CN109437165B

CN109437165B - 一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法

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Publication number: CN109437165B
Application number: CN201811590067.XA
Authority: CN
Inventors: 彭洪亮; 段典成; 王扬扬; 徐芬; 孙立贤
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109437165A

Abstract

本发明公开了一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料，以聚四氟乙烯和三聚氰胺作为前驱体，经混合、研磨均匀，然后一步碳化法制备获得氟、氮共掺杂三维石墨烯材料，所得三维石墨烯氟、氮元素分布均匀；其比表面积为1200—1400 m² g^‑1，总孔体积为2.5—2.9 cm³ g^‑1；可以通过改变碳化温度大幅调控材料的比表面积在50—1600 m² g^‑1之间，调控总孔体积在0.2—3.2 cm³ g^‑1之间。其一步碳化制备方法包括以下步骤：1，原料的混合；2，一步碳化法。材料中三维石墨烯网格均匀，氟、氮元素分布均匀，重复性好，碳化温度适中，一步碳化合成，工艺简单易操作。本发明材料在超级电容器领域和碳功能材料方向具有广阔的应用前景。

Description

一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法

技术领域

本发明涉及改性碳材料领域，具体涉及一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法。

背景技术

能源是人类社会发展的主要动力。纵观人类发展的历史，每一次能源技术的革新，都引起社会生产力和生产关系的重大变革，从而推动了历史向前发展。然而由于工业化的高度发展，人类对煤、石油、天然气等化石燃料等无节制的开采，导致了一系列资源短缺和环境污染等问题，可再生能源的开发与使用日益受到重视。纳米碳材料作为一种绿色环保的功能材料，在新型的能源储存和转换中应用广泛。

自石墨烯的出现后，石墨烯立刻成为来碳材料中的明星材料。但是，理想的单层石墨烯制备困难，人们在对石墨烯的研究中发现，对石墨烯进行改性，可以获得大量性能优异的功能材料。其中三维石墨烯材料具有大量的孔隙结构和巨大的比表面积，同时具有活性碳和石墨烯的特性。其比表面积大、导电性好、吸附能力强、物理化学性能稳定、失效后再生方便等特点，而被广泛应用于催化、储能、气体吸附与分离、水体净化等前沿科技领域。近年来，三维石墨烯已经成了研究的热点。

在石墨烯材料中引入杂原子，如B、N、O、F、P或S等等，可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。特别是杂原子可部分取代碳原子，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位。氟、氮等原子富含电子且具有大电负性，它们引入碳材料能向材料表面提供大量电子，并改变表面电荷分布，甚至提供了很多悬空键，并能在表面形成大量的含杂原子官能团，而赋予该类材料独特的物理、化学性质，使其广泛应用于催化、储能、吸附、储氢等领域。

现有技术中，主要用氧化石墨烯、氟化物和含氮化合物为原理制备氟、氮共掺杂石墨烯，其主要缺陷是制备氧化石墨烯过程中使用大量硫酸和强氧化剂，会有较大的环境污染，而且现有技术所用的氟源大多数具有有很强的腐蚀性和毒性，不环保。

现有技术中国专利CN103553017A以二氟化氙为氟源，制备出氟、氮共掺杂石墨烯。该技术存在的技术问题是：二氟化氙有恶臭、有毒、有强氧化性。

现有技术中国专利CN108448164A以氢氟酸为氟源，制备出氟、氮共掺杂石墨烯。该技术存在的技术问题是：氢氟酸则是有毒、有强腐蚀性试剂。

研发环境友好的无毒无害的氟源可以有效提高生产的安全性。

此外，现有技术中国专利 CN108492996A采用无毒无害的聚偏二氟乙烯作为氟源，其具体技术方案为：

步骤1，在氯化锂与氯化钾混合材料的盐模板中，将氨基葡萄糖盐酸盐与聚偏二氟乙烯混合并球磨均匀；

步骤2，然后在氩气氛下碳化；

步骤3，经过酸洗8—12小时

步骤4，水洗8—12小时；

步骤5，最后真空干燥12小时，得到氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的方法。

该技术存在的技术问题是：

1、实验步骤需要5步，工艺复杂，产品品质不易控制，大幅增加生产成本；

2、所得的材料厚度达到几十纳米，材料厚度太大将直接导致不在具有石墨烯的特性，同时也减低了材料的比表面积。

申请人前期的工作（Electrochimica Acta, 2015，182：963-970），采用聚四氟乙烯悬浮液和三聚氰胺，通过两步碳化，一步酸洗的三步法制得氟、氮共掺杂多孔碳材料。

该技术存在的技术问题是：

1、氟源聚四氟乙烯悬浮液价格昂贵；

2、生产工艺需要经过两步碳化，制备时间长；

3、所得材料比表面积不高，只有435 m² g^-1；

4、所得材料的形貌为多孔碳材料，而不是三维石墨烯结构。

因此，该材料用于超级电容器储能性能差，主要用于电催化。

针对上述技术问题，研发原料成本低廉，环境友好；制备工艺简单；且具有高比表面积和比表面积可控的碳材料结构，是提高超级电容器性能的有效手段。

此外，调整比表面积通常可以通过：1）选择不同的前驱体；2）改变各前驱体比例；3）改变碳化温度来实现。其中改变碳化温度是最经济和方便的方法，但是通过温度的改变来调控碳材料的比表面积，却受前驱体的影响极大。如果能发现某些前驱体能通过改变碳化温度而敏感的改变产品的比表面积，那将具有比较重要的意义。

目前，尚未有以工业级的聚四氟乙烯粉和三聚氰胺粉末为前驱体，一步碳化法制备氟、氮共掺杂三维石墨烯材料并应用于超级电容器的公开技术，本发明中，我们实现以聚四氟乙烯粉和三聚氰胺粉末为前驱体直接制备氟、氮共掺杂功能化三维石墨烯材料，有趣的是，该混合前驱体进行碳化时，其比表面积可以随温度改变而敏感的改变。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的一步碳化制备方法；以成本低廉，环境友好的工业级的聚四氟乙烯粉末为氟源，以三聚氰胺粉末为氮源，通过一步碳化法，引入氟元素和氮元素，实现有效改善碳材料表面性能，并将该材料应用于碳功能材料和超级电容器上。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法，以聚四氟乙烯作为氟、碳前驱体，三聚氰胺作为氮、碳前驱体，经混合、研磨后，采用一步碳化法制备获得氟、氮共掺杂三维石墨烯材料，所得三维石墨烯网格均匀，氟、氮元素分布均匀；所述三维石墨烯材料的比表面积为1200—1400 m² g^-1，总孔体积为2.5—2.9；所述三维石墨烯材料的比表面积和总孔体积可以通过控制碳化温度进行大幅调控，所述碳化温度的控制范围在600—1000℃，所述比表面积的控制范围在50—1600 m² g^-1，总孔体积的控制范围为0.20—3.20cm³ g^-1。

不同碳化温度可以实现的调控范围见下表：

碳化温度（℃）	比表面积（m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>）	总孔体积在（cm<sup>3</sup> g<sup>-1</sup>）
			600	50—100	0.2—0.4
700	1200—1400	2.5—2.9
			800	300—500	0.6—1.0

一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法，包括以下步骤：

步骤1，原料的混合，按一定比例称量三聚氰胺粉末和聚四氟乙烯粉末，混合、研磨获得均匀的粉末样品；所述步骤1三聚氰胺粉末和聚四氟乙烯粉末的比例为满足质量比在1:8—8:1之间，所述研磨的方法可以是手动研磨或机械球磨；所述步骤1机械球磨的条件为研磨时间为0.5—2.0小时；

步骤2，一步碳化法，将步骤1获得的均匀的粉末样品，在一定条件下，一步碳化获得氟、氮共掺杂三维石墨烯材料；所述步骤2一步碳化的条件为在惰性气氛下，以升温速度为3—10℃/min，从室温开始升温至600℃—1000℃之间，再保温碳化1—3小时。

本发明所得氟、氮共掺杂三维石墨烯材料技术效果经实验检测，结果如下：

经透射扫描电镜实验检测，所制备出的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料呈现三维石墨烯结构，三维石墨烯网格均匀。

经氮气等温吸附脱附实验检测，所制备出的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的比表面积为50—1600 m² g^-1之间，总孔体积在0.20—3.20 cm³ g^-1之间；

经电化学测试实验检测，所制备出的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料具有良好的电容性能，当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值达20—400 F g^-1，在电流密度为20 A g^-1大功率充放电时，经过10000次循环后，比电容保持率在70%—97%之间。

因此，本发明的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料对于现有技术，具有以下优点：

1）本发明设计工艺过程简单，易于操作，易于产业化实现；

2）本发明所用工业聚四氟乙烯粉末和三聚氰胺原料，原料易得，价格低廉；

3）本发明作为超级电容器电极材料的应用时，具有良好的循环稳定性和电化学性能稳定；

4）本发明氟、氮共掺杂三维石墨烯材料具有高比表面积；

5）本发明可以通过简单的改变碳化温度来敏感的调控材料的比表面积的特点。

综上所述，本发明的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料在功能碳材料和超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1中所制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的透射扫描电镜测试谱图；

图2为实施例1中所制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的低温氮气等温吸附脱附曲线；

图3 为实施例1中所制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的孔径分布曲线；

图4 为实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料制备的超级电容器电极循环伏安曲线图；

图 5为实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料制备的超级电容器电极充放电曲线图；

图 6为实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的超级电容器电极在20 Ag^-1电流密度下的循环测试图；

图7 为实施例2中所制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的低温氮气等温吸附脱附曲线；

图8 为实施例2中所制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的孔径分布曲线。

图9 为实施例3中所制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的低温氮气等温吸附脱附曲线；

图10 为实施例3中所制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的孔径分布曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法，具体制备方法如下：

步骤1，原料的混合，以质量比为1:1.5的比例，称量3.0g三聚氰胺粉末和4.5g聚四氟乙烯粉末，在研钵中，混合、并进行手动研磨获得均匀的粉末样；

步骤2，一步碳化法，将步骤1获得的均匀的粉末样品装入石英舟，放进管式炉中，在氮气氛下，以升温速度为5℃/min，从室温开始升温至在700℃进行碳化，保温碳化时间为2.0 h，冷却后得到氟、氮共掺杂三维石墨烯材料。

将实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料经透射扫描电子显微镜测试，结果如图1所示，该碳材料呈现一种呈现三维石墨烯结构，三维石墨烯网格均匀。

将实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果如图2和3所示，结果表明其比表面积为1309 m² g^-1，总孔体积为2.66 cm³ g^-1。

将实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的循环伏安测试，结果如图4所示，显示良好的电容性能。

将实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的不同倍率恒流充放电下的比容量测试，结果如图5所示所示，该材料体现出良好的倍率特性和较高的比电容；当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值达230 F g^-1。

将实施例1中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的循环充放电测试，结果如图6所示，在20A g^-1大电流密度时，比电容值达199 F g^-1，在10000次循环后比电容保持率仍有86.43%。

上述结论中，实施例1已经全面展示来本发明优点中的1)、2)、3)和4)；为了展示发明优点中的5) 本发明可以通过简单的改变碳化温度来敏感的调控材料的比表面积的特点。我们特提供实施例2和实施案例3。

实施例2

为了体现碳化温度对本发明材料比表面积的影响，给出了不同碳化温度的实施例。

一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2升温至在800℃进行碳化，即碳化温度为800℃。

将实施例2中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果如图7和8所示，结果显示氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的比表面积为284 m² g^-1，总孔体积为0.79cm³ g^-1。

实施例3

一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料及其一步碳化制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2升温至在600℃进行碳化，即碳化温度为600℃。

将实施例3中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果如图9和10所示，结果显示氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的比表面积为60 m² g^-1，总孔体积为0.30cm³ g^-1。

将实施例1、实施例2和实施案例3中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料通过X射线光电子能谱（XPS）检测其表面元素的含量，结果如表1所示，显示通过温度的调控可以改变表面掺杂元素含量。

表1 为实施例1、2和3中制备的氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的比表面积和各元素的表面含量。

表1 氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的比表面积（m² g^-1）和各元素的表面含量（Atomic %）

	比表面积	C	N	O	F
						实施例1	1309	79.05	19.03	1.51	0.41
实施例2	284	84.77	12.81	2.09	0.33
						实施例3	60	64.75	31.25	2.35	1.66

Claims

1.一种氟、氮共掺杂三维石墨烯材料，其特征在于：以聚四氟乙烯作为氟、碳前驱体，三聚氰胺作为氮、碳前驱体，经混合、研磨后，采用一步碳化法制备获得氟、氮共掺杂三维石墨烯材料，所得三维石墨烯网格均匀，氟、氮元素分布均匀；所述三维石墨烯材料的比表面积为1309 m² g^-1，总孔体积为2.66 cm³ g^-1；所述三维石墨烯材料的比表面积和总孔体积可以通过控制碳化温度进行大幅调控，所述碳化温度的控制范围在700 ℃。

2.根据权利要求1所述氟、氮共掺杂三维石墨烯材料的一步碳化制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，原料的混合，按一定比例称量三聚氰胺粉末和聚四氟乙烯粉末，混合、研磨获得均匀的粉末样品；

所述步骤1三聚氰胺粉末和聚四氟乙烯粉末的比例为满足质量比在1:8-8:1之间，所述研磨的方法是手动研磨或机械球磨；

所述步骤1机械球磨的条件为研磨时间为0.5-2.0小时；

步骤2，一步碳化法，将步骤1获得的均匀的粉末样品，在一定条件下，一步碳化获得氟、氮共掺杂三维石墨烯材料；

所述步骤2碳化的条件为在惰性气氛下，以升温速度为5 ℃/min，从室温开始升温至700 ℃，再保温碳化2小时。

3.根据权利要求1所述氟、氮共掺杂三维石墨烯材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值范围在230 F g^-1；在电流密度为20 A g^-1大功率充放电时，10000次循环后比电容保持率在86.43%。