CN113304770B - 一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法及应用 - Google Patents

一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法及应用，涉及催化剂领域。本发明以废弃含铬革屑为原料，利用三聚氰胺复鞣剂对含铬革屑进行复鞣改性，再经过高温热解制备得到一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂。本发明所制备的催化剂中，由于氮的加入，改变了碳材料表面的缺陷度，使得催化位点密度大幅增高，显著提升对过硫酸盐的活化能力，对废水中持久性污染物的去除率高达99.9%，TOC去除率高达90%以上。本发明提出了一种新型氮改性过渡族金属碳基催化剂的思路，原料易得、成本低廉且催化性能优良，具有较大的实际应用前景。

Description

一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法及应用。
背景技术
随着现代社会工农业和城市经济的高速发展，大量持久性有机污染物随着工业废水和生活污水的排放进入污水处理厂，极大增加了污水处理厂的处理负荷。然而，还有一些持久性有机污染物则通过农业生产中使用的农药化肥和医疗排泄等进入自然水体环境中，对自然环境和人类健康造成巨大威胁。因此在环境修复领域，去除水体中的持久性有机污染物已成为重要任务。但是，许多持久性有机污染物很难通过普通的水处理技术得到去除，因而开发具有强氧化能力和处理效率的水处理技术是当前水体有机污染去除领域的重要需求。
国内外已经对水中持久性有机污染物的吸附和催化氧化修复技术进行了深入的研究，其中过硫酸盐高级氧化技术由于具有处理效率高，成本较低且易于操作等诸多特点在高效降解有机物方面引起广泛关注。已有大量研究表明过硫酸盐高级氧化技术能高效去除各种难降解有机物，如挥发性有机物、内分泌干扰物、药物及个人护理产物和全氟化物等。然而，一般情况下过硫酸盐很难直接氧化有机物，但经过活化后，可以产生强氧化性的活性物质，降解大部分有机污染物并将其完全矿化。
由于过渡族金属碳基催化剂催化活性高，制备过程简单而被广泛关注。然而，过渡金属碳基催化剂可重复利用性较差且容易引起二次污染。同时，由于过渡金属碳基催化剂的催化剂活性较高，容易使得水体中其他有机质被无选择降解，破坏水体环境，影响水中微生物生长，从而破坏生态平衡。因此，过渡金属碳基催化剂的改性引起广泛关注。
目前，使用多氨基有机化合物直接对过渡族金属碳基催化剂改性是常用的方法。中国专利CN108840370A提出了一种使用尿素和六次甲基四胺作为氮的前驱体，通过浸渍法对多种过渡族金属碳基催化剂进行改性。但氮官能团通过物理结合掺杂于过渡族金属碳基催化剂上，容易造成氮的流失，难以高效地对过渡族金属碳基催化剂进行改性。
发明内容
本发明目的在于提供一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法，并将其应用于过硫酸盐高级氧化体系去除有机废水中的持久性有机污染物。
在制革过程中，常使用三聚氰胺复鞣剂对蓝湿革进行复鞣，提升蓝湿革的耐磨性和耐候性。在使用过程中，三聚氰胺可与皮革表面多种官能团配位，从而完成对蓝湿革的改性。另外，在复鞣工段产生大量的经三聚氰胺复鞣剂改性的废弃蓝湿革，经粉碎后变成经三聚氰胺复鞣剂改性的废弃含铬革屑。
因此，针对现有过渡族金属碳基催化剂的不足和三聚氰胺复鞣剂在蓝湿革上的配位反应，本发明提供以废弃含铬革屑为原料，三聚氰胺复鞣剂为氮的前驱体，制备得到一种富氮金属催化剂。通过复鞣手段将三聚氰胺通过化学键结合于含铬革屑上，再通过高温裂解制备得到一种富氮金属催化剂，并用于过硫酸盐高级氧化体系去除有机废水中的持久性污染物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法，该方法包含以下步骤：
将含铬革屑20-30份与250-350mL去离子水混合，浸泡8-12小时得到混合液；
将2-3份甲酸钠和1-2份碳酸氢钠同时溶解于50-100ml去离子水中，在搅拌下加入混合液中，进行第一次反应后得到中和后的含铬革屑混合液；
将20-30份三聚氰胺复鞣剂溶解于100-200mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入5-8ml甲酸，进行第二次反应后，再使用乙醇和去离子水对第二次反应后的含铬革屑进行反复洗涤，烘干后得到经氮改性的含铬革屑；以及
于氮气氛围下，取4-6份经氮改性的含铬革屑进行碳化，然后加入活化溶液进行活化2-4小时，50-80℃烘干后于氮气氛围下500-900℃高温裂解2-4小时，冷却洗净干燥。
进一步地，所述第一次反应的条件为在35℃反应3小时。
进一步地，所述第二次反应的条件为在35-40℃下反应1-2小时。
进一步地，所述碳化的条件为300-400℃碳化2-3小时。
进一步地，所述活化溶液选自KOH或KHCO3，所述活化溶液的用量为经氮改性的含铬革屑质量的3-5倍，摩尔浓度为3-5 mol/L 。
本发明还公开了一种采用上述任一所述的方法得到的富氮金属催化剂。
本发明还公开了上述的富氮金属催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理持久性污染物的应用。
进一步地，所述富氮金属催化剂在过硫酸盐氧化反应处理有机废水反应条件为：常压，废水初始pH：1-9，反应温度10-60℃，转速150-250rmp，催化剂投加量为0 .06-0.1g/L。
进一步地，所述过硫酸盐氧化反应体系中过硫酸盐投加量为2-6mM。
进一步地，所述持久性污染物为抗生素或苯酚。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果有：
1. 本发明利用含铬革屑中丰富的官能团作为活性位点，通过复鞣手段将三聚氰胺与含铬革屑上的活性官能团进行配位结合，再通过分步煅烧制备得到富氮金属催化剂（Cr@N/BC），氮和铬在废铬屑上均是通过配位键结合起来的，可以使得氮和铬稳定的固定在多孔的生物炭上，不易造成氮的流失和金属浸出。
2. 本发明使用甲酸钠主要是发挥蒙囿作用，保护含铬革屑上的胺基，使得氨基在后续的碳化过程中形成具有催化作用的含氮官能团；碳酸氢钠主要是中和作用，使得含铬革屑表面呈现正电荷，更有效的与三聚氰胺复鞣剂反应，使得含铬革屑上负载更多的三聚氰胺。
3. 本发明的制备方法操作简单，再经氮改性后的富氮金属催化剂中，碳材料表们的缺陷度明显增加，催化位点密度大幅增高，显著提升对过硫酸盐的活化能力，能高效去除有机废水中的持久性污染物。
4. 经氮改性后的富氮金属催化剂易于从溶液中回收重复利用，降低了成本。
5. 本发明以废弃含铬革屑和三聚氰胺复鞣剂为原料，制备得到了富氮金属催化剂。由于氮的加入，碳材料表们的缺陷度明显增加，催化位点密度大幅增高，显著提升对过硫酸盐的活化能力，对有机废水中的持久性污染物的去除率可达99.9%以上。
附图说明
图1是本发明实施实例1-7、对比例1中产品的氮含量；
图2是本发明实施实例1-7、对比例1中产品的氧化降解四环素的效果图。
具体实施方式
为更好的理解本发明的技术方案，下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实现本发明的方式包括但不仅限于以下实施例，以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
本发明实施例中所用的“份”为相应物质的质量份数，如“20份”表示其质量份数为20份。
实施例1
富氮金属催化剂（Cr@N/BC）的制备及其应用。
（1）将含铬革屑30份于三口烧瓶中加入350mL去离子水，浸泡10小时得到混合液；将3份甲酸钠和2份碳酸氢钠同时溶解于100ml去离子水中，在搅拌下加入混合液中，于35℃反应3小时得到中和后的含铬革屑混合液；
（2）将25份三聚氰胺复鞣剂溶解于200mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入8ml甲酸，于40℃下反应2小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经氮改性的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经氮改性的含铬革屑；
（3）于氮气氛围下，取6份经氮改性的含铬革屑于管式炉中400℃碳化3小时，使用5倍预碳化材料重的5mol/L KOH溶液活化4小时，80℃烘干后于氮气氛围下600℃高温裂解4小时，冷却洗净干燥得到富氮金属催化剂(Cr@N/BC-1)；
处理持久性污染物的应用：本实施例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr@N/BC-1投加量为0.1g/L，过硫酸钠投加量为6mM，温度为60℃，废水初始pH值为9，反应60min后，四环素的去除率为90.2％。
Figure 853405DEST_PATH_IMAGE001
(1)
其中C0为四环素溶液的初始浓度，C60为反应时间60min时的四环素溶液的浓度。
本实施例产品Cr@N/BC-1的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
实施例2
富氮金属催化剂（Cr@N/BC）的制备及其应用。
（1）将含铬革屑10份于三口烧瓶中加入250mL去离子水，浸泡8小时得到混合液；将2份甲酸钠和1份碳酸氢钠同时溶解于50ml去离子水中，在搅拌下加入混合液中，于35℃反应3小时得到中和后的含铬革屑混合液；
（2）将20份三聚氰胺复鞣剂溶解于100mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入5ml甲酸，于35℃下反应1小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经氮改性的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经氮改性的含铬革屑；
（3）于氮气氛围下，取4份经氮改性的含铬革屑于管式炉中300℃碳化3小时，使用3倍预碳化材料重的3mol/L KOH溶液活化2小时，50℃烘干后于氮气氛围下600℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥得到富氮金属催化剂(Cr@N/BC-2)；
处理持久性污染物的应用：本实施例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr@N/BC-2投加量为0.08g/L，过硫酸钠投加量为6mM，温度为10℃，废水初始pH值为1，反应60min后，四环素的去除率为90.4％。
本实施例产品Cr@N/BC-1的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
实施例3
富氮金属催化剂（Cr@N/BC）的制备及其应用。
（1）将含铬革屑20份于三口烧瓶中加入300mL去离子水，浸泡12小时得到混合液；将3份甲酸钠和2份碳酸氢钠同时溶解于70ml去离子水中，在搅拌下加入混合液中，于35℃反应3小时得到中和后的含铬革屑混合液；
（2）将30份三聚氰胺复鞣剂溶解于150mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入6ml甲酸，于35℃下反应1小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经氮改性的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经氮改性的含铬革屑；
（3）于氮气氛围下，取5份经氮改性的含铬革屑于管式炉中300℃碳化2小时，使用4倍预碳化材料重的4mol/L KOH溶液活化3小时，70℃烘干后于氮气氛围下500℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥得到富氮金属催化剂(Cr@N/BC-500)；
处理持久性污染物的应用：本实施例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr@N/BC-500投加量为0.06g/L，过硫酸钠投加量为4mM，温度为25℃，废水初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为80.2％。
本实施例产品Cr@N/BC-500的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
实施例4
富氮金属催化剂（Cr@N/BC）的制备及其应用。
（1）将含铬革屑20份于三口烧瓶中加入300mL去离子水，浸泡12小时得到混合液；将3份甲酸钠和2份碳酸氢钠同时溶解于70mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，于35℃反应3小时得到中和后的含铬革屑混合液。
（2）将30份三聚氰胺复鞣剂溶解于150mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入6ml甲酸，于35℃下反应1小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经氮改性的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经氮改性的含铬革屑。
（3）于氮气氛围下,取5份经氮改性的含铬革屑于管式炉中300℃碳化2小时，使用4倍预碳化材料重的4mol/L KOH溶液活化3小时，70℃烘干后于氮气氛围下600℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥得到富氮金属催化剂(Cr@N/BC-600)。
处理持久性污染物的应用：本实施例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr@N/BC-600投加量为0.06g/L，过硫酸钠投加量为4mM，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为99.9％。
本实施例产品Cr@N/BC-600的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
实施例5
富氮金属催化剂（Cr@N/BC）的制备及其应用。
（1）将含铬革屑20份于三口烧瓶中加入300mL去离子水，浸泡12小时得到混合液；将3份甲酸钠和2份碳酸氢钠同时溶解于70mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，于35℃反应3小时得到中和后的含铬革屑混合液。
（2）将30份三聚氰胺复鞣剂溶解于150mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入6ml甲酸，于35℃下反应1小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经氮改性的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经氮改性的含铬革屑。
（3）于氮气氛围下,取5份经氮改性的含铬革屑于管式炉中300℃碳化2小时，使用4倍预碳化材料重的4mol/L KOH溶液活化3小时，70℃烘干后于氮气氛围下700℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥得到富氮金属催化剂(Cr@N/BC-700)。
处理持久性污染物的应用：本实施例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr@N/BC-700投加量为0.06g/L，过硫酸钠投加量为4mM，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为78.3％。
本实施例产品Cr@N/BC-700的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
实施例6
富氮金属催化剂（Cr@N/BC）的制备及其应用。
（1）将含铬革屑20份于三口烧瓶中加入300mL去离子水，浸泡12小时得到混合液；将3份甲酸钠和3份碳酸氢钠同时溶解于70mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，于35℃反应3小时得到中和后的含铬革屑混合液。
（2）将30份三聚氰胺复鞣剂溶解于150mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入6ml甲酸，于35℃下反应1小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经氮改性的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经氮改性的含铬革屑。
（3）于氮气氛围下,取5份经氮改性的含铬革屑于管式炉中300℃碳化2小时，使用4倍预碳化材料重的4mol/L KOH溶液活化3小时，70℃烘干后于氮气氛围下800℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥得到富氮金属催化剂(Cr@N/BC-800)。
处理持久性污染物的应用：本实施例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr@N/BC-800投加量为0.06g/L，过硫酸钠投加量为4mM，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为86.7％。
本实施例产品Cr@N/BC-800的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
实施例7
富氮金属催化剂（Cr@N/BC）的制备及其应用。
（1）将含铬革屑20份于三口烧瓶中加入300mL去离子水，浸泡12小时得到混合液；将3份甲酸钠和2份碳酸氢钠同时溶解于70mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，于35℃反应3小时得到中和后的含铬革屑混合液。
（2）将30份三聚氰胺复鞣剂溶解于150mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入6ml甲酸，于35℃下反应1小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经氮改性的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经氮改性的含铬革屑。
（3）于氮气氛围下,取5份经氮改性的含铬革屑于管式炉中300℃碳化2小时，使用4倍预碳化材料重的4mol/L KOH溶液活化3小时，70℃烘干后于氮气氛围下900℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥得到富氮金属催化剂(Cr@N/BC-900)。
处理持久性污染物的应用：本实施例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr@N/BC-900投加量为0.06g/L，过硫酸钠投加量为4mM，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为91.2％。
本实施例产品Cr@N/BC-900的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
对比例1
催化剂（Cr2O3/BC）的制备方法：
于氮气氛围下,取5份经含铬革屑于管式炉中300℃碳化2小时，使用4倍预碳化材料重的4 mol/L KOH溶液活化3小时，70℃烘干后于氮气氛围下600℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥得到催化剂(Cr2O3/BC)。
处理持久性污染物的应用：本对比例四环素浓度为50mg/L，四环素的去除率计算方法如等式（1）所示，催化剂Cr2O3/BC投加量为0.06g/L，过硫酸钠投加量为4mM，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为38.4％。
本对比例产品Cr2O3/BC的氮含量如图1所示，氧化降解四环素的效果如图2所示。
通过上述实施例可看出实施例4中制备得到的Cr@N/BC-600活化过硫酸盐效果最佳，这是由于不同裂解温度改变了氮、氧化铬和碳的存在形式，600℃是最佳的裂解温度。另外，从对比例可看出，高温裂解未改性的含铬革屑得到的Cr2O3/BC活化过硫酸盐效果远远低于经三聚氰胺改性后的含铬革屑Cr@N/BC，说明使用三聚氰胺复鞣剂改性含铬革屑，再通过高温裂解的方法能成功对催化剂进行改性，增大催化活性位点，大幅提升催化效果。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
将含铬革屑10-30份与250-350mL去离子水混合，浸泡8-12小时得到混合液；
将2-3份甲酸钠和1-2份碳酸氢钠同时溶解于50-100ml去离子水中，在搅拌下加入混合液中，进行第一次反应后得到中和后的含铬革屑混合液；
将20-30份三聚氰胺复鞣剂溶解于100-200mL去离子水中，在搅拌下加入中和后的含铬革屑混合液中，并立即加入5-8ml甲酸，进行第二次反应后，再使用乙醇和去离子水对第二次反应后的含铬革屑进行反复洗涤，烘干后得到经氮改性的含铬革屑；以及
于氮气氛围下，取4-6份经氮改性的含铬革屑进行碳化，然后加入活化溶液进行活化2-4小时，50-80℃烘干后于氮气氛围下500-900℃高温裂解2-4小时，冷却洗净干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次反应的条件为在35℃反应3小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二次反应的条件为在35-40℃下反应1-2小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化的条件为300-400℃碳化2-3小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化溶液选自KOH或KHCO3，所述活化溶液的用量为经氮改性的含铬革屑质量的3-5倍，摩尔浓度为3-5 mol/L。
6.一种采用如权利要求1-5任一所述的方法得到的富氮金属催化剂。
7.如权利要求6所述的富氮金属催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理持久性污染物的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述富氮金属催化剂在过硫酸盐氧化反应处理有机废水条件为：常压，废水初始pH：1-9，反应温度10-60℃，转速150-250rmp，催化剂投加量为0.06-0.1g/L。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐氧化反应体系中过硫酸盐投加量为2-6 mM。
10.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述持久性污染物为抗生素或苯酚。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116216717A (zh) * 2023-05-09 2023-06-06 四川大学 活性炭和低温scr脱硝催化剂的制备方法以及烟气脱硝方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011001772A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 日清紡ホールディングス株式会社 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒
CN104017920A (zh) * 2014-06-11 2014-09-03 四川德赛尔化工实业有限公司 一种无甲醛氨基树脂复鞣剂
CN104789713A (zh) * 2015-04-16 2015-07-22 佛山市顺德区龙亭新材料有限公司 含铬合成鞣剂的方法及制革方法
CN109967112A (zh) * 2019-03-14 2019-07-05 浙江师范大学 一种氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂的制备方法和应用
CN112007684A (zh) * 2020-10-12 2020-12-01 四川大学 g-C3N4/C/Fe2O3复合光催化剂及其制备方法
CN112939187A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 东华大学 氮掺杂污泥生物炭、过二硫酸盐联用处理污水的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1684900B1 (en) * 2003-08-14 2013-02-27 Monsanto Technology LLC Process for oxidation of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid or salt thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011001772A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 日清紡ホールディングス株式会社 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒
CN104017920A (zh) * 2014-06-11 2014-09-03 四川德赛尔化工实业有限公司 一种无甲醛氨基树脂复鞣剂
CN104789713A (zh) * 2015-04-16 2015-07-22 佛山市顺德区龙亭新材料有限公司 含铬合成鞣剂的方法及制革方法
CN109967112A (zh) * 2019-03-14 2019-07-05 浙江师范大学 一种氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂的制备方法和应用
CN112007684A (zh) * 2020-10-12 2020-12-01 四川大学 g-C3N4/C/Fe2O3复合光催化剂及其制备方法
CN112939187A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 东华大学 氮掺杂污泥生物炭、过二硫酸盐联用处理污水的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Nitrogen-doped reduced graphene oxide – PVDF nanocomposite membrane for persulfate activation and degradation of water organic micropollutants;Octávia Vieira et al.;《Chemical Engineering Journal》;20201215;第402卷;全文 *

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