CN108193002B - 一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法 - Google Patents
一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108193002B CN108193002B CN201810134239.6A CN201810134239A CN108193002B CN 108193002 B CN108193002 B CN 108193002B CN 201810134239 A CN201810134239 A CN 201810134239A CN 108193002 B CN108193002 B CN 108193002B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromium
- chrome
- mud
- tanning agent
- liquid separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 398
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 237
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 216
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 75
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 32
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 27
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 23
- 108091005658 Basic proteases Proteins 0.000 claims description 22
- 108090000145 Bacillolysin Proteins 0.000 claims description 14
- 102000035092 Neutral proteases Human genes 0.000 claims description 14
- 108091005507 Neutral proteases Proteins 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 6
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 9
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 abstract description 6
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 abstract description 6
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 21
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 7
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 7
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 7
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 7
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003531 protein hydrolysate Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010003694 Atrophy Diseases 0.000 description 1
- FRPHFZCDPYBUAU-UHFFFAOYSA-N Bromocresolgreen Chemical compound CC1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C(=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 FRPHFZCDPYBUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 235000019750 Crude protein Nutrition 0.000 description 1
- 235000019733 Fish meal Nutrition 0.000 description 1
- 206010064571 Gene mutation Diseases 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000037444 atrophy Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000019621 digestibility Nutrition 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000004467 fishmeal Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
- C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
本发明提供一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，是将制革含铬废皮渣或铬泥通过预处理得到蛋白质含量为1％‑3％、含水率为80％‑95％的铬泥，按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与5‑20份浓硫酸混合，于不低于30℃条件下搅拌水解反应15‑30min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到45‑65％，即得铬鞣剂。本发明是通过调控铬泥中胶原蛋白的水解程度，改善制革废料中Cr2O3的利用率，所制得铬鞣剂的鞣性良好，能够单独使用，且成革质量可以达到标准要求。
Description
技术领域
本发明属于制革含铬废料回收利用领域，涉及一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，尤其是针对利用含铬废皮渣及用含铬废皮渣生产余下的铬泥废料进行制备铬鞣剂的方法。
背景技术
含铬废皮渣是制革生产过程中削匀、剖层、修边时从铬鞣湿革上削下来的废铬屑末，据统计，我国的制革工业每年能产生约140万吨的含铬废皮渣。这类废弃物中90％以上为胶原蛋白，并含有2-4％的Cr2O3。其中胶原蛋白是重要的蛋白资源，铬也是一类宝贵的重金属资源。同时铬具有毒性，铬的毒性主要通过六价铬体现，且铬污染会致畸型、致基因突变和致癌。因此，含铬废皮渣的产生不仅是一种资源浪费，更是一种环境污染。
将上述含铬废皮渣直接进行回收利用为一种传统处理办法，具体为粉碎含铬废皮渣加入水和粘合剂，干透后经磨革处理得到再生革材料(郭翔.再生革的制造方法[J].中国皮革,1994(09)：47+49.)。但由于再生革市场的萎缩，将含铬废皮渣水解来获取水解蛋白逐渐成了最主要的回收利用方式，例如用皮革屑水解蛋白配合鱼粉制成动物饲料，是一种安全无毒、粗蛋白含量高、体外消化率高的优质蛋白饲料(卫亚菲.含铬皮屑生产饲料蛋白[J].中国皮革,1991(04)：45-46)，然而长期使用此类蛋白饲料会造成铬富集在动物体内，容易转而影响人类健康。出于对含铬废皮渣回收利用更为安全的角度出发，各地环保部门对含铬废皮渣的监管力度相应提升，不仅规定其回收利用只能用于工业行业，还将含铬废皮渣列为《国家危险废物名录》(2016版)，规定的实施使含铬废皮渣的处置问题成为制革行业最为棘手的共性问题。目前，在含铬废皮渣再利用现有技术中，从含铬废皮渣中提取工业明胶的需求和潜力都是最大的(邵立军,姜楠.含铬皮革废碎料出路在何方[J].中国皮革,2016(10)：78-81)。但是，从含铬废皮渣中提取工业明胶过程中也会产生铬泥一类含铬废料，为此，处理好含铬废皮渣提取工业明胶后的铬泥的回收利用，解决污染问题成为含铬废皮渣再利用提取工业明胶的关键所在。
铬泥中带苯环的中性氨基酸含量最高，共价交联键的作用、非极性基团的疏水键的作用和碱性基团的斥力作用提高了铬泥的稳定性(付丽红,张铭让.氧化镁法水解含铬革屑的氨基酸分析[J].中国皮革,2003(21)：6-8.)，增加了铬的回收难度。实际上，将含铬废皮渣回收制成铬鞣剂是解决污染问题最为重要的出路，其不存在跨行业问题，因此更容易实现工业化和推广使用(余灯华等.含铬废弃物制备铬鞣剂的进展[J].中国皮革,2014(07)：42-45.)。
利用铬泥中的蛋白质代替糖类配制铬鞣剂，能够去除并水解胶原蛋白，当铬泥中有机物量与加入硫酸量、红矾量为1：1：1.3时，可以得到性能良好的主鞣剂(王坤余等.铬泥配制含铬主鞣剂及其性能探究[J].中国皮革,2002(10)：13-15.)，但该技术制得的铬鞣剂主要是通过额外加入的红矾发挥鞣制效果，铬泥中所含铬鞣性不佳，回用作铬鞣剂时无法再与皮胶原上的蛋白质结合发挥鞣性，没有完全达到回收铬资源的目的。
用硫酸将铬饼化开后再加碱将Cr2O3沉淀出来，得到的沉淀再次用硫酸溶解后也可制得回收铬鞣剂(潘志娟,王坤余等.铬革屑的资源化处理技术[J].皮革科学与工程,2001(09)：7-11.)该法需要添加较多的浓硫酸，因此不仅在反复加酸加碱的过程中大大提高了回收铬鞣剂的盐含量，而且所得铬鞣剂也需与常规铬鞣剂混配用于皮革鞣制，方法过于复杂且回收Cr2O3的利用率不高。
利用制革含铬废料制备铬鞣剂从技术上仍具有较大的发展空间，一方面提高制革含铬废料中Cr2O3的利用率，另一方面提高利用制革含铬废料所制备铬鞣剂的性能，将有利于制革含铬废料的回收利用，并赋予制革含铬废料更高的经济价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，通过调控铬泥中胶原蛋白的水解程度，改善制革废料中Cr2O3的利用率，所制得铬鞣剂的鞣性良好，能够单独使用，且成革质量可以达到标准要求。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，是将制革含铬废皮渣或铬泥通过预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥，按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与5-20份浓硫酸混合，于不低于30℃条件下搅拌水解反应15-30min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到45-65％，即得铬鞣剂。
为了进一步提高所得铬鞣剂的鞣性，按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与5-10份浓硫酸混合，于55-70℃条件下搅拌水解反应15-25min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到50-60％，即得铬鞣剂。在所述搅拌水解反应15-25min的反应时间到达后，将其降温至室温，此时其溶液的pH值为2-2.6。
通常地，所述浓缩处理为将滤液进行煮沸浓缩处理。
其中，所述将制革含铬废皮渣或铬泥通过预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥，是通过现有技术对制革含铬废皮渣或铬泥进行水解和常规处理，为了更好地说明本发明和进一步提高制革含铬废料中Cr2O3的利用率，本发明提供下述预处理步骤：
所述将制革含铬废皮渣通过预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥，其预处理步骤包括：
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于不低于50℃条件下搅拌水解反应至少3h，反应时间到达后，调节pH至6-9，于不低于室温条件下静置至少0.5h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：(300-800)：(5-15)：(1-10)；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到85-97％，即得含水率为85-97％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶或中性蛋白酶，于50-60℃条件下搅拌水解反应3-5h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶或中性蛋白酶质量＝100：(1-10)；
D1.将步骤C1所得铬饼于不低于室温条件下搅拌水洗至少10min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离至少2次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1％-3％、含水率达到80％-95％，即得蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥。
经检测，将制革含铬废皮渣参照上述步骤进行预处理，即得蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥。
所述将铬泥通过预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥，其预处理步骤包括：
A2.将铬泥与水混合，使得含水率达到85-97％，即得含水率为85-97％的铬泥；
B2.在步骤A2所得铬泥中加入碱性蛋白酶或中性蛋白酶，于50-60℃条件下搅拌水解反应3-5h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶或中性蛋白酶质量＝100：(1-10)；
C2.将步骤B2所得铬饼于不低于室温条件下搅拌水洗至少10min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离至少3次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1％-3％，即得蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥。
经检测，将铬泥参照上述步骤进行预处理，即得蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥。
进一步优选地，所述A1步骤为：将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于55-75℃条件下搅拌水解反应3-6h，反应时间到达后，调节pH至6.5-8.5，于30-40℃条件下静置0.5-1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：(400-600)：(8-12)：(1-5)。
所述C1步骤中铬泥质量：碱性蛋白酶或中性蛋白酶质量＝100：(1-6)。
所述B2步骤中铬泥质量：碱性蛋白酶或中性蛋白酶质量＝100：(1-6)。
进一步优选地，所述D1步骤为：将步骤C1所得铬饼于30-40℃条件下搅拌水洗10-20min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离3-4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.5％-2％，即得蛋白质含量为1.5％-2％、含水率为85-90％的铬泥；
所述C2步骤为：将步骤B2所得铬饼于30-40℃条件下搅拌水洗10-20min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离3-4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.5％-2％，即得蛋白质含量为1.5％-2％、含水率为85-90％的铬泥。
通常地，上述固液分离为过滤处理；所述蛋白质含量为以质量计。
其中，本发明限定使用定量的氧化钙在一定的pH值环境下对制革含铬废皮渣进行水解，氧化钙具备沉降作用，水解完成后静置一段时间就能看见明显的沉淀上清液分层，能够帮助铬沉淀并减少因过滤困难导致的蛋白水解液中铬含量升高。因而在分离出铬的同时，使回收的蛋白水解液铬含量较低(60～100mg/kg，干基)，同时氧化钙水解强度比强碱弱，回收的蛋白水解液蛋白含量更高(9％～15％)，分子量更大(15kD～25kD),可作为生产其他工业化学品的原料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明选择将制革含铬废料经过预处理为蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥作为原材料制备铬鞣剂，调控水解程度使得到的铬泥中的蛋白质含量适宜，无需加入大量硫酸就能将铬泥溶解，同时得到的铬鞣液与鞣革初期pH相近,在使用过程中减少了反复调节pH所产生的中性盐带来的不利影响。最终使在回收鞣液中的多肽分子上的羧基与铬的络合物含量适宜，既能够起到蒙囿作用，又不影响铬的结合性能。从而改善制革废料中Cr2O3的利用率，制得鞣性优良的铬鞣剂。
2、本发明制备所得铬鞣剂的鞣性好，在制革工业中能够单独使用，成革质量可以达到要求，不需要加入其它含铬原料，区别于现有技术中制革含铬废料所制备的铬鞣剂(在制备过程中额外添加其他含铬原料的除外)必须和商品铬鞣剂共混使用。
3、本发明制备所得铬鞣剂络合体系的稳定性和耐碱缓冲性有所增强，但使铬完全沉降时加碱量少,最终沉淀完全后溶液pH在7左右，铬的渗透和结合性能良好，这是因为一方面，铬与蛋白质羧基的结合提高了其耐碱性和稳定性，起到了一定的蒙囿作用，更有利于其渗透；另一方面，由于蛋白质与铬的络合程度适宜，渗透进皮组织后更利于其与皮内蛋白质结合，同时蛋白质还能稳定地填充于皮革纤维中，起到良好的填充作用。
4、本发明还提供了直接利用制革含铬废皮渣进行预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥的方法，该方法通过进一步优选限定水解用碱的种类及添加量，达到了更好的水解分离效果。其中，原理为采用氧化钙配合氢氧化钠水解含铬废皮渣，其中氧化钙既能水解含铬废皮渣，又能起到辅助铬沉降的作用，氢氧化钠能够促进含铬废皮渣的水解，因而可以将水解蛋白和铬实现很好的分离效果，不会产生废渣，避免了二次污染。
5、本发明在利用制革含铬废皮渣作为原料的基础上，进一步提供了其它工业上利用制革废料所产生的废弃铬泥的利用方法，尤其是针对现有技术中利用制革含铬废皮渣提取工业明胶所产生的废弃铬泥作为原料，补缺了现有技术中制革含铬废弃物回收利用技术的空白领域。
6、本发明工艺简洁、设计合理、操作方便、回收率高、处理周期短，既能将含铬废皮渣资源化，又能够实现制革工艺过程中的铬循环，同时解决了铬的污染问题，具有良好的社会效益。
附图说明
图1为实施例1所制得铬鞣剂与对比例1所制得铬鞣剂和标准硫酸铬溶液的耐碱稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明制备方法作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
值得说明的是，以下实施例Cr2O3含量按照如下方法测定：称取0.2000g干重铬泥或1mL铬液于250mL锥形瓶中，加入10mL浓硝酸和5mL双氧水(30％)，将锥形瓶放置在电炉上加热消解至，冷却后将消解液定容至1000mL，用ICP-AES(电感耦合等离子发射光谱)分析铬含量。
所得铬泥和铬液蛋白质含量的测定参考国标法GB/T 5009.5-1985。
所得铬泥和铬液含水率的测定参考国标法GB/T 24602-2009。
实施例1
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于65℃条件下搅拌水解反应6h，反应时间到达后，调节pH至7，于30℃条件下静置1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：500：10：1；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到95％，即得含水率为95％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶，于50℃条件下搅拌水解反应4h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶质量＝100：2；
D1.将步骤C1所得铬饼于40℃条件下搅拌水洗15min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离3次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.5％、含水率达到87％，即得蛋白质含量为1.5％、含水率为87％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与6份浓硫酸混合，于60℃条件下搅拌水解反应25min，反应时间到达后，将其降温至室温，此时溶液pH值为2.42，固液分离得到滤液，滤液中Cr2O3浓度23g/L，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到50％，即得铬鞣剂，铬鞣剂中Cr2O3浓度为141g/L。
应用例1
将实施例1制备所得铬鞣剂用到黄牛皮软面革的鞣制当中，采用铬鞣工艺如下：
浸酸：50％水20℃，5％氯化钠，1.8％甲酸，转15分钟，1.8％硫酸，20％水稀释，转2小时，pH 2.5，溴甲酚绿检查外层2/3黄色。
鞣制：排液25％，加入铬鞣剂20％，转30分钟，2％碳酸钠(1：10稀释)，分次加入，间隔60分钟，转7小时。最终pH为3.8，水温35℃，停鼓过夜，次晨转30分钟，出鼓搭马24小时。
成革耐煮沸；革坯颜色与商品铬鞣剂鞣革颜色一致；感官性能：成革柔软、丰满、弹性均与商品铬鞣剂鞣革一致。
实施例2
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于65℃条件下搅拌水解反应5h，反应时间到达后，调节pH至7.5，于35℃条件下静置1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：500：9：1.5；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到92％，即得含水率为92％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶，于50℃条件下搅拌水解反应4h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶质量＝100：2.5；
D1.将步骤C1所得铬饼于40℃条件下搅拌水洗20min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离3次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.8％、含水率达到88％，即得蛋白质含量为1.8％、含水率为88％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与7份浓硫酸混合，于65℃条件下搅拌水解反应25min，反应时间到达后，将其降温至室温，此时溶液pH值为2.27，固液分离得到滤液，滤液中Cr2O3浓度29g/L，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到55％，即得铬鞣剂，铬鞣剂中Cr2O3浓度为146g/L。
实施例3
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于65℃条件下搅拌水解反应6h，反应时间到达后，调节pH至8，于40℃条件下静置1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：400：8：1；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到89％，即得含水率为89％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶，于50℃条件下搅拌水解反应4h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶质量＝100：3；
D1.将步骤C1所得铬饼于40℃条件下搅拌水洗15min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到2.1％、含水率达到92％，即得蛋白质含量为2.1％、含水率为92％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与5份浓硫酸混合，于55℃条件下搅拌水解反应20min，反应时间到达后，将其降温至室温，此时溶液pH值为2.56，固液分离得到滤液，滤液中Cr2O3浓度17g/L，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到47％，即得铬鞣剂，铬鞣剂中Cr2O3浓度为132g/L。
实施例4
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于65℃条件下搅拌水解反应5h，反应时间到达后，调节pH至8，于40℃条件下静置1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：400：9：1；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到92％，即得含水率为92％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶，于50℃条件下搅拌水解反应3.5h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶质量＝100：2.5；
D1.将步骤C1所得铬饼于40℃条件下搅拌水洗20min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到2％、含水率达到90％，即得蛋白质含量为2％、含水率为90％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与7份浓硫酸混合，于55℃条件下搅拌水解反应25min，反应时间到达后，将其降温至室温，此时溶液pH值为2.14，固液分离得到滤液，滤液中Cr2O3浓度28g/L，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到57％，即得铬鞣剂，铬鞣剂中Cr2O3浓度为145g/L。
实施例5
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于65℃条件下搅拌水解反应6h，反应时间到达后，调节pH至7.5，于40℃条件下静置1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：800：15：1；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到91％，即得含水率为91％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶，于50℃条件下搅拌水解反应4h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶质量＝100：5；
D1.将步骤C1所得铬饼于40℃条件下搅拌水洗15min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到2.6％、含水率达到95％，即得蛋白质含量为2.1％、含水率为95％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与9份浓硫酸混合，于60℃条件下搅拌水解反应20min，反应时间到达后，将其降温至室温，此时溶液pH值为2.49，固液分离得到滤液，滤液中Cr2O3浓度16g/L，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到45％，即得铬鞣剂，铬鞣剂中Cr2O3浓度为131g/L。
实施例6
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于65℃条件下搅拌水解反应6h，反应时间到达后，调节pH至8，于40℃条件下静置1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：800：5：10；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到89％，即得含水率为89％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶，于50℃条件下搅拌水解反应4h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶质量＝100：5.5；
D1.将步骤C1所得铬饼于40℃条件下搅拌水洗20min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.9％、含水率达到94％，即得蛋白质含量为1.9％、含水率为94％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与6份浓硫酸混合，于55℃条件下搅拌水解反应20min，反应时间到达后，将其降温至室温，此时溶液pH值为2.52，固液分离得到滤液，滤液中Cr2O3浓度18g/L，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到49％，即得铬鞣剂，铬鞣剂中Cr2O3浓度为136g/L。
实施例7
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A2.将提取明胶后废弃的铬泥与水混合，使得含水率达到90％，即得含水率为90％的铬泥；
B2.在步骤A2所得铬泥中加入中性蛋白酶，于55℃条件下搅拌水解反应5h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：中性蛋白酶质量＝100：8；
C2.将步骤B2所得铬饼于不低于室温条件下搅拌水洗15min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.7％，即得蛋白质含量为1.7％、含水率为90％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与7份浓硫酸混合，于60℃条件下搅拌水解反应20min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到51％，即得铬鞣剂。
实施例8
本实施利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A2.将提取明胶后废弃的铬泥与水混合，使得含水率达到90％，即得含水率为90％的铬泥；
B2.在步骤A2所得铬泥中加入中性蛋白酶，于55℃条件下搅拌水解反应5h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：中性蛋白酶质量＝100：5；
C2.将步骤B2所得铬饼于不低于室温条件下搅拌水洗15min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到2.4％，即得蛋白质含量为2.4％、含水率为92％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与8份浓硫酸混合，于60℃条件下搅拌水解反应20min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到56％，即得铬鞣剂。
对比例1：
本对比例制备铬鞣剂的方法如下：
一、预处理
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于65℃条件下搅拌水解反应6h，反应时间到达后，调节pH至7，于30℃条件下静置1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：500：10：1；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到95％，即得含水率为95％、蛋白质含量为8.7％的铬泥；
二、制备铬鞣剂
按质量份数计，取100份铬泥与6份浓硫酸混合，于60℃条件下搅拌水解反应25min，反应时间到达后，将其降温至室温，此时溶液pH值为2.64，固液分离得到滤液，滤液中Cr2O3浓度19g/L，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到52％，即得铬鞣剂，铬鞣剂中Cr2O3浓度为138g/L。
参照图1，将实施例1所制得铬鞣剂与对比例1所制得铬鞣剂和标准硫酸铬溶液的进行耐碱稳定性对比，可以看出，pH值在7以下时，随着铬液中蛋白含量的升高，即从标准硫酸铬溶液到对比例1所制得铬鞣剂，滴定相同体积的碱后pH值越低。出现这种情况是因为实施例1所制得铬鞣剂与对比例1所制得铬鞣剂中含有水解蛋白，一方面因为水解蛋白是两性的天然高分子，具有缓冲pH值变化作用；另一方面，其蛋白羧基与铬配合后起到一定的蒙囿作用。
下述表1为实施例1所制得铬鞣剂与对比例1所制得铬鞣剂和标准硫酸铬溶液的沉淀pH值和沉淀碱量，对比可以看出，对比例1所制得铬鞣剂沉淀碱量远远高于硫酸铬，出现这种情况的原因不仅是因为对比例1所制得铬鞣剂中水解蛋白与Cr3+先行结合造成过度蒙囿，还因Cr3+与水解蛋白的结合增大了铬配离子的分子量，使其不易沉降。
| 样品 | 对比例1 | 实施例1 | 标准硫酸铬 |
| 沉淀pH值 | 不沉淀 | 6.09 | 5.63 |
| 沉淀碱量 | ＞15 | 8.5 | 6 |
表1沉淀pH值和沉淀碱量
(其中对比例1、实施例1和标准硫酸铬三者样品的铬含量和体积一致，所用NaOH溶液浓度为0.1mol/L)
结合图1与表1可知，实施例1所制得铬鞣剂的耐碱缓冲性好，有一定的蒙囿作用，在鞣制时铬盐也能够进一步沉降，能够起到良好的鞣制效应。
Claims (5)
1.一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，其特征在于是将制革含铬废皮渣或铬泥通过预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥，按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与5-20份浓硫酸混合，于不低于30℃条件下搅拌水解反应15-30min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到45-65％，即得铬鞣剂；
其中，所述将制革含铬废皮渣通过预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥，其预处理步骤包括：
A1.将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于不低于50℃条件下搅拌水解反应至少3h，反应时间到达后，调节pH至6-9，于不低于室温条件下静置至少0.5h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：(300-800)：(5-15)：(1-10)；
B1.将步骤A1所得沉淀物与水混合，使得含水率达到85-97％，即得含水率为85-97％的铬泥；
C1.在步骤B1所得铬泥中加入碱性蛋白酶或中性蛋白酶，于50-60℃条件下搅拌水解反应3-5h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶或中性蛋白酶质量＝100：(1-10)；
D1.将步骤C1所得铬饼于不低于室温条件下搅拌水洗至少10min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离至少2次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1％-3％、含水率达到80％-95％，即得蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥；
所述将铬泥通过预处理得到蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥，其预处理步骤包括：
A2.将铬泥与水混合，使得含水率达到85-97％，即得含水率为85-97％的铬泥；
B2.在步骤A2所得铬泥中加入碱性蛋白酶或中性蛋白酶，于50-60℃条件下搅拌水解反应3-5h，固液分离后得铬饼；其中，所述铬泥质量：碱性蛋白酶或中性蛋白酶质量＝100：(1-10)；
C2.将步骤B2所得铬饼于不低于室温条件下搅拌水洗至少10min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离至少3次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1％-3％，即得蛋白质含量为1％-3％、含水率为80％-95％的铬泥。
2.根据权利要求1所述利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，其特征在于按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与5-10份浓硫酸混合，于55-70℃条件下搅拌水解反应15-25min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到50-60％，即得铬鞣剂。
3.根据权利要求1或2所述利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述A1步骤为：将制革含铬废皮渣与水混合，然后加入氧化钙与氢氧化钠，于55-75℃条件下搅拌水解反应3-6h，反应时间到达后，调节pH至6.5-8.5，于30-40℃条件下静置0.5-1h，分离出沉淀物；其中，按质量计，所述制革含铬废皮渣：水：氧化钙：氢氧化钠＝100：(400-600)：(8-12)：(1-5)。
4.根据权利要求1或2所述利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述D1步骤为：将步骤C1所得铬饼于30-40℃条件下搅拌水洗10-20min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离3-4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.5％-2％，即得蛋白质含量为1.5％-2％、含水率为85-90％的铬泥。
5.根据权利要求1或2所述利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述C2步骤为：将步骤B2所得铬饼于30-40℃条件下搅拌水洗10-20min，固液分离得到水洗铬饼，重复水洗及固液分离3-4次，使得水洗铬饼蛋白质含量达到1.5％-2％，即得蛋白质含量为1.5％-2％、含水率为85-90％的铬泥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810134239.6A CN108193002B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810134239.6A CN108193002B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108193002A CN108193002A (zh) | 2018-06-22 |
| CN108193002B true CN108193002B (zh) | 2020-06-12 |
Family
ID=62593598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810134239.6A Expired - Fee Related CN108193002B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108193002B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112916589A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 丁吉东 | 一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101260141A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 四川大学 | 一种以制革含铬边角料为原料制备制革用蛋白填料的方法 |
| CN102559952A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-07-11 | 四川大学 | 一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法 |
| CN105523665A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-04-27 | 武汉森泰环保股份有限公司 | 一种从皮革鞣制废水中回收铬的方法 |
-
2018
- 2018-02-09 CN CN201810134239.6A patent/CN108193002B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101260141A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 四川大学 | 一种以制革含铬边角料为原料制备制革用蛋白填料的方法 |
| CN102559952A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-07-11 | 四川大学 | 一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法 |
| CN105523665A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-04-27 | 武汉森泰环保股份有限公司 | 一种从皮革鞣制废水中回收铬的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108193002A (zh) | 2018-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103014191B (zh) | 从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法 | |
| CN102336433A (zh) | 酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法 | |
| CN104789715B (zh) | 一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法 | |
| CN108584901B (zh) | 一种从多金属危险废物中回收陶瓷级磷酸铁的方法 | |
| CN105523665A (zh) | 一种从皮革鞣制废水中回收铬的方法 | |
| CN108193002B (zh) | 一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法 | |
| CN105648224A (zh) | 一种铬提取和有害废物治理回收并制备铬化合物的方法 | |
| CN104108814A (zh) | 一种处理金红石型钛白粉废水的方法 | |
| CN105925735A (zh) | 一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法 | |
| CN104789713B (zh) | 含铬合成鞣剂的方法及制革方法 | |
| CN109399723A (zh) | 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法 | |
| CN110747343B (zh) | 一种锌冶炼钴渣制备氧化钴的方法 | |
| CN110776004A (zh) | 一种回收钛白废酸中可溶性二氧化钛的方法 | |
| CN113044946B (zh) | 制革染整废水中铬的处理方法 | |
| KR940006034B1 (ko) | 이산화티타늄의 제조방법 | |
| CA1063967A (en) | Zinc hydrometallurgical process | |
| KR102659655B1 (ko) | 콜라겐의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 콜라겐 | |
| US4340571A (en) | Process for chrome recovery from industrial waste and the like, as from chrome-ladened tannery waste | |
| CN112441613A (zh) | 一种钛白酸解泥渣中钛液的回收利用方法 | |
| CN107021466A (zh) | 硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺 | |
| CN105347635A (zh) | 一种从皮革工业含铬污泥中提取铬及资源化利用方法 | |
| CN113788876B (zh) | 基于离子液体双水相系统从铬鞣革屑中提取蛋白质的方法 | |
| CN114432785B (zh) | 一种废离子液协调处理与资源化方法 | |
| CN108423697A (zh) | 一种利用硼泥碳化残渣提取碱式碳酸镁的方法 | |
| CN115724476A (zh) | 一种电镀污泥生产工业碳酸镍的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200612 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |