CN111584243B - 一种Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，且公开了一种Mn3O4‑碳纳米管‑聚苯胺超级电容器材料，包括以下配方原料及组分Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵。该一种Mn3O4‑碳纳米管‑聚苯胺超级电容器材料，Y3+掺杂Mn3O4多孔微球具有丰富的孔隙结构，有利于离子的扩散，比表面积巨大，可以暴露出大量的电化学活性位点，Y3+的掺杂降低了Mn3O4的内电阻，提高了Mn3O4的导电性能，通过原位聚合法，苯胺与苯胺接枝碳纳米管进行共聚，得到Mn3O4修饰聚苯胺包覆碳纳米管，具有优异的导电性能，聚苯胺与电解液具有良好的润湿性，可以促进电子和离子的传输，使Mn3O4‑碳纳米管‑聚苯胺超级电容器材料具有好实际比电容。
Description
技术领域本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料及其制法。
背景技术
超级电容器是介于充电电池和传统电容器之间的新型储能装置，同时具有电容器快速充放电的特性和电池的储能特性，通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量，双电层电容器根据电极材料的不同，可以分为碳电极双层超级电容器、金属氧化物电极超级电容器和有机聚合物电极超级电容器，电极材料主要有石墨烯、碳纳米管等碳电极材料；钴氧化物、锰氧化物等金属氧化物电极材料；聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物电极材料。
锰氧化物如MnO2、Mn3O4等可以快速地进行可逆电极反应，从而产生更高的法拉第准电容，因此Mn3O4等具有很高的理论比电容，但是Mn3O4的导电性能很差，不利于电极反应过程中电子的传输和扩散，大大降低了Mn3O4电极材料的电化学性能和超级电容器的实际比电容。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料及其制法，解决了Mn3O4电极材料导电性能很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，包括以下原料及组分：Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为14-20:10:12-18:28-40。
优选的，所述Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料制备方法包括以下步骤：
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，置于反应釜加热箱中加热至 160-180℃，反应6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥，制备得到碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH3COO)2的质量分数为2-4％，加热至50-80℃，超声频率为25-35KHz，超声处理反应1-3h，将离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至450-550℃，保温煅烧2-4h，制备得到Y3+掺杂 Mn3O4多孔微球。
(3)向反应瓶中加入质量分数为60-80％的硝酸溶液和碳纳米管并进行超声分散处理，置于水浴锅中在40-60℃下匀速搅拌反应1-3h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理5-10h，制备得到羧基化碳纳米管。
(4)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，置于水浴锅中加热至75-85℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用无水三氯甲烷洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。
(5)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，在水浴锅中加热至65-85℃，匀速搅拌反应20-30h，加入三氟乙酸匀速搅拌反应2-5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管。
(6)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺接枝碳纳米管和Y3+掺杂Mn3O4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并搅拌均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至1-2，在0-5℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应10-20 h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料。
优选的，所述步骤(2)中的恒温超声仪包括隔热层、隔热层内部上方固定连接有超声发射器、隔热层内部下方设置有水浴槽、水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽上方设置有顶盖、顶盖中设置有通孔、通孔内部设置有反应瓶、通孔内部固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有转动杆。
优选的，所述步骤(2)中的碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为 150-250:100:0.5-6。
优选的，所述步骤(4)中的羧基化碳纳米管和氯化亚砜的质量比为 1:60-100。
优选的，所述步骤(5)中的酰氯化碳纳米管、4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:0.6-1.5:2-6。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，以碳纳米微球为模板，硝酸钇为Y3+源，通过超声水热法和高温热裂解，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球，具有丰富的孔隙结构，有利于离子的扩散，比表面积巨大，可以暴露出大量的电化学活性位点，提高电极材料的赝电容，并且Y3+的掺杂降低了 Mn3O4的内电阻，提高了Mn3O4的导电性能，促进了电子的传输和迁移。
该一种Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，提高硝酸氧化和低温等离子处理，使碳纳米管表面产生大量的sp3杂化碳结构缺陷，并氧化形成丰富的羧基基团，再与氯化亚砜反应，得到酰氯化碳纳米管，酰氯基团再与4-(BOC- 氨基)酚的羟基反应，提高三氟乙酸脱BOC基团，得到苯胺接枝碳纳米管，再通过原位聚合法，苯胺分子与苯胺接枝碳纳米管的苯胺基团进行共聚，得到Mn3O4修饰聚苯胺包覆碳纳米管，通过共价键接枝的方法，使导电性优异的聚苯胺和碳纳米管均匀结合，两者之间产生连续导电通路，与Y3+掺杂Mn3O4多孔微球复合形成三维导电网络，显著增强了电极材料的导电性能，并且聚苯胺与电解液具有良好的润湿性，可以促进电子和离子的传输，在协同作用下使Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料表现出优异电化学性能和实际比电容。
附图说明
图1是恒温超声仪正面示意图；
图2是支撑杆俯视示意图；
图3是转动杆调节示意图；
图4是Y3+掺杂Mn3O4多孔微球的扫描电子显微镜SEM图；
图5是苯胺接枝碳纳米管的扫描电子显微镜SEM图。
1、恒温超声仪；2、隔热层；3、超声发射器；4、水浴槽；5、恒温加热器；6、顶盖；7、通孔；8、反应瓶；9、支撑杆；10、调节阀、11、调节杆； 12、转动球；13转动杆。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Mn3O4- 碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，包括以下原料及组分：Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为14-20:10:12-18:28-40。
Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料制备方法包括以下步骤：
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，置于反应釜加热箱中加热至 160-180℃，反应6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥，制备得到碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，恒温超声仪包括隔热层、隔热层内部上方固定连接有超声发射器、隔热层内部下方设置有水浴槽、水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽上方设置有顶盖、顶盖中设置有通孔、通孔内部设置有反应瓶、通孔内部固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有转动杆，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH3COO)2的质量分数为2-4％，其中碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为150-250:100:0.5-6，加热至50-80℃，超声频率为25-35 KHz，超声处理反应1-3h，将离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至450-550℃，保温煅烧2-4h，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球。
(3)向反应瓶中加入质量分数为60-80％的硝酸溶液和碳纳米管并进行超声分散处理，置于水浴锅中在40-60℃下匀速搅拌反应1-3h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理5-10h，制备得到羧基化碳纳米管。
(4)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，与羧基化碳纳米管的质量比为60-100:1，置于水浴锅中加热至75-85℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用无水三氯甲烷洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。
(5)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，在水浴锅中加热至65-85℃，匀速搅拌反应20-30h，加入三氟乙酸匀速搅拌反应2-5h，其中酰氯化碳纳米管、 4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:0.6-1.5:2-6，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管。
(6)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺接枝碳纳米管和Y3+掺杂Mn3O4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并搅拌均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至1-2，在0-5℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应10-20 h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料。
实施例1
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，置于反应釜加热箱中加热至 160℃，反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥，制备得到碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，恒温超声仪包括隔热层、隔热层内部上方固定连接有超声发射器、隔热层内部下方设置有水浴槽、水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽上方设置有顶盖、顶盖中设置有通孔、通孔内部设置有反应瓶、通孔内部固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有转动杆，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH3COO)2的质量分数为2％，其中碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为150:100:0.5，加热至50℃，超声频率为25KHz，超声处理反应1h，将离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至450℃，保温煅烧2h，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球。
(3)向反应瓶中加入质量分数为60％的硝酸溶液和碳纳米管并进行超声分散处理，置于水浴锅中在40℃下匀速搅拌反应1h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理5h，制备得到羧基化碳纳米管。
(4)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，与羧基化碳纳米管的质量比为60:1，置于水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用无水三氯甲烷洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。
(5)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，在水浴锅中加热至65℃，匀速搅拌反应20h，加入三氟乙酸匀速搅拌反应2h，其中酰氯化碳纳米管、4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:0.6:2，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管。
(6)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺接枝碳纳米管和Y3+掺杂Mn3O4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并搅拌均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至2，在5℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为14:10:12:28，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料1。
实施例2
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，置于反应釜加热箱中加热至 160℃，反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥，制备得到碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，恒温超声仪包括隔热层、隔热层内部上方固定连接有超声发射器、隔热层内部下方设置有水浴槽、水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽上方设置有顶盖、顶盖中设置有通孔、通孔内部设置有反应瓶、通孔内部固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有转动杆，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH3COO)2的质量分数为4％，其中碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为180:100:1.5，加热至50℃，超声频率为35KHz，超声处理反应3h，将离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至550℃，保温煅烧4h，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球。
(3)向反应瓶中加入质量分数为60％的硝酸溶液和碳纳米管并进行超声分散处理，置于水浴锅中在60℃下匀速搅拌反应3h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理8h，制备得到羧基化碳纳米管。
(4)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，与羧基化碳纳米管的质量比为70:1，置于水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用无水三氯甲烷洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。
(5)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，在水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应20h，加入三氟乙酸匀速搅拌反应5h，其中酰氯化碳纳米管、4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:0.8:3，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管。
(6)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺接枝碳纳米管和Y3+掺杂Mn3O4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并搅拌均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至2，在2℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为15:10:13:30，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料2。
实施例3
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，置于反应釜加热箱中加热至 170℃，反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥，制备得到碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，恒温超声仪包括隔热层、隔热层内部上方固定连接有超声发射器、隔热层内部下方设置有水浴槽、水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽上方设置有顶盖、顶盖中设置有通孔、通孔内部设置有反应瓶、通孔内部固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有转动杆，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH3COO)2的质量分数为3％，其中碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为200:100:3，加热至60℃，超声频率为30KHz，超声处理反应2h，将离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至500℃，保温煅烧3h，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球。
(3)向反应瓶中加入质量分数为70％的硝酸溶液和碳纳米管并进行超声分散处理，置于水浴锅中在50℃下匀速搅拌反应2h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理8h，制备得到羧基化碳纳米管。
(4)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，与羧基化碳纳米管的质量比为80:1，置于水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用无水三氯甲烷洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。
(5)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，在水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应25h，加入三氟乙酸匀速搅拌反应3h，其中酰氯化碳纳米管、4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:1.2:4，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管。
(6)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺接枝碳纳米管和Y3+掺杂Mn3O4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并搅拌均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至2，在2℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为17:10:15:33，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料3。
实施例4
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，置于反应釜加热箱中加热至 170℃，反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥，制备得到碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，恒温超声仪包括隔热层、隔热层内部上方固定连接有超声发射器、隔热层内部下方设置有水浴槽、水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽上方设置有顶盖、顶盖中设置有通孔、通孔内部设置有反应瓶、通孔内部固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有转动杆，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH3COO)2的质量分数为4％，其中碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为220:100:5，加热至70℃，超声频率为35KHz，超声处理反应1h，将离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温煅烧4h，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球。
(3)向反应瓶中加入质量分数为70％的硝酸溶液和碳纳米管并进行超声分散处理，置于水浴锅中在50℃下匀速搅拌反应3h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理10h，制备得到羧基化碳纳米管。
(4)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，与羧基化碳纳米管的质量比为90:1，置于水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用无水三氯甲烷洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。
(5)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，在水浴锅中加热至65℃，匀速搅拌反应25h，加入三氟乙酸匀速搅拌反应2h，其中酰氯化碳纳米管、4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:1.2:5，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管。
(6)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺接枝碳纳米管和Y3+掺杂Mn3O4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并搅拌均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至2，在0℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为19:10:17:36，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料4。
实施例5
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，置于反应釜加热箱中加热至 180℃，反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥，制备得到碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，恒温超声仪包括隔热层、隔热层内部上方固定连接有超声发射器、隔热层内部下方设置有水浴槽、水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽上方设置有顶盖、顶盖中设置有通孔、通孔内部设置有反应瓶、通孔内部固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有转动杆，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH3COO)2的质量分数为4％，其中碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为250:100:6，加热至80℃，超声频率为35KHz，超声处理反应3h，将离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至550℃，保温煅烧4h，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球。
(3)向反应瓶中加入质量分数为80％的硝酸溶液和碳纳米管并进行超声分散处理，置于水浴锅中在60℃下匀速搅拌反应3h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理10h，制备得到羧基化碳纳米管。
(4)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，与羧基化碳纳米管的质量比为100:1，置于水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用无水三氯甲烷洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。
(5)向反应瓶中通入氮气，加入无水甲苯溶剂和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，在水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应30h，加入三氟乙酸匀速搅拌反应5h，其中酰氯化碳纳米管、4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:1.5:6，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管。
(6)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺接枝碳纳米管和Y3+掺杂Mn3O4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并搅拌均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至1，在0℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中Y3+掺杂Mn3O4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为20:10:18:40，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料5。
将实施例1-5中的Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料分别加入到 N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入乙炔黑和聚偏氟乙烯，搅拌均匀后将浆料均匀涂敷在泡沫镍上，进行干燥和剪裁，得到超级电容器工作电极材料，以铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为6mol/L的氢氧化钾溶液，在CHI660D电化学工作站中进行电化学性能测试。
综上所述，该一种Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，以碳纳米微球为模板，硝酸钇为Y3+源，通过超声水热法和高温热裂解，制备得到Y3+掺杂Mn3O4多孔微球，具有丰富的孔隙结构，有利于离子的扩散，比表面积巨大，可以暴露出大量的电化学活性位点，提高电极材料的赝电容，并且Y3+的掺杂降低了Mn3O4的内电阻，提高了Mn3O4的导电性能，促进了电子的传输和迁移。
提高硝酸氧化和低温等离子处理，使碳纳米管表面产生大量的sp3杂化碳结构缺陷，并氧化形成丰富的羧基基团，再与氯化亚砜反应，得到酰氯化碳纳米管，酰氯基团再与4-(BOC-氨基)酚的羟基反应，提高三氟乙酸脱BOC基团，得到苯胺接枝碳纳米管，再通过原位聚合法，苯胺分子与苯胺接枝碳纳米管的苯胺基团进行共聚，得到Mn3O4修饰聚苯胺包覆碳纳米管，通过共价键接枝的方法，使导电性优异的聚苯胺和碳纳米管均匀结合，两者之间产生连续导电通路，与Y3+掺杂Mn3O4多孔微球复合形成三维导电网络，显著增强了电极材料的导电性能，并且聚苯胺与电解液具有良好的润湿性，可以促进电子和离子的传输，在协同作用下使Mn3O4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料表现出优异电化学性能和实际比电容。
Claims (5)
1.一种Mn 3 O 4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，包括以下原料及组分，其特征在于：Y 3+掺杂Mn 3 O 4多孔微球、苯胺接枝碳纳米管、苯胺、过硫酸铵，质量比为14-20:10:12-18:28-40；
所述Mn 3 O 4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料制备方法包括以下步骤：
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，加热至160-180℃，反应6-12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到碳纳米微球；
(2)向蒸馏水溶剂中加入碳纳米微球，置于恒温超声仪中进行超声分散处理，加入醋酸锰和硝酸钇，控制Mn(CH 3COO)2的质量分数为2-4％，加热至50-80℃，超声频率为25-35KHz，超声处理反应1-3h，离心分离、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至450-550℃，保温煅烧2-4h，制备得到Y 3+掺杂Mn 3 O 4多孔微球；
(3)向质量分数为60-80％的硝酸溶液中加入碳纳米管，进行超声分散处理，在40-60℃下反应1-3h，过滤并洗涤，固体产物干燥后置于低温等离子处理仪中处理5-10h，制备得到羧基化碳纳米管；
(4)在氮气氛围中，向无水甲苯溶剂和羧基化碳纳米管并进行超声分散处理，加入氯化亚砜，加热至75-85℃，反应10-20h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到酰氯化碳纳米管；
(5)在氮气氛围中，向无水甲苯溶剂中加入和酰氯化碳纳米管并进行超声分散处理，加入4-(BOC-氨基)酚，加热至65-85℃，反应20-30h，加入三氟乙酸反应2-5h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到苯胺接枝碳纳米管；
(6)向蒸馏水溶剂中加入苯胺接枝碳纳米管和Y 3+掺杂Mn 3 O 4多孔微球并进行超声分散处理，加入苯胺并缓慢滴加盐酸调节溶液pH至1-2，在0-5℃下在缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，反应10-20h，过滤、洗涤并干燥，制备得到Mn 3 O 4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料。
2.根据权利要求1所述的一种Mn 3 O 4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(2)中的恒温超声仪包括隔热层，隔热层内部上方固定连接有超声发射器，隔热层内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部两侧固定连接有恒温加热器，水浴槽上方设置有顶盖，顶盖中设置有通孔，通孔内部设置有反应瓶，通孔内部固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有转动球，转动球活动连接有转动杆。
3.根据权利要求1所述的一种Mn 3 O 4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(2)中的碳纳米微球、醋酸锰和硝酸钇的质量比为150-250:100:0.5-6。
4.根据权利要求1所述的一种Mn 3 O 4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(4)中的羧基化碳纳米管和氯化亚砜的质量比为1:60-100。
5.根据权利要求1所述的一种Mn 3 O 4-碳纳米管-聚苯胺超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(5)中的酰氯化碳纳米管、4-(BOC-氨基)酚和三氟乙酸质量比为1:0.6-1.5:2-6。
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