CN107522200B - 一种活性生物质碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性生物质碳材料的制备方法及其应用。该活性生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：1)将黄豆渣发酵，洗涤，干燥，得到发酵豆渣；2)将发酵豆渣加热进行碳化；3)将碳化后的产物与碱活化剂混合，然后再加热进行活化；4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到活性生物质碳材料。同时也公开了该活性生物质碳材料在制备超级电容器中的应用。本发明利用常温条件下自然发酵的办法，将豆制品工业中的副产品豆渣通过简单易行办法制备出具有高比表面积、高表面活性的新型生物质碳材料；将此碳材料制成电极，组装成三电极体系进行电化学电容性能表征，表现出极大的比电容、超长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性生物质碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
源于生物质材料制备的碳质材料往往具有特殊的性质，如孔隙率、结构、表面基团等，具有很广的应用前景。
目前，源于生物质材料制备的碳质材料，多采用以下两类活化方式。一是水热活化，例如在高压反应釜中，将生物质材料浸泡于一定浓度的氯化锌溶液(或氢氧化钠溶液、硝酸溶液、硫酸溶液)，然后加热使之反应，然后再进行碳化。二是高温条件下碳化的同时进行活化，例如将初步碳化的生物质材料与一定质量比的氯化锌(或氢氧化钾等)进行混合，然后在氮气(或氩气)的保护下高温活化。也有人直接将与处理过的生物质材料置于管式炉中，通入含有少量氧气的惰性气体，对碳化所得产物进行一定程度的腐蚀，使之产生合适的孔隙，提高比表面积。
现有技术的缺点主要在于两个方面。其一，活化过程中需要用到较多的药品，不仅污染大，所得碳质材料需要经过多次净化处理方可使用；其二，现有的方法基本上可以得到比表面积大且孔隙率好的碳质材料，但表面亲水性基团较少，在以水溶液为电解液的体系中，实际有效比表面积大大减少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性生物质碳材料的制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种活性生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将黄豆渣发酵，洗涤，干燥，得到发酵豆渣；
2)将发酵豆渣加热进行碳化；
3)将碳化后的产物与碱活化剂混合，然后再加热进行活化；
4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到活性生物质碳材料。
步骤1)中，发酵条件为室温下自然发酵。
步骤1)中，发酵时间为25～30天。
步骤1)中，黄豆渣的粒径为0.1～2mm。
步骤2)中，碳化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，碳化终温为400～500℃，碳化时间为1.5～3h，碳化在保护气氛下进行。
步骤3)中，碳化后的产物与碱活化剂的质量比为1：(3～5)。
步骤3)中，碱活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
步骤3)中，活化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，活化终温为750～850℃，活化时间为1.5～3h，活化在保护气氛下进行。
保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的其中一种。
上述的方法制备得到的活性生物质碳材料在制备超级电容器中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用常温条件下自然发酵的办法，将豆制品工业中的副产品——豆渣通过简单易行办法制备出具有高比表面积、高表面活性的新型生物质碳材料；将此碳材料制成电极，组装成三电极体系进行电化学电容性能表征，表现出极大的比电容、超长的循环寿命；因此，此方法可以用于制备其他生物质碳材料，进行废物利用，变废为宝。
附图说明
图1为实施例和对比例制备得到的碳材料比表面积曲线图；
图2为实施例和对比例的电极材料在扫速是5mv/s时的循环伏安曲线图；
图3为对比例的电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；
图4为实施例的电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；
图5为实施例和对比例的电极材料在充放电电流密度是1A/g时的充放电图；
图6为对比例的电极材料在不同电流密度下的放电曲线图；
图7为实施例的电极材料在不同电流密度下的放电曲线图。
具体实施方式
一种活性生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将黄豆渣发酵，洗涤，干燥，得到发酵豆渣；
2)将发酵豆渣加热进行碳化；
3)将碳化后的产物与碱活化剂混合，然后再加热进行活化；
4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到活性生物质碳材料。
进一步的，步骤1)中，发酵条件为室温下自然发酵。
优选的，步骤1)中，发酵时间为25～30天。
优选的，步骤1)中，黄豆渣的粒径为0.1～2mm。
优选的，步骤1)中，干燥的温度为80～90℃。
进一步的，步骤2)中，碳化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，碳化终温为400～500℃，碳化时间为1.5～3h，碳化在保护气氛下进行。
优选的，步骤3)中，碳化后的产物与碱活化剂的质量比为1：(3～5)。
优选的，步骤3)中，碱活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
进一步的，步骤3)中，活化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，活化终温为750～850℃，活化时间为1.5～3h，活化在保护气氛下进行。
进一步的，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的其中一种。
优选的，步骤4)中，干燥的温度为80～90℃。
上述的方法制备得到的活性生物质碳材料在制备超级电容器中的应用。
进一步的，所述的应用为：将活性生物质碳材料与粘结剂和导电剂混合后，加入有机溶剂调成糊状后涂抹在集流体上，干燥，压片，得到超级电容器的工作电极。
优选的，活性生物质碳材料、粘结剂和导电剂的质量比为(80～90)：(2～8)：(8～12)。
优选的，粘结剂为羧甲基纤维素钠、羧基丁苯乳胶、聚偏氟乙烯中的至少一种；进一步优选的，粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选的，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨中的至少一种；进一步优选的，导电剂为乙炔黑。
优选的，有机溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，集流体为镍集流体；进一步优选的，集流体为泡沫镍电极。
优选的，压片的厚度为20～40μm；进一步优选的，压片的厚度为30μm。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例(发酵豆渣样)：
由发酵豆渣制备得到的活性生物质碳材料及由该材料制备得到的超级电容器工作电极步骤如下：
步骤1)，将黄豆渣在室温下发酵26天，洗去霉菌，在鼓风干燥箱中80℃烘干。
具体为：将未经蒸煮的新鲜黄豆渣(粒径在0.1mm～2mm)与室温条件下置于相对密封环境中，利用豆渣本身及空气中的乳酸杆菌、醋酸杆菌、毛霉菌、米曲菌等进行自然发酵；26天后取出，将发酵豆渣用去离子水浸泡5min，除去上层悬浮物，过滤，得下层豆渣，重复上述步骤三次，然后将所得豆渣置于鼓风干燥箱中80℃烘干。
步骤2)，去第一步干燥后发酵豆渣放入管式炉中先在30℃下通入30min氮气，接着以2℃/min的速率升高至450℃活化2h，自然冷却至室温后取出。
步骤3)，将第二步处理的样品与KOH(A.R.)固体按mC:mKOH为1:4的质量比混合，后在玛瑙研钵中研磨，再放入管式炉中在30℃下通入30min氮气，接着以2℃/min的速率升高至800℃活化2h，自然冷却至室温后取出。
步骤4)，将第三步处理的样品用1M的HCl洗涤样品洗涤至中性，用去离子水洗涤，过滤，直至最后的洗涤液中无KCl，在鼓风干燥箱中80℃烘干。
通过步骤1)～步骤4)制备得到本发明所述的发酵豆渣活性生物质碳材料。
步骤5)，取第四步的样品在玛瑙研钵中研磨，然后与聚偏氟乙烯和乙炔黑按mC:mPVDF:mAB为85:5:10的质量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮调成糊状后涂抹在泡沫镍电极上，然后在真空干燥箱中80℃烘干，将涂抹的电极用压片机压至30μm，得工作电极。
对比例(豆渣样)：
对比例的步骤1)为将未经发酵的黄豆渣在鼓风干燥箱中80℃烘干。对比例所用的黄豆渣与实施例的相同。其余步骤与实施例的相同。由对比例制备的为未经发酵豆渣活性生物质碳材料以及对应的超级电容器工作电极。
结果分析：
附图1为实施例和对比例制备得到的碳材料比表面积曲线图。从图1可知，经由同样的处理过程，将豆渣发酵后再制备碳质材料有更大的比表面积，是未处理样品的三倍以上、相关的BET数据列于表1中。
表1实施例和对比例的BET数据
表1中，比表面积指单点表面积，孔体积指单点吸附总孔容积，孔径指吸附平均孔径。
分别将实施例与对比例的碳质材料制成电极(即工作电极)，组装三电极体系(以铂网电极做对电极，汞/氧化汞电极做参比电极)，在6mol/L的KOH溶液中进行相关的电化学电容性能测试。附图2为实施例和对比例的电极材料在扫速是5mv/s时的循环伏安曲线图。由图2明显看出，经过发酵之后，所制得的碳质材料电容性能更好，比电容明显增大。
附图3和附图4分别为对比例和实施例的电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图。对比图3与图4，可以明显看出，随着扫速增加，对比例豆渣炭样的CV图逐渐变形，而实施例发酵豆渣炭样则仍然为形状较为规则的类矩形，说明该样品具备更好的双电层电容性能。
附图5是实施例和对比例的电极材料在电流密度为1A/g，电压为-1～0V时，在三电极体系中测得的充放电曲线图。由图5可以得知，两个样品的充放电曲线均呈对称的三角形，具有良好的充放电性能。但经过发酵之后，所制得的碳质材料放电时间更长，电容性能更好，比电容明显增大。在此条件下根据比电容公式计算，对比例豆渣炭样的比电容约为50F/g，实施例发酵豆渣炭样的比电容约为138F/g。
附图6和附图7分别为对比例和实施例的电极材料在不同电流密度下的放电曲线图。通过图6和图7可知，两种样品均具有较好的倍率性能，但施例的发酵豆渣炭样在大电流密度下仍能保持较高比电容。
与现有技术相比，本发明则在原来生物质炭制备的基础上增加了一步，即利用微生物在常温条件下将生物质材料进行一定程度的发酵，可以利用微生物作用在材料表面增加亲水性基团，然后再进行碳化及活化处理，简单易行，所得碳材料不仅比表面积有很大的提升，且具有丰富的表面基团，表面性能好。
Claims (4)
1.一种应用于超级电容器的活性生物质碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将黄豆渣发酵，洗涤，干燥，得到发酵豆渣；
2)将发酵豆渣加热进行碳化；
3)将碳化后的产物与碱活化剂混合，然后再加热进行活化；
4)将活化后的产物洗涤，干燥，得到活性生物质碳材料；
步骤1)中，发酵条件为室温下自然发酵；发酵时间为25～30天；黄豆渣的粒径为0.1～2mm；
步骤2)中，碳化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，碳化终温为400～500℃，碳化时间为1.5～3h，碳化在保护气氛下进行；
步骤3)中，活化的具体条件为：升温速率为2～5℃/min，活化终温为750～850℃，活化时间为1.5～3h，活化在保护气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，碳化后的产物与碱活化剂的质量比为1：(3～5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，碱活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的其中一种。
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