CN112536054B - 一种碳基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法 - Google Patents

一种碳基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法，属于非均相催化剂技术领域，解决了现有技术中高分散、高活性碳基催化剂的制备困难的问题。本发明的碳基非均相催化剂采用豆类植物种子在金属离子溶液生长得到生物质，生物质炭化反应制得。本发明的降解方法为：将碳基非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂混合、搅拌反应，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。本发明的碳基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法可用于有机污染物降解。

Description

一种碳基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法
技术领域
本发明属于非均相催化剂技术领域，具体涉及一种碳基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法。
背景技术
工业废水和城市废水中含有大量的有机污染物，有机污染物由于具有难降解、毒性大等特点对生态环境和人类健康造成重大危害。高级氧化技术能够有效降解废水中有机污染物，高级氧化主要是通过二价铁离子与过氧化氢反应产生强氧化羟基自由基，用于氧化降解有机污染物分子。均相高级氧化存在操作pH范围窄、催化剂难以回收、产生大量铁泥等问题，非均相高级氧化是目前高级氧化技术的研究热点，技术关键在于开发高效非均相催化剂。
催化剂开发主要是通过将活性金属组分分散在多孔材料表面，增加催化活性位的利用率以提高催化效率。研究者通过浸渍法或沉淀法将金属负载到碳材料表面制备催化剂，依然存在表面活性金属均匀分散难度大、颗粒团聚等问题，并且催化剂的可控制备难度大。
发明内容
鉴于上述分析，本发明旨在提供一种碳基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法，解决了现有技术中高分散、高活性碳基催化剂的制备困难的问题。
一方面，本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种碳基非均相催化剂，采用豆类植物种子在金属离子溶液生长得到生物质，生物质炭化反应制得。
进一步地，碳基非均相催化剂的比表面积为500～1500cm3/g，碳基非均相催化剂中含有金属元素的颗粒(通常指金属氧化物、金属碳化物或单质金属颗粒)粒径为20-200nm，金属的负载量为5～10wt.％。
进一步地，豆类植物种子为黄豆、绿豆、豌豆和蚕豆中的一种或多种任意比例混合。
另一方面，本发明还提供了一种碳基非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将豆类植物种子在金属离子溶液中生长发芽，得到豆芽；
步骤2：豆芽采用去离子水清洗后，进行冷冻干燥；
步骤3：将冷冻干燥后的豆芽在还原性气氛或惰性气氛下进行炭化反应，得到反应产物；
步骤4：将反应产物依次进行研磨、清洗和真空干燥，得到碳基非均相催化剂。
进一步地，还原性气氛为氢气和/或一氧化碳。
进一步地，惰性气氛为氮气和/或氩气。
进一步地，上述步骤1中，金属离子包括Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+和 Co2+中的一种或多种任意比例混合。
进一步地，上述金属离子溶液中金属离子浓度为20～200mg/L。
进一步地，上述步骤2中，冷冻干燥的温度为10～60℃，冷冻干燥的时间为8～50小时。
进一步地，上述步骤3中，炭化反应温度为500～800℃，炭化反应的升温速率为2～10℃/min；
进一步地，上述步骤4中，研磨后的反应产物的颗粒粒径为0.1～0.18mm。
进一步地，上述步骤4中，清洗溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种任意比例混合的水溶液，其中，清洗溶剂中溶质的质量浓度为 30～70％。
进一步地，上述步骤4中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为 5～12小时。
再一方面，本发明还提供了一种污染物降解方法，包括如下步骤：
步骤a：将碳基非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂混合；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。
进一步地，有机污染物包括农药、抗生素、染料、多氯联苯和/或酚类化合物，有机污染物水溶液中的有机污染物浓度为20～200mg/L。
进一步地，有机污染物水溶液的pH为2.5～12。
进一步地，采用上述碳基非均相催化剂对污染物进行降解，四环素降解率为85～95％；卡马西平降解率为88～96％；亚甲基蓝染料降解率为 90～99％；罗丹明染料降解率为94～99％；甲基橙染料降解率为95～100％；氧氟沙星降解率为90～96％；环丙沙星降解率为89～98％；莠去津降解率为90～97％；总有机碳去除率为50～75％。
进一步地，上述步骤a包括如下步骤：将碳基非均相催化剂加入到有机污染物水溶液中，搅拌5～20min，将氧化剂加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中。
进一步地，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为 0.2～4g。
进一步地，氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸或过硫酸盐。
进一步地，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过一硫酸钾。
进一步地，上述氧化剂为过氧化氢，每升有机污染物水溶液中，过氧化氢的用量为0.05～0.5mol。
进一步地，上述氧化剂为过氧乙酸，每升有机污染物水溶液中，过氧乙酸的用量为2.0～20.0mmol。
进一步地，上述氧化剂为过硫酸盐，每升有机污染物水溶液中，过硫酸盐的用量为0.5～5.0mmol。
进一步地，氧化剂采用分步添加，具体来说，先将部分氧化剂(例如，氧化剂总质量的60％)加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余氧化剂加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中。
进一步地，上述步骤b中，搅拌反应时间为40～200min。
进一步地，上述步骤b之后还包括如下步骤：
对有机物降解后的水溶液中的碳基非均相催化剂进行分离，分离得到的碳基非均相催化剂作为步骤a中的非均相催化剂循环利用，循环利用次数为5～20次。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
a)本发明提供的碳基非均相催化剂，利用豆类植物种子的生长活性，在发芽和生长过程中能够将金属离子引入到豆类植物中，且金属能够分散均匀，，能够得到金属单分散的碳基催化剂；通过改变金属离子浓度，能够较好的调控碳基催化中金属的负载量，实现催化剂的可控制备。
b)本发明提供的碳基非均相催化剂，碳基催化剂同时具备吸附和催化作用，并且两种作用对有机污染物降解有一定协同作用，以生物质为原料，制备的催化剂具有成本低、环境友好、催化活性高、适用pH范围宽(适用于有机污染物水溶液的pH为2.5～12)、循环使用性能好等特点。
c)本发明提供的碳基非均相催化剂，金属均匀分散的豆类植物在炭化热解过程中，生物质炭化得到多孔炭材料，多孔炭材料能够将有机污染物吸附到催化剂表面，有利于在催化剂表面催化降解。
d)本发明提供的碳基非均相催化剂，将生物质中高价态的金属还原为低价态的金属，有效提高生物质中金属的催化活性，利用碳基非均相催化剂中的低价铁与氧化剂反应产生强氧化性的羟基自由基或硫酸根自由基，从而氧化降解水中有机污染物，自由基对于有机污染物的降解是非选择性的，强氧化性的自由基基本上能够降解大部分有机污染物，并且有机污染物的矿化程度较大。
e)本发明提供的碳基非均相催化剂的制备方法，通过冷冻干燥(即真空低温干燥)，能够减少碳基非均相催化剂中低价态金属发生的氧化反应，从而保证碳基非均相催化剂的催化活性；在制得反应产物后，需要依次进行研磨、清洗和真空干燥，其中，采用清洗是因为，在生物质的炭化反应过程中，生物质的表面会残留有机物，残留的有机物一方面会污染水溶液的水质，另一方面会影响有机污染物水溶液中总有机碳去除率的测试准确性。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例一制得的碳基非均相催化剂的拉曼光谱图；
图2为本发明实施例五的罗丹明b染料降解紫外可见分光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明提供了一种碳基非均相催化剂，采用豆类植物种子在金属离子溶液生长得到生物质，生物质炭化反应制得。其中，碳基非均相催化剂的比表面积为500～1500cm3/g，碳基非均相催化剂中含有金属元素的颗粒(通常指金属氧化物、金属碳化物或单质金属颗粒)粒径为20-200nm，金属的负载量为5～10wt.％。
与现有技术相比，本发明提供的碳基非均相催化剂，利用豆类植物种子的生长活性，在发芽和生长过程中能够将金属离子引入到豆类植物中，且金属能够分散均匀。
此外，本发明提供的碳基非均相催化剂，碳基催化剂同时具备吸附和催化作用，并且两种作用对有机污染物降解有一定协同作用，以生物质为原料，制备的催化剂具有成本低、环境友好、催化活性高、适用pH 范围宽(适用于有机污染物水溶液的pH为2.5～12)、循环使用性能好等特点。
具体来说，金属均匀分散的豆类植物在炭化热解过程中，生物质炭化得到多孔炭材料，多孔炭材料能够将有机污染物吸附到催化剂表面，有利于在催化剂表面催化降解。同时，将生物质中高价态的金属还原为低价态的金属，有效提高生物质中金属的催化活性，利用碳基非均相催化剂中的低价铁与氧化剂反应产生强氧化性的羟基自由基、硫酸根自由基等活性自由基，从而氧化降解水中有机污染物，自由基对于有机污染物的降解是非选择性的，强氧化性的自由基基本上能够降解大部分有机污染物，并且有机污染物的矿化程度较大。
从豆类植物种子的发芽周期和植物金属离子溶液的耐受性两方面考虑，示例性地，上述豆类植物种子为黄豆、绿豆、豌豆和蚕豆中的一种或多种任意比例混合。一方面，上述豆类植物种子的发芽生长周期较短，能够在较短时间内实现金属的均匀分散，有利于减少碳基非均相催化剂的制备周期；另一方面，上述豆类植物种子对金属离子的耐受性较高，能够在浓度较高的金属离子溶液中存活生长，从而能够实现金属在生物质内的均匀分散。
本发明还提供了一种碳基非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将豆类植物种子在金属离子溶液中生长发芽，得到豆芽；
步骤2：豆芽采用去离子水清洗后，进行冷冻干燥；
步骤3：将冷冻干燥后的豆芽在还原性气氛或惰性气氛下进行炭化反应，得到反应产物，示例性地，还原性气氛为氢气和/或一氧化碳，惰性气氛为氮气和/或氩气；
步骤4：将反应产物依次进行研磨、清洗和真空干燥，得到碳基非均相催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的碳基非均相催化剂的制备方法的有益效果与上述提供的碳基非均相催化剂的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
另外，本发明提供的碳基非均相催化剂的制备方法，通过冷冻干燥 (即真空低温干燥)，能够减少碳基非均相催化剂中低价态金属发生的氧化反应，从而保证碳基非均相催化剂的催化活性；在制得反应产物后，需要依次进行研磨、清洗和真空干燥，其中，采用清洗是因为，在生物质的炭化反应过程中，生物质的表面会残留有机物，残留的有机物一方面会污染水溶液的水质，另一方面会影响有机污染物水溶液中总有机碳去除率的测试准确性。
示例性地，上述步骤1中，金属离子包括Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+和 Co2+中的一种或多种任意比例混合。
为了保证金属在豆类植物种子中的负载量，上述金属离子溶液中金属离子浓度为20～200mg/L。这是因为，为了保证所制得的碳基非均相催化剂的催化活性，要求碳基非均相催化剂中的金属离子具有合适的浓度，由于非均相催化剂中的金属量取决于豆芽中的金属离子浓度，将金属离子浓度限定在上述范围内，能够保证豆芽能够充分吸收金属离子溶液中的金属离子；同时，在保证生物质中具有足够金属离子的基础上，将金属离子浓度限定在上述范围内，还能够保证豆类植物种子的存活，进而保证金属离子在豆芽中的分散均匀性。
为了保证豆芽冷冻干燥的效果和效率，上述步骤2中，冷冻干燥的温度为10～60℃，冷冻干燥的时间为8～50小时。
同样地，为了保证炭化反应的效果和效率，上述步骤3中，炭化反应温度为500～800℃，炭化反应的升温速率为2～10℃/min；
为了进一步增大上述碳基非均相催化剂的催化活性，上述步骤4中，研磨后的反应产物的颗粒粒径为0.1～0.18mm，通过将反应产物进行研磨，制得颗粒粒径较小的反应产物，能够增大碳基非均相催化剂与有机污染物水溶液中有机污染物的接触面积，从而能够进一步增大上述碳基非均相催化剂的催化活性。
对于上述步骤4中所采用的清洗溶剂，具体来说，清洗溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种任意比例混合的水溶液，其中，清洗溶剂中溶质的质量浓度为30～70％。
示例性地，为了保证真空干燥的效果和效率，上述步骤4中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为5～12小时。
本发明还提供了一种污染物降解方法，包括如下步骤：
步骤a：将碳基非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂混合；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。
与现有技术相比，本发明提供的污染物降解方法的有益效果与上述提供的碳基非均相催化剂的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
举例来说，有机污染物包括农药、抗生素、染料、多氯联苯和/或酚类化合物，有机污染物水溶液中的有机污染物浓度为20～200mg/L。
具体地，采用本发明的碳基非均相催化剂对污染物进行降解，四环素(浓度为30mg/L)降解率为85～95％；卡马西平(浓度为20mg/L)降解率为88～96％；亚甲基蓝染料(浓度为200mg/L)降解率为90～99％；罗丹明染料(浓度为100mg/L)降解率为94～99％；甲基橙染料(浓度为 80mg/L)降解率为95～100％；氧氟沙星(浓度为40mg/L)降解率为 90～96％；环丙沙星(浓度为50mg/L)降解率为89～98％；莠去津(浓度为20mg/L)降解率为90～97％；总有机碳去除率为50～75％。
对于碳基非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂的混合次序，具体来说，上述步骤a包括如下步骤：将碳基非均相催化剂加入到有机污染物水溶液中，搅拌5～20min，将氧化剂加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中。这是因为，碳基非均相催化剂的比表面积较大，且其中含有多孔生物炭，对有机污染物具有吸附作用，吸附作用能够有效地促进表面催化降解有机污染物。
对于碳基非均相催化剂的用量，具体来说，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为0.2～4g。这是因为，碳基非均相催化剂的用量太少，催化效果较差，碳基非均相催化剂的用量较大，非均相催化剂会消耗部分活性自由基，同样会使得催化效率降低，并且碳基非均相催化剂用量较大还会增加工艺成本。
对于氧化剂的选择，具体来说，氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸或过硫酸盐(例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过一硫酸钾)。
示例性地，上述氧化剂为过氧化氢，每升有机污染物水溶液中，过氧化氢的用量为0.05～0.5mol。这是因为，过氧化氢的用量少，催化效果差；过氧化氢的用量多，会发生自分解且过氧化氢与羟基自由基反应，减小有效羟基自由基的利用率，无法产生实质的催化效果。
上述氧化剂为过氧乙酸，每升有机污染物水溶液中，过氧乙酸的用量为2.0～20.0mmol。这是因为，过氧乙酸的用量少，催化效果差，过氧乙酸的用量多，会发生副反应造成过氧乙酸利用效率低。
同样地，上述氧化剂为过硫酸盐，每升有机污染物水溶液中，过硫酸盐的用量为0.5～5.0mmol。这是因为，过硫酸盐的用量少，催化效果差，过硫酸盐的用量多，会发生副反应，造成过硫酸盐利用效率低。
为了提高氧化剂利用率，氧化剂采用分步添加，具体来说，先将部分氧化剂(例如，氧化剂总质量的60％)加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余氧化剂加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，从而提高氧化剂利用率。
需要说明的是，氧化剂采用分步添加，先将部分氧化剂(高浓度和/ 或添加量较大)加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余氧化剂(低浓度和/或添加量较小)加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中。由于溶液中有机污染物初始浓度较大，需要较多的氧化剂反应产生活性自由基进行氧化降解，反应一定程度后，有机污染物浓度显著降低，再添加低浓度或添加量较小的氧化剂，充分降解溶液中残余有机污染物。分步添加氧化剂可提高氧化剂的利用率，减小反应后溶液中残余氧化剂对水质的影响。
举例来说，对相同量的有机污染物进行降解，现有技术中，采用氧化剂一步添加的方式，需要氧化剂量为100ml，采用本发明的氧化剂分步添加的方式，仅需要80ml，具体添加方式为：先将氧化剂总质量的60％ (也就是48ml)加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余的氧化剂总质量的40％(也就是32ml)加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，从而完成氧化剂的分步添加。
为了进一步提高有机污染物的降解，上述步骤b中，搅拌反应时间为40～200min。将搅拌反应时间限定在上述范围内，能够在保证有机污染物充分降解的基础上，适当缩短搅拌反应时间，从而能够降低工艺运行成本。
为了进一步提高碳基非均相催化剂的利用率，上述步骤b之后还包括如下步骤：
对有机物降解后的水溶液中的碳基非均相催化剂进行分离，分离得到的碳基非均相催化剂作为步骤a中的非均相催化剂循环利用，循环利用次数为5～20次。需要说明的是，碳基非均相催化剂循环利用5次后，有机污染物的降解率仅下降5～10％。
实施例1
本实施例的碳基非均相催化剂的制备方法如下：
步骤1：将黄豆在Fe2+离子溶液中生长发芽，得到豆芽，Fe2+离子溶液中Fe2+的浓度为50mg/L；
步骤2：豆芽采用去离子水清洗后，在15℃进行冷冻干燥20小时；
步骤3：将冷冻干燥后的豆芽在氢气气氛下以5℃/min的升温速率升温至510℃进行炭化反应，得到反应产物；
步骤4：将反应产物研磨至粒径为0.1-0.15mm，采用甲醇进行清洗，在60℃真空干燥12小时，得到碳基非均相催化剂，该碳基非均相催化剂的比表面积为1500cm3/g，金属颗粒粒径为20-100nm，金属的负载量为 5wt.％。
本实施例得到的碳基非均相催化剂，拉曼光谱(参见图1)表明催化剂具有石墨碳结构，碳结构中存在缺陷，并且证实催化剂中含有铁氧化合物。
实施例2
本实施例的碳基非均相催化剂的制备方法如下：
步骤1：将绿豆在Cu2+离子溶液中生长发芽，得到豆芽，Cu2+离子溶液中Cu2+的浓度为200mg/L；
步骤2：豆芽采用去离子水清洗后，在58℃进行冷冻干燥8小时；
步骤3：将冷冻干燥后的豆芽在氢气气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃进行炭化反应，得到反应产物；
步骤4：将反应产物研磨至粒径为0.15-0.18mm，采用甲醇进行清洗，在80℃真空干燥5小时，得到碳基非均相催化剂，该碳基非均相催化剂的比表面积为1200cm3/g，金属颗粒粒径为100-200nm，金属的负载量为10wt.％。
实施例3
本实施例的碳基非均相催化剂的制备方法如下：
步骤1：将绿豆在Mn2+离子溶液中生长发芽，得到豆芽，Mn2+离子溶液中Mn2+的浓度为20mg/L；
步骤2：豆芽采用去离子水清洗后，在45℃进行冷冻干燥50小时；
步骤3：将冷冻干燥后的豆芽在氢气气氛下以6℃/min的升温速率升温至600℃进行炭化反应，得到反应产物；
步骤4：将反应产物研磨至粒径为0.12-0.18mm，采用甲醇进行清洗，在75℃真空干燥7小时，得到碳基非均相催化剂，该碳基非均相催化剂的比表面积为600cm3/g，金属颗粒粒径为80-150nm，金属的负载量为 5wt.％。
实施例4
本实施例的碳基非均相催化剂的制备方法如下：
步骤1：将蚕豆在Co2+离子溶液中生长发芽，得到豆芽，Co2+离子溶液中Co2+的浓度为180mg/L；
步骤2：豆芽采用去离子水清洗后，在10℃进行冷冻干燥48小时；
步骤3：将冷冻干燥后的豆芽在氢气气氛下以2℃/min的升温速率升温至750℃进行炭化反应，得到反应产物；
步骤4：将反应产物研磨至粒径为0.1-0.16mm，采用甲醇进行清洗，在75℃真空干燥10小时，得到碳基非均相催化剂，该碳基非均相催化剂的比表面积为500cm3/g，金属颗粒粒径为20-100nm，金属的负载量为 8wt.％。实施例5
本实施例的污染物降解方法，采用实施例1的碳基非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：
步骤a：先将部分过氧化氢加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌2min，然后，将剩余过氧化氢加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌2min，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为1g，过氧化氢的用量为0.05mol；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应50min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。其中，四环素(浓度为30mg/L)降解率为85％；卡马西平(浓度为20mg/L)降解率为90％；亚甲基蓝染料(浓度为200mg/L)降解率为95％；罗丹明染料(浓度为100mg/L)降解率为95％；甲基橙染料(浓度为80mg/L)降解率为98％；氧氟沙星(浓度为40mg/L)降解率为92％；环丙沙星(浓度为50mg/L)降解率为96％；莠去津(浓度为20mg/L)降解率为94％；总有机碳去除率为50％。
图2为催化体系中罗丹明b染料的降解光谱图，随着反应时间增加，罗丹明b最大特征峰逐渐减低，表明该染料浓度逐渐减小。
实施例6
本实施例的污染物降解方法，采用实施例1的碳基非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：
步骤a：先将部分过氧化氢加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌5min，然后，将剩余过氧化氢加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌8min，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为4g，过氧化氢的用量为0.5mol；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应80min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。其中，四环素(浓度为30mg/L)降解率为90％；卡马西平(浓度为20mg/L)降解率为88％；亚甲基蓝染料(浓度为200mg/L)降解率为98％；罗丹明染料(浓度为100mg/L)降解率为97％；甲基橙染料(浓度为80mg/L)降解率为96％；氧氟沙星(浓度为40mg/L)降解率为94％；环丙沙星(浓度为50mg/L)降解率为97％；莠去津(浓度为20mg/L)降解率为95％；总有机碳去除率为60％。
实施例7
本实施例的污染物降解方法，采用实施例1的碳基非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：
步骤a：先将部分过氧乙酸加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌12min，然后，将剩余过氧乙酸加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌5min，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为1.5g，过氧化氢的用量为5mmol；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应150min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。其中，四环素(浓度为30mg/L)降解率为92％；卡马西平(浓度为20mg/L)降解率为91％；亚甲基蓝染料 (浓度为200mg/L)降解率为98％；罗丹明染料(浓度为100mg/L)降解率为95％；甲基橙染料(浓度为80mg/L)降解率为97％；氧氟沙星(浓度为40mg/L)降解率为92％；环丙沙星(浓度为50mg/L)降解率为94％；莠去津(浓度为20mg/L)降解率为93％；总有机碳去除率为68％。
实施例8
本实施例的污染物降解方法，采用实施例2的碳基非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：
步骤a：先将部分过硫酸铵加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌5min，然后，将剩余过硫酸铵加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌8min，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为3g，过氧化氢的用量为0.9mmol；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应135min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。其中，四环素(浓度为30mg/L)降解率为93％；卡马西平(浓度为20mg/L)降解率为96％；亚甲基蓝染料 (浓度为200mg/L)降解率为98％；罗丹明染料(浓度为100mg/L)降解率为98％；甲基橙染料(浓度为80mg/L)降解率为97％；氧氟沙星(浓度为40mg/L)降解率为96％；环丙沙星(浓度为50mg/L)降解率为93％；莠去津(浓度为20mg/L)降解率为94％；总有机碳去除率为66％。
实施例9
本实施例的污染物降解方法，采用实施例5的碳基非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：
步骤a：先将部分过硫酸钠加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌8min，然后，将剩余过硫酸钠加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌4min，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为2g，过氧化氢的用量为5mmol；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应110min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。其中，四环素(浓度为30mg/L)降解率为91％；卡马西平(浓度为20mg/L)降解率为94％；亚甲基蓝染料 (浓度为200mg/L)降解率为92％；罗丹明染料(浓度为100mg/L)降解率为98％；甲基橙染料(浓度为80mg/L)降解率为97％；氧氟沙星(浓度为40mg/L)降解率为93％；环丙沙星(浓度为50mg/L)降解率为93％；莠去津(浓度为20mg/L)降解率为95％；总有机碳去除率为75％。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种污染物降解方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：将碳基非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂混合；
步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解；
所述碳基非均相催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将豆类植物种子在金属离子溶液中生长发芽，得到豆芽，利用豆类植物种子的生长活性，在发芽和生长过程中将金属离子引入到豆类植物中；
步骤2：豆芽采用去离子水清洗后，进行冷冻干燥；
步骤3：将冷冻干燥后的豆芽在还原性气氛或惰性气氛下进行炭化反应，得到反应产物，所述反应产物为多孔炭材料；
步骤4：将反应产物依次进行研磨、清洗和真空干燥，得到碳基非均相催化剂；
所述步骤1中，所述金属离子包括Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+和Co2+中的一种或多种任意比例混合。
2.根据权利要求1所述的污染物降解方法，其特征在于，所述碳基非均相催化剂中的含有金属元素的颗粒粒径为20-200nm，金属的负载量为5～10wt.％。
3.根据权利要求1所述的污染物降解方法，其特征在于，所述豆类植物种子为黄豆、绿豆、豌豆和蚕豆中的一种或多种任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的污染物降解方法，其特征在于，所述步骤1中，所述金属离子溶液中金属离子浓度为20～200mg/L。
5.根据权利要求1所述的污染物降解方法，其特征在于，所述步骤a包括如下步骤：将碳基非均相催化剂加入到有机污染物水溶液中，搅拌5～20min，将氧化剂加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中。
6.根据权利要求1所述的污染物降解方法，其特征在于，每升有机污染物水溶液中，碳基非均相催化剂的用量为0.2～4g。
7.根据权利要求1至6任一项所述的污染物降解方法，其特征在于，先将部分氧化剂加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中，搅拌混合，然后，将剩余氧化剂加入到碳基非均相催化剂和有机污染物水溶液中。
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