mol/L的盐酸中，配成溶液B；
(3)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并不断搅拌，恒温0℃反应6h；
(4)将反应产物过滤，并用去离子水和丙酮反复洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的产物在100℃下真空干燥24h后研磨，得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。计算可得其作为超级电容器电极材料的比电容为387F/g。

Claims (6)

1.一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)高锰酸盐溶于水中，得到溶液A；
(2)将苯胺单体溶于质子酸溶液中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌反应；
(4)过滤反应产物，用去离子水和有机溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的产物真空干燥，得到聚苯胺/二氧化锰复合材料；
其中，所述苯胺单体的浓度为0.1～2mol/L；所述苯胺单体与高锰酸盐的摩尔比为1∶0.25～1∶2。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸锂或高锰酸钠。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的搅拌反应温度为0～80℃，反应时间为2～24h。
5.根据权利要求1所述的用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、乙醚或乙腈。
6.根据权利要求1所述的用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的真空干燥温度为40～120℃。
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