CN112875701A - 一种生物质碳超级电容器电极材料的制备方法及应用技术 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于生物质碳材料超级电容器电极材料的制备方法及其应用。该活性生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：1)将香蕉皮洗涤，干燥，得干燥香蕉皮；2)将干燥香蕉皮加热进行碳化；3)将碳化后的产物与活化剂混合，然后再加热进行活化；4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到多孔活性生物质碳材料。同时也公开了该活性生物质碳材料在超级电容器中的应用。本发明利用废弃香蕉皮原料，通过简单易行办法制备出具有高比表面积、高表面活性的新型生物质碳材料；将此碳材料制成电极，进行学电化学性能表征，表现出优异的比电容和良好的循环稳定性。

Description

一种生物质碳超级电容器电极材料的制备方法及应用技术
技术领域
本发明涉及一种基于生物质碳材料超级电容器电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
通过调节碳材料的孔经结构和比表面积可以有效的提高电极材料电化学性能。目前广泛采用且有效的方法是通过模板法。硬模板法主要用硅基作为硬模板，具有材料形貌精确可控的优点。但是，该方法合成和去除模板的过程较为复杂，且制备过程会使用一些有毒的药剂，不适合大规模生产。另一种方法是通过使用简单和廉价的盐，如氯化钠，氯化锌，氯化钾，碳酸氢钠、碳酸钾等作为模板制备电极材料。这类方法具有盐模板容易去除的优点，并且在碳化的过程非金属元素可以被有效固定，提高了杂原子在碳材料中的含量。
目前，采用生物质材料制备的碳材料多采用以下两类活化方式。一是水热活化：在高压反应釜中，将生物质材料浸泡于一定浓度的活化溶液中 (例如氢氧化钠溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、氯化锌溶液等)，在一定温度和压力下发生化学反应，反应产物经过进一步处理后再进行碳化。二是高温条件下碳化和活化同时进行：将预碳化（或者原材料）的生物质材料与一定质量比的金属盐 (氯化锌、氢氧化钾等)进行混合，然后在惰性气体 (氮气或氩气)的保护下高温活化。也可以直接将预处理过的生物质材料置于管式炉中，通入含有氧气和二氧化碳的惰性气体，对碳化所得产物进一步活化，提高比表面积。
以上活化技术主要存在以下缺点：1、活化过程中需要用到较多贵重药品，污染大，产品产率低，对热处理设备腐蚀严重，制备的碳材料需要经过多次清洗处理方可使用，实际制备成本很高；2、以上方法基本上可以得到比表面积大且孔隙率好的碳质材料，但表面亲水性基团较少，在水系电解液中的比容量较低，也限制其实际应用。基于以上分析，我们以废弃生物质香蕉皮作为前驱体，ZnCl2 作为盐模板，制备出 BET比表面积较大和氮含量较高的多孔碳材料。在碳化的过程中ZnCl2同时起到封固氮和活化造孔的作用。制备得到的氮掺杂碳材料表现出优异的电化学性能和循环稳定性，为垃圾废弃物资源化和循环利用提供了一条新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性生物质碳材料的制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种活性生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将香蕉皮洗涤，干燥，磨粉得到预处理香蕉皮；
2)将预处理香蕉皮加热进行预碳化；
3)将碳化后的产物与活化剂混合，然后再加热进行活化；
4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到活性生物质碳材料。
步骤1)中，预处理条件为室温下大气环境中进行。
步骤1)中，香蕉皮的粒径为0.1～2mm。
步骤2)中，碳化的具体条件为：升温速率为1～5℃/min，温度为450～600℃，碳化时间为2～3h，碳化在惰性气氛下进行。
步骤3)中，碳化后的产物与活化剂的质量比为1：(3～5)。
步骤3)中，活化剂为氯化锌、氢氧化钾中的至少一种。
步骤3)中，活化的具体条件为：升温速率为1～5℃/min，活化终温为750～950℃，
活化时间为2～4h，活化在惰性气氛下进行。
惰性气氛为氮气、氦气、氩气、氪气、氙气气氛中的其中一种。
上述的方法制备得到的活性生物质碳材料在制备超级电容器中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用食品工业中的副产品—香蕉皮为原料，通过简单易行办法制备出具有高比表面积、高表面活性的生物质碳材料；将此碳材料制成电极，组装成三电极体系进行电化学电容性能表征，表现出极大的比电容、超长的循环寿命；因此，此方法可以用于制备其他生物质碳材料，进行废物利用，变废为宝。
附图说明
图1.对比例在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图2.实施例在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图3.对比例在不同电流密度下的充放电曲线。
图4.实施例在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
一种活性生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将香蕉皮洗涤，干燥，磨粉得到粉末香蕉皮；
2)将发酵香蕉皮加热进行碳化；
3)将碳化后的产物与活化剂混合，然后再加热进行活化；
4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到活性生物质碳材料。
进一步的：
优选的，步骤1)中，香蕉皮的粒径为0.1～2mm。
优选的，步骤1)中，干燥的温度为80～120℃。
进一步的，步骤2)中，碳化的具体条件为：升温速率为1～5℃/min，碳化终温为450
～600℃，碳化时间为2～4h，碳化在保护气氛下进行。
优选的，步骤3)中，碳化后的产物与活化剂的质量比为1：(3～5)。
优选的，步骤3)中，碱活化剂为氯化锌、氢氧化钾中的至少一种。
进一步的，步骤3)中，活化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，活化终温为750～950℃，活化时间为1.5～3h，活化在保护气氛下进行。
进一步的，保护气氛为氮气、氦气、氩气、氪气、氙气气氛中的其中一种。优选的，步骤4)中，干燥的温度为80～120℃。
上述的方法制备得到的生物质碳材料在超级电容器中的应用。
进一步的，所述的应用为：将活性生物质碳材料与粘结剂和导电剂混合后，加入有机溶剂研磨糊状后涂覆在集流体上，干燥，压片，得到超级电容器的工作电极。优选的，活性生物质碳材料、粘结剂和导电剂的质量比为(70～90)：(2～8)：(8～12)。优选的，粘结剂为海藻酸钠、羧基丁苯乳胶、聚偏氟乙烯中的至少一种；
进一步优选的，粘结剂为海藻酸钠。优选的，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨中的至少一种；
优选的，溶剂为去离子水丙酮、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
进一步优选的，溶剂为去离子水。
优选的，集流体为镍集流体；
进一步优选的，集流体为泡沫镍电极。
优选的，压片的厚度为20～50μm；
进一步优选的，压片的厚度为35μm。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例(发香蕉皮样)：
由活化香蕉皮制备得到的活性生物质碳材料及由该材料制备得到的超级电容器工作电极步骤如下：
步骤1)，将香蕉皮清洗，然后在鼓风干燥箱中100℃烘干，最后磨成粉。
具体为：将新鲜香蕉皮用去离子水浸泡30min，除去上层悬浮物，过滤，得下层香蕉皮，重复上述步骤三次，然后将所得香蕉皮置于鼓风干燥箱中100℃烘干。然后将干燥的香蕉皮用粉磨机磨成粒径小于2mm的细粉。
步骤2)，取第一步干燥后香蕉皮放入管式炉中先在室温下通入20min氮气，接着以2℃/min的速率升高至450℃碳化2h，自然冷却至室温后取出。
步骤3)，将第二步处理的样品与ZnCl2(A.R.)固体按mC:m ZnCl2为1:4的质量比混合，后在玛瑙研钵中研磨，再放入管式炉中在室温下下通入30min氮气，接着以2℃/min的速率升高至900℃活化2h，自然冷却至室温后取出。
步骤4)，将第三步处理的样品用1M的HCl洗涤样品洗涤至中性，用去离子水洗涤，过滤，直至最后的洗涤液中无ZnCl2，在鼓风干燥箱中100℃烘干。
通过步骤1)～步骤4)制备得到本发明所述的发酵香蕉皮活性生物质碳材料。
步骤5)，取第四步的样品在玛瑙研钵中研磨，然后与海藻酸钠和乙炔黑按85:5:10的质量比混合，然后加入去离子水调成糊状后涂抹在泡沫镍电极上，然后在真空干燥箱中100℃烘干，将涂抹的电极用压片机压至35μm，得工作电极。
对比例(香蕉皮样)：
对比例所用的香蕉皮与实施例的相同，只是在步骤3)中没有加入活化剂，其余步骤与实施例的相同。由对比例制备的为未经活化香蕉皮活性生物质碳材料以及对应的超级电容器工作电极。
结果分析：
表1实施例和对比例的BET数据
Figure 376492DEST_PATH_IMAGE001
表1中，比表面积指单点表面积，孔体积指单点吸附总孔容积，孔径指吸附平均孔
径。可以看出，活化之后，材料比表面积明显增加，孔径增大。这些都有利于电极材料材料双电层电容性能提升。
分别将实施例与对比例的碳质材料制成电极(即工作电极)，组装三电极体系(以铂电极做对电极，汞/氧化汞电极做参比电极)，在6mol/L的KOH溶液中进行相关的电化学电容性能测试。附图1为对比例电极材料在不同扫速时的循环伏安曲线图。可以看出材料表现出双电层性能。由图2明显看出，经过活化之后，所制得的碳质材料电容性能更好，比电容明显增大。
对比图1与图2，可以明显看出，随着扫速增加，对比例香蕉皮炭样的CV图逐渐变形，而实施例香蕉皮炭样则仍然为形状较为规则的类矩形，说明该样品具备更好的双电层电容性能。
附图3和图4是对比例和实施例的电极材料在电压为-1～0V时，在三电极体系中测得的不同电流密度下的充放电曲线。由图可以得知，两个样品的充放电曲线均呈对称的三角形，具有良好的充放电性能。但经过活化之后，所制得的碳质材料放电时间更长，电容性能更好，比电容明显增大。两种样品均具有较好的倍率性能，但施例的香蕉皮炭样在大电流密度下仍能保持较高比电容。

Claims (4)

1.一种应用于超级电容器的活性生物质碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将香蕉皮洗涤，干燥，研磨得到香蕉皮粉末；
2)将香蕉皮粉末加热进行碳化；
3)将碳化后的产物与碱活化剂混合，然后再加热进行活化；
4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到活性生物质碳材料；
步骤1)中，香蕉皮粉末的粒径为0.1～2mm；
步骤2)中，碳化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，碳化终温为450～600℃，碳化时间为1.5～4h，碳化在保护气氛下进行；
步骤3)中，活化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，活化终温为750～850℃，活化时间为1.5～3h，活化在保护气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，碳化后的产物与碱活化剂的质量比为1：(3～5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，碱活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的其中一种。
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