CN104789713A - 含铬合成鞣剂的方法及制革方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种综合利用制革铬泥和铬皮渣制备含铬合成鞣剂的方法，该方法包括以制革厂现有加碱沉淀法处理制革铬鞣废液产生的铬泥和制革铬皮渣为原料，经酸性水解、缩合、喷雾干燥等工序制得含铬合成鞣剂，回用于制革。所得含铬合成鞣剂同时具有复鞣、填充和固色的功能。该方法工艺简单，处理成本低，有效地利用了制革的废弃资源，减少了对环境的污染。特别是该方法实现了制革铬泥和铬皮渣这两种含铬危险固体废物在制革行业内的资源化循环利用，符合制革行业节能减排发展循环经济的要求，也彻底杜绝了制革铬皮渣跨行业利用时导致的二次污染问题。

Description

含铬合成鞣剂的方法及制革方法

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种利用制革铬泥和铬皮渣制备含铬合成鞣剂的方法及制革方法。

背景技术

铬鞣以其优良的产品性能，如柔软性、耐光性，特别是收缩温度能达到120℃以上，是其它任何一种鞣剂所不能达到的。也正因为如此，铬鞣法得到了广泛应用，成为轻革鞣制的主要方法。但是铬鞣法也是制革工业的主要污染来源之一：不仅产生了大量的含铬废水以及大量难以处理的含铬污泥（简称铬泥），而且生产过程中不可避免地要产生如皮渣、革屑、磨革粉、皮块等大量的含铬皮屑（统称铬皮渣）。制革产生铬泥和铬皮渣这些含铬固体废物被收录在2008年颁布实施的《国家危险废物名录》中。尽管Cr³⁺不象Cr⁶⁺那样有毒性，但当pH为6.5-8.5时，Cr³⁺可以转变为Cr⁶⁺，对人和动物有很强的毒性，而生化处理不能去除铬污染，无论是含铬的废水或固体废弃物均不可任意排放。据统计，皮革生产过程中原皮只有其质量的30%左右的物质转化为成革，其余的则成为固体废弃物和污染物；鞣制时只有60~70%的铬真正起到鞣制作用。每年全国制革工业产生的固体废弃物在70万吨以上，其中含铬废弃物就有30万吨之多。由此可见，制革工业的发展在带来经济和社会效益的同时，也给环境保护和生态平衡带来相当严重的污染与破坏。制革污染、资源浪费突出等问题严重影响我国制革工业可持续发展战略目标的实现，来自环保的压力已掌控了制革行业的生死大权。在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天，一方面，铬鞣法作为主要鞣制方法已经面临着很大的压力和挑战；另一方面，无铬鞣技术的发展还不足以完全取代铬鞣，铬鞣完全退出历史舞台还有很长的路要走。要保证制革工业的可持续发展，使其长期为国家创造高经济效益，必须从清洁化工艺入手，走绿色化发展道路，而不是以牺牲环境和浪费资源作为代价。因此，解决铬鞣的铬污染问题是当前摆在制革行业面前的首要问题，也是行业自救的主要出路，充分回收利用制革废液、废弃物已成为皮革工业发展的必经之路。实施制革铬皮渣的资源化无害利用不仅能减少铬污染，还能循环利用宝贵资源，是实现铬鞣清洁化生产和可持续发展的关键技术之一。

申请号为CN90103693.5和CN91108955.1的中国专利分别申请公开了一种利用制革皮渣提取蛋白材料制备工业明胶和食用明胶的方法。CN92108290.8则提取蛋白资源制备饲料蛋白粉。以上3项专利都只利用了制革含铬废皮渣中的蛋白资源，没有利用铬资源，因此铬的污染依然存在：不仅存在于提取蛋白过程中有铬的二次污染问题，而且提取蛋白产品中残留的铬含量严重超标，并不适合作为食用明胶和饲料，这对人们的食品安全构成严重的威胁。特别是，近年来曝光的“皮革奶”和“铬胶囊”事件更是对以上利用方式提出伦理审查。

在制革行业内实现制革含铬废弃物的资源化循化利用应该是首选技术。申请号为CN201110249007.3中国专利将铬鞣废液经加碱沉淀得到铬泥，用浓硫酸后与新鲜铬鞣剂按一定比例配合，回用于制革。但实际效果并不理想。因为铬鞣废液中本身含有不少细小的皮屑，加碱沉淀法处理得到的铬泥并不是纯净的氢氧化铬，还含有蛋白多肽类有机物和水，这种直接用硫酸酸解铬泥得到的硫酸铬，其鞣性很弱、制得蓝湿革收缩温度低、颜色深。其中根本原因就是是铬鞣废液中含有大量的有机羧酸类小分子以及从皮上降解下来的蛋白多肽小分子，它们的羧基会和铬离子形成的配位结合非常牢固，在加碱沉淀和加酸酸解过程都不被破坏。要想获得鞣性较好的再生铬鞣剂，首先必须获得较为纯净的铬泥。中国专利CN201110282705.3通过三次过滤获得较干净的铬泥，前面两次过滤主要除去未水解的皮屑蛋白，第三次通过加碱沉淀除去已水解的水溶性蛋白及其他有机小分子。中国专利201110321853.1在传统工艺铬鞣废液——除固形物——加碱沉淀——固液分离，得铬泥的基础上增加酸水解——二次加碱沉淀——二次固液分离，得到较为纯净的铬泥。可见获得相对较为纯净的铬泥就需要3次过滤，工艺过程较复杂，尤其是二次沉淀法需要两次过滤致密的氢氧化铬沉淀物，这在工业化生产上压力很大。其次要彻底除去与铬结合的有机小分子影响，只能选择通过深度氧化的方法除去。刘娜^[9]等人利用双氧水在碱性条件下将铬泥中的三价铬氧化成六价铬，接着加硫酸调至酸性环境，然后补加部分铬泥，用六价铬来氧化铬泥中和铬结合的有机物，最后调节碱度制备成含量约为33%的铬鞣剂（刘娜，丁志文，刘诚等. H₂O₂氧化铬泥制备铬鞣剂的研究[J]. 中国皮革，2012，41（1）：16-20）。这个方法比较理想化。更为有效的利用方式则是把制革含铬废弃物作为部分还原剂用于传统的重铬酸盐制备铬鞣剂过程中，不仅可以利用重铬酸盐氧化消除制革含铬废弃物中有机物、节省还原剂，而且重铬酸盐被还原后的Cr³⁺与制革含铬废弃物中Cr³⁺共同形成具有优异鞣性的铬鞣剂。申请号为CN201110282704.9和CN200710064822.6的中国专利都是利用获得较为纯净铬泥，在酸解过程中通过加入红矾钠，经过氧化-还原过程制备再生铬鞣剂。这种制备再生铬鞣剂的整个工艺流程很长、过程也很复杂，尤其是氧化剂与还原剂的比例难以固定，不适合制革企业自己处理。

申请号为CN200810044319.9的中国专利将铬皮渣经碱水解提取制革用蛋白填料，余下的氢氧化铬沉淀用酸溶液调pH至2.0~3.0，得到Cr₂(SO₄)₃绿色溶液，作铬鞣剂使用。同样的道理，这样得到的回收铬液鞣性更差，因为铬皮渣碱水解得到的铬泥中含有更多的水解蛋白小分子。申请号为CN200310105879.8的中国发明专利公开了在不脱铬的情况下用甲酸对含铬皮渣进行水解，并用乙烯基类单体对水解物进行改性制备皮革用复鞣剂，该方法虽然综合利用了铬皮渣中的铬和蛋白两种资源，但是其中铬含量偏低、蛋白含量偏高，二者比列不协调，本质上属于改性蛋白材料，加上由于不同批次产品的铬含量会有差异，该方法工艺难以稳定，不利于工业化生产。

目前国内外的含铬合成鞣剂绝大多数是合成鞣剂与三价铬盐的复配物，即在制备合成鞣剂的后期，加入一定量的三价铬盐进行络合得到的合成鞣剂与三价铬盐的配合物。

综上所述，现有技术存在以下不足：

（1）都是单独关于铬泥或铬皮渣的资源化处理利用技术，甚至只片面的利用蛋白和铬两种资源中的一种，没有对制革铬泥和铬皮渣两种废弃物进行综合处理利用技术。

（2）利用制革含铬废弃物制备再生铬鞣剂要么鞣性差，要么工艺过程复杂。

（3）利用制革含铬废弃物制备皮革化学品回用于制革的工业化实用技术很少，具有环保和经济双效益的技术更少。这导致制革铬皮渣的跨行业片面利用：只提取蛋白资源却没有对铬进行有效利用。而且所得残留的铬含量严重超标的蛋白资源被不法分子用于不正当用途，这对人类食品安全造成威胁，也对制革行业发展带来极坏的影响。

发明内容

本发明的目的是针对现有关于制革含铬废弃物处理技术的片面与不足提供一种制革铬泥和铬皮渣综合处理循环利用的方法。本发明综合利用制革铬泥和铬皮渣制备含铬合成鞣剂，回用于制革。同时实现制革含铬废弃物中铬和蛋白两种资源在制革行业内的闭合循环利用。本发明有效地利用了废弃资源，减少了环境污染。

本发明的另一目的是提供一种将上述方法所得的含铬合成鞣剂用于制革的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种一种利用制革铬泥和铬皮渣制备含铬合成鞣剂的方法，以制革铬泥和铬皮渣为原料，经酸性水解、缩合、喷雾干燥制得含铬合成鞣剂，包括以下步骤：

S1）将酚类化合物与浓硫酸按重量比1：1~3加入到反应器中，搅拌升温至70-150℃反应2~5h，得到复合酸催化剂；

S2）向步骤S1）所得到的复合酸催化剂中加入铬皮渣，铬皮渣用量为复合酸催化剂重量的1~2倍，控温95~100℃回流水解2~4h，然后加入铬泥，铬泥的用量是铬皮渣用量2~3倍，继续控温95~100℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；

S3）向步骤S2）所得到的含铬蛋白水解物中加入质量浓度为37%的甲醛溶液，甲醛溶液的用量是铬皮渣用量0.1~0.5倍，于75~85℃缩合反应2~5h。然后经喷雾干燥制得含铬合成鞣剂。

上述方法中，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、萘酚、双酚A和双酚S中的至少一种。

本发明还提供一种制革方法，使用上述的利用制革铬泥和铬皮渣制备含铬合成鞣剂的方法所制得的含铬合成鞣剂。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供了制革铬泥和铬皮渣两种含铬废弃物的综合处理方法，所得含铬合成鞣剂回用于制革。解决了制革铬泥和铬皮渣两种含铬废弃物中铬资源的集中回收利用，实现了制革含铬废弃物中铬和蛋白两种资源在制革行业内的闭合循环利用，从根本上避免了制革铬污染可能导致的跨行业污染问题。

2.本发明将酚磺酸缩合物类合成鞣剂的制备过程与制革铬泥和铬皮渣的酸化水解处理利用过程有机的结合起来：在铬皮渣酸水解时，酚磺酸作为水解催化剂；在铬泥酸化时，酚磺酸中过量的硫酸被中和、以硫酸铬的形式存在；在缩合时，水解蛋白也参与酚磺酸的缩合。

3.本发明制备含铬合成鞣剂不需要外加三价铬盐，铬完全来自制革含铬废弃物，同时铬皮渣水解的蛋白被引入到酚磺酸合成鞣剂的缩合过程中。

4.本发明工艺简单，处理成本低，环境效益和经济效益都很明显，易于工业化。

5.本发明提供的含铬合成鞣剂，具有复鞣、填充和固色功能。

6.本发明有效地利用了废弃资源，减少了环境污染。符合制革行业的节能减排发展循环经济的要求。

本发明提供的含铬合成鞣剂的主要技术指标，如表1。

              表1  含铬合成鞣剂主要技术指标

项目	技术指标
		外观	绿色粉状物
离子性	阳离子
		10%pH	1.0-3.0
有效物含量/%	>95
		Cr2O3含量/%	>10
溶解性	与水以任意比例相溶

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

实施例1

在反应器中加入20g双酚S，60g浓硫酸，搅拌均匀，升温至130℃反应3h，得到复合酸催化剂；接着加入100g铬皮渣，装上立式冷凝管，控温98℃，回流水解3h，得到较稀的墨绿色溶液；然后加入200g铬泥，继续控温98℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；最后加入35g质量浓度37%的甲醛溶液，控温80℃缩合反应5h。所得反应产物经喷雾干燥得到固体含铬合成鞣剂。

实施例2

在反应器中加入20g双酚A，60g浓硫酸，搅拌均匀，升温至130℃反应3h，得到复合酸催化剂；接着加入100g铬皮渣，装上立式冷凝管，控温100℃，回流水解3h，得到较稀的墨绿色溶液；然后加入200g铬泥，继续控温100℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；最后加入35g质量浓度37%的甲醛溶液，控温80℃缩合反应5h。所得反应产物经喷雾干燥得到固体含铬合成鞣剂。

实施例3

在反应器中加入20g苯酚，60g浓硫酸，搅拌均匀，升温至80℃反应3h，得到复合酸催化剂；接着加入100g铬皮渣，装上立式冷凝管，控温98℃，回流水解3h，得到较稀的墨绿色溶液；然后加入200g铬泥，继续控温98℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；最后加入35g质量浓度37%的甲醛溶液，控温80℃缩合反应5h。所得反应产物经喷雾干燥得到固体含铬合成鞣剂。

实施例4

在反应器中加入20g甲酚，60g浓硫酸，搅拌均匀，升温至130℃反应3h，得到复合酸催化剂；接着加入100g铬皮渣，装上立式冷凝管，控温98℃，回流水解3h，得到较稀的墨绿色溶液；然后加入200g铬泥，继续控温98℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；最后加入35g质量浓度37%的甲醛溶液，控温80℃缩合反应5h。所得反应产物经喷雾干燥得到固体含铬合成鞣剂。

实施例5

在反应器中加入20g萘酚，60g浓硫酸，搅拌均匀，升温至130℃反应3h，得到复合酸催化剂；接着加入100g铬皮渣，装上立式冷凝管，控温98℃，回流水解3h，得到较稀的墨绿色溶液；然后加入200g铬泥，继续控温98℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；最后加入35g质量浓度37%的甲醛溶液，控温80℃缩合反应5h。所得反应产物经喷雾干燥得到固体含铬合成鞣剂。

实施例6

在反应器中加入20g双酚S，60g浓硫酸，搅拌均匀，升温至135℃反应3h，得到复合酸催化剂；接着加入100g铬皮渣，装上立式冷凝管，控温98℃，回流水解3h，得到较稀的墨绿色溶液；然后加入200g铬泥，继续控温98℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；最后加入25g质量浓度37%的甲醛溶液，控温80℃缩合反应5h。所得反应产物经喷雾干燥得到固体含铬合成鞣剂。

实施例7

在反应器中加入20g双酚S，60g浓硫酸，搅拌均匀，升温至125℃反应3h，得到复合酸催化剂；接着加入80g铬皮渣，装上立式冷凝管，控温95℃，回流水解3h，得到较稀的墨绿色溶液；然后加入160g铬泥，继续控温95℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；最后加入20g质量浓度37%的甲醛溶液，控温80℃缩合反应5h。所得反应产物经喷雾干燥得到固体含铬合成鞣剂。

上述实施例所得的含铬合成鞣剂均可回用于制革。

本发明提供了一种综合利用制革铬泥和铬皮渣制备含铬合成鞣剂的方法，涉及利用制革含铬固体废弃物铬泥和制革铬皮渣制备制革所需的皮革化学品，回用于制革，特别涉及制革铬泥和铬皮渣这两种含铬危险固体废物在制革行业内的综合处理与循环利用。属于工业废弃物资源化处理循环利用技术领域。本发明包括以制革厂现有加碱沉淀法处理制革铬鞣废液产生的铬泥和铬皮渣为原料，经酸性水解、缩合、喷雾干燥等工序制得含铬合成鞣剂，回用于制革。本发明工艺简单，处理成本低，有效地利用了制革废弃资源，减少了环境污染，并实现了所得产品在制革中的循环利用。符合制革行业节能减排发展循环经济的要求。因此，本发明的推广应用具有巨大的经济社会效益。

Claims (3)

1.一种含铬合成鞣剂的方法，以制革铬泥和铬皮渣为原料，经酸性水解、缩合、喷雾干燥制得含铬合成鞣剂，其特征在于包括以下步骤：

S1）将酚类化合物与浓硫酸按重量比1：1~3加入到反应器中，搅拌升温至70-150℃反应2~5h，得到复合酸催化剂；

S2）向步骤S1）所得到的复合酸催化剂中加入铬皮渣，铬皮渣用量为复合酸催化剂重量的1~2倍，控温95~100℃回流水解2~4h，然后加入铬泥，铬泥的用量是铬皮渣用量2~3倍，继续控温95~100℃回流水解2h，得到含铬蛋白水解物；

S3）向步骤S2）所得到的含铬蛋白水解物中加入质量浓度为37%的甲醛溶液，甲醛溶液的用量是铬皮渣用量0.1~0.5倍，于75~85℃缩合反应2~5h，然后经喷雾干燥制得含铬合成鞣剂。

2.根据权利要求1所述含铬合成鞣剂的方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、甲酚、萘酚、双酚A和双酚S中的至少一种。

3.一种制革方法，其特征在于：使用如权利要求1或2所述的利用制革铬泥和铬皮渣制备含铬合成鞣剂的方法所制得的含铬合成鞣剂。