CN105925735A - 一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法。基于铬的优缺点及环境保护的要求，目前需要适合于生产的、切实可行的且成革质量与传统铬鞣工艺相媲美的无盐免浸酸无铬鞣制方法。本发明采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，然后采用代替型合成鞣剂对削匀后的白湿革进行鞣制，随后采用植物鞣剂进行鞣制，最后采用适量的铝鞣剂进行鞣制，得到无盐免浸酸无铬鞣革坯。本发明所得的无铬鞣坯革的收缩温度大于95℃，成革的革身柔软、丰满，在质量、性能等方面可与铬鞣革相媲美；同时免除了浸酸工序并缩短了鞣制时间，杜绝了皮革生产过程氯化钠和铬盐的消耗及对人类和环境的污染。

Description

一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法
技术领域
本发明涉及皮革鞣制领域，具体地说是一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法。
背景技术
铬鞣革具有良好的综合性能，故铬鞣法自发明以来一直在制革行业占主导地位，但铬鞣工序也是制革过程中对环境造成污染的工序之一。我国制革业年产生的废水中含有总铬1300吨，致使污水达标的治理难度较大；同时，还有含铬固废造成的污染。此外，传统的铬鞣前需要进行浸酸工艺，为防止裸皮发生酸膨胀而加入大量的工业盐，造成铬鞣废水中氯离子的含量达到30000-40000mg/L。
目前，随着环境保护意识加强且政府对环保进行立法，铬鞣法作为制革行业的主要鞣制方法面临着严峻的挑战。
实施无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，可免除浸酸工序、工业盐及铬鞣剂的使用；这样，节约了资源并杜绝了铬、工业盐对环境造成的污染。该方法是实现清洁化制革的关键技术之一。实施无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法必然依赖于性能优良的多种非铬鞣剂及其助剂。
目前的非铬鞣剂包括非铬金属鞣剂、有机鞣剂等。非铬金属鞣剂有铝鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、纳米鞣剂及无机复合鞣剂等，由于这些鞣剂的沉淀点较低，故均需进行大浸酸工序。有机鞣剂则有植物鞣剂、合成鞣剂、醛类鞣剂等。植物鞣剂具有渗透慢、鞣制后革颜色深及收敛性强等特点，其鞣制革粒面紧实、革身硬、挺且其收缩温度为80℃左右；醛类鞣剂包括戊二醛、改性戊二醛、膦盐、噁唑烷等，鞣制后的革的收缩温度可达85℃，但戊二醛、改性戊二醛鞣革容易黄变，不适合鞣制浅色革(谢昌治、于青龙、田育斌，改性戊二醛GW-I的研制，中国皮革，2002，31：4-6)；膦盐、噁唑烷鞣革，革身柔软，游离甲醛容易超标(李芳、王全杰，浅析有机磷盐作为鞣剂在制革中的应用，皮革与化工，2011，2:22-25；郭文宇、单志华，一种膦盐鞣剂的开发以及应用前景，中国皮革，2004，3:1-5)。合成鞣剂单独用于主鞣后的坯革，收缩温度也可达80℃，革身类似于植鞣革的特点(兰云军，皮革化学品的制备，中国轻工业出版社，1999)。纳米鞣剂是近几年研究的无铬鞣剂，其鞣制性能及鞣法等均处于研发阶段，尚未成熟(陈新江、马建中、杨宗邃，纳米材料在制革中的应用前景，中国皮革，2002，1:6-10；范浩军、何强、彭必雨等，纳米SiO2鞣革方法和鞣性的研究，中国皮革，2004，21:37-42)。因此，目前的非铬鞣剂鞣制的革还达不到铬鞣革的要求，而且均需要进行浸酸工序。
传统浸酸工序中使用大量的食盐(8～10wt％)，其中盐浓度为1mol/L。浸酸已成为废水中中性盐来源的第二大工序。无盐免浸酸非铬鞣剂的功能在于使软化后的裸皮直接进行鞣制。
在当前世界范围内，基于铬的优缺点及环境保护的要求，目前需要适合于生产的、切实可行的且成革质量与传统铬鞣工艺相媲美的无铬鞣制方法。
要求杜绝铬鞣污染的方法是采用无铬鞣制。前人对该类方法进行了诸多研究，分别采用植-铝结合鞣、植-醛结合鞣、多种非铬金属鞣剂结合鞣(铝-锆-钛)等。这些鞣法得到的革在收缩温度方面取得了很好的效果。但迄今为止，没有一种完整的无铬鞣法生产的成革达到或接近当前铬鞣革的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，使其生产的成革达到或接近当前铬鞣革的要求。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，然后采用代替型合成鞣剂对削匀后的白湿革进行鞣制，随后采用植物鞣剂进行鞣制，最后采用适量的铝鞣剂进行鞣制，得到无盐免浸酸无铬鞣革坯；
所述的非铬鞣剂为非铬鞣剂I或非铬鞣剂II；所述的非铬鞣剂I为有机胺、甲醛、含活泼α氢的脂肪醛、烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体反应得到的聚合物；非铬鞣剂II为两性有机复合物(此两性有机复合物为现有技术，详见国际专利申请PCT/EP2010/001334)，其主要成分的结构式为：
上式中，Hal为F或Cl；R1为H、C1-8的烷基或烷氧基、-(C2-3亚烯基-O-)q中的一种，q为1-10；R2为C1-4的烷基或烷氧基；m为1或2；n为0或1；M为H、碱金属离子或NH4 +；
所述的代替型合成鞣剂为40-50％的双酚A或双酚S与15-20％酚磺酸、30-40％萘磺酸及6-8％甲醛的共聚物，所述的百分数为质量百分数。
所述的非铬鞣剂I为有机胺、甲醛、含活泼α氢的脂肪醛通过曼尼希反应获得含有曼尼希碱中间体，然后在该中间体原位生成含有醛基的烯丙基单体，随后再与烯丙基酸、含有阳离子的烯丙基单体发生自由基聚合而获得的聚合物(此聚合物为现有技术，详见中国专利申请号201310039689.4)。
本发明鞣制后的坯革的收缩温度可达95℃以上，外观为近白色或黄棕色且粒纹清晰、自然。所得成革的手感、柔软度、抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率等均达到相应的铬鞣革的部颁标准，适用于对猪、牛、羊皮等鞣制成各种轻革。
上述无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法的具体步骤依次如下，所用的原料按重量份计：
1)浸水、脱毛、浸灰(均为传统工艺)；
2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100份放入转鼓内，加入温度为30～33℃的水50～100份，甲酸0.2～0.5份，脱灰助剂2.5～3.5份，转动120～150分钟，调节pH为8～8.5；加入中性蛋白酶1～1.5份，转动120～150分钟，水洗；
3)非铬鞣剂鞣制
方法一：往转鼓内加入温度为18～22℃的水50～100份，非铬鞣剂I 4～6份，转动2～3小时，然后加入小苏打1.0～1.6份，调节酸液的pH值为7.0～7.5；再加入50～100份50-60℃的水，使转鼓内温度为35-45℃，转动220-280分钟；
方法二：往转鼓内加入温度为32～35℃的水30～50份，非铬鞣剂II 8～10份，转动2～3小时，然后加入60～80份55-65℃的水，使转鼓内温度为40-45℃，转动300-360分钟；
4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重；
5)漂洗
取削匀后白湿革100份，往转鼓内加入温度为40～50℃的水100～150份，保证转鼓内温度为30～35℃，加入脱脂剂0.2～0.5份，转动30～60分钟，水洗；
6)鞣制I
取经漂洗的削匀后白湿革100份，往转鼓内加入代替型合成鞣剂4～6份、温度为35～40℃的水100～150份，转动1.5～2小时；
7)鞣制II
往转鼓内加入植物鞣剂6～8份，转动120～180分钟，再加入甲酸0.8～1.0份，转动40～60分钟，调节浴液的pH值为3.0～3.2，水洗；
8)鞣制III
取植物鞣剂鞣制好的坯革100份，加入甲酸0.2～0.4份，转动20～30分钟，调节浴液的pH值为3.0～3.2，加入铝鞣剂4～6份，转动120～150分钟，然后调节浴液的pH值为4.0～4.2，水洗；
9)中和、加脂、染色、复鞣(均为常规方法)。
进一步，所述的脱灰助剂优选为乳酸、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
进一步，所述的中性蛋白酶优选为胰蛋白酶。
进一步，所述的植物鞣剂优选为荆树皮植物鞣剂、塔拉植物鞣剂中的至少一种。
进一步，所述的铝鞣剂优选为碱式氯化铝或碱式硫酸铝，碱度为50～60％，Al2O3含量为20～22％。
进一步，所述的非铬鞣剂I中，所用各原料组分的重量份数为：60-140份有机胺、80-100份甲醛、60-100份含活泼氢的脂肪醛、300-500份水、70-120份烯丙基酸、125-165份含有阳离子的烯丙基单体。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.适当当前市场上需求的所有轻革的要求，成革的收缩温度、物理机械指标达到2005年执行的轻工部颁铬鞣革标准。
2.免除了浸酸工序，缩短了工艺流程；更为重要的是去除了传统浸酸工序中使用的大量的盐和硫酸、甲酸等，节约了资源，并大大减轻了工业盐和酸对环境的污染。
3.采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，其收缩温度为80℃左右且容易储藏，削匀后的废革屑无毒且易资源化利用。
4.采用代替型合成鞣剂对削匀后的白湿革预处理，既可起到补充鞣制作用，又可起到复鞣填充作用。
5.先后采用适量的植物鞣剂、铝鞣剂鞣制，既汲取了原来经典植-铝结合鞣的优点，又克服了其用量大而导致的植鞣感较强的缺点。
6.本发明鞣制后的坯革的收缩温度为95℃以上，呈外观近白色或黄棕色且粒纹清晰，其状态和成革性能与铬鞣革的相媲美。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)浸水、脱毛、浸灰，等同传统工艺
(2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100千克放入转鼓内，加入温度为30℃的水50千克，甲酸0.2千克，乳酸1.5千克，丙酸1千克，转动120分钟，pH为8；用中性蛋白酶1千克，转动120分钟，水洗。
(3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为18℃的水50千克，在转鼓内加入非铬鞣剂I 4千克，转动2小时，然后加入小苏打1.0～1.6份(用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟)，调节酸液的pH值为7.0，再加入50℃的水，使转鼓内温度为35℃，转动220分钟。
方法二：用温度为32℃的水30千克，在转鼓内加入非铬鞣剂II 8千克，转动2小时，然后加入60千克55℃的水，使鼓内温度为40℃，转动300分钟。
(4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重。
(5)漂洗
取削匀后白湿革100千克，在转鼓内加入温度为40℃的水100千克，保证转鼓内温度为30℃，加入脱脂剂0.2千克，转动30分钟，水洗。
(6)鞣制I
用温度为35℃的水100千克，在鼓内加入代替型合成鞣剂4千克，转动1.5小时；
(7)鞣制II
在转鼓内加入植物鞣剂6千克，转动120分钟，再加入甲酸0.8千克，转动40分钟，调节浴液的pH值为3.0，水洗。
(8)鞣制III
取植物鞣剂鞣制好的坯革100千克，在转鼓内加入温度为18℃的水80千克，加入甲酸0.2千克，转动20分钟，调节浴液的pH值为3.0，加入铝鞣剂4千克，转动120分钟，然后调节浴液的pH值为4.0，随后在转鼓内加入温度为50℃的水100千克，转动60分钟，水洗。
(9)中和、染色、复鞣、加脂等后继工序，均按照常规方法进行。
实施例2
(1)浸水、脱毛、浸灰，等同传统工艺
(2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100千克放入转鼓内，加入温度为33℃的水100千克，甲酸0.5千克，脱灰助剂3.5千克，转动150分钟，调节pH为8.5；用中性蛋白酶1.5千克，转动150分钟，水洗。
(3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为22℃的水100千克，在转鼓内加入非铬鞣剂I 6千克，转动3小时，然后加入小苏打1.0～1.6份(用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟)，调节酸液的pH值为7.5，再加入60℃的水，使转鼓内温度为45℃，转动280分钟。
方法二：用温度为35℃的水50千克，在转鼓内加入非铬鞣剂II 10千克，转动2小时，然后加入80份65℃的水，使转鼓内温度为45℃，转动360分钟。
(4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重。
(5)漂洗
取削匀后白湿革100千克，在转鼓内加入温度为50℃的水150千克，保证转鼓内温度为35℃，加入脱脂剂0.5千克，转动60分钟，水洗。
(6)鞣制I
用温度为40℃的水150千克，在转鼓内加入代替型合成鞣剂6千克，转动2小时。
(7)鞣制II
在转鼓内加入植物鞣剂8千克，转动180分钟，再加入甲酸1.0千克，转动60分钟，调节浴液的pH值为3.2，水洗。
(8)鞣制III
取植物鞣剂鞣制好的坯革100千克，在转鼓内加入温度为22℃的水100千克，加入甲酸0.4千克，转动30分钟，调节浴液的pH值为3.2，加入铝鞣剂6千克，转动150分钟，然后调节浴液的pH值为4.2，随后在转鼓内加入温度为60℃的水120千克，转动90分钟，水洗。
(9)中和、加脂、染色、复鞣等后继工序，均按照常规方法进行。
实施例3
(1)浸水、脱毛、浸灰，等同传统工艺
(2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100千克放入转鼓内，加入温度为31.5℃的水75千克，甲酸0.35千克，脱灰助剂3千克，转动135分钟，调节pH为8.2，用中性蛋白酶1.25千克，转动135分钟，水洗。
(3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为20℃的水75千克，在转鼓内加入非铬鞣剂I 5千克，转动2.5小时，然后加入小苏打1.0～1.6份(用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟)，调节酸液的pH值为7.2，再加入55℃的水，使转鼓内温度为40℃，转动250分钟。
方法二：用温度为33.5℃的水40千克，在转鼓内加入非铬鞣剂II 9千克，转动2小时，然后加入70份60℃的水，使转鼓内温度为42.5℃，转动330分钟。
(4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重。
(5)漂洗
取削匀后白湿革100千克，在转鼓内加入温度为45℃的水125千克，保证转鼓内温度为32.5℃，加入脱脂剂0.35千克，转动45分钟，水洗。
(6)鞣制I
用温度为37.5℃的水125千克，在转鼓内加入代替型合成鞣剂5千克，转动105分钟。
(7)鞣制II
在转鼓内加入植物鞣剂7千克，转动150分钟，再加入甲酸0.9千克，转动50分钟，调节浴液的pH值为3.1，水洗。
(8)鞣制III
取植物鞣剂鞣制好的坯革100千克，在转鼓内加入温度为20℃的水90千克，加入甲酸0.3千克，转动25分钟，调节浴液的pH值为3.1，加入铝鞣剂5千克，转动135分钟，然后调节浴液的pH值为4.1，随后在转鼓内加入温度为55℃的水110千克，转动75分钟，水洗；
(9)中和、加脂、染色、复鞣等后继工序，均按照常规方法进行。

Claims (7)

1.一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，然后采用代替型合成鞣剂对削匀后的白湿革进行鞣制，随后采用植物鞣剂进行鞣制，最后采用适量的铝鞣剂进行鞣制，得到无盐免浸酸无铬鞣革坯；
所述的非铬鞣剂为非铬鞣剂I或非铬鞣剂II；所述的非铬鞣剂I为有机胺、甲醛、含活泼α氢的脂肪醛、烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体反应得到的聚合物；非铬鞣剂II为两性有机复合物，其主要成分的结构式为：
上式中，Hal为F或Cl；R1为H、C1-8的烷基或烷氧基、-(C2-3亚烯基-O-)q中的一种，q为1-10；R2为C1-4的烷基或烷氧基；m为1或2；n为0或1；M为H、碱金属离子或NH4 +；
所述的代替型合成鞣剂为40-50％的双酚A或双酚S与15-20％酚磺酸、30-40％萘磺酸及6-8％甲醛的共聚物，所述的百分数为质量百分数。
2.如权利要求1所述的无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，该方法的具体步骤依次如下，所用的原料按重量份计：
1)浸水、脱毛、浸灰；
2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100份放入转鼓内，加入温度为30～33℃的水50～100份，甲酸0.2～0.5份，脱灰助剂2.5～3.5份，转动120～150分钟，调节pH为8～8.5；加入中性蛋白酶1～1.5份，转动120～150分钟，水洗；
3)非铬鞣剂鞣制
方法一：往转鼓内加入温度为18～22℃的水50～100份，非铬鞣剂I 4～6份，转动2～3小时，然后加入小苏打1.0～1.6份，调节酸液的pH值为7.0～7.5；再加入50～100份50-60℃的水，使转鼓内温度为35-45℃，转动220-280分钟；
方法二：往转鼓内加入温度为32～35℃的水30～50份，非铬鞣剂II 8～10份，转动2～3小时，然后加入60～80份55-65℃的水，使转鼓内温度为40-45℃，转动300-360分钟；
4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重；
5)漂洗
取削匀后白湿革100份，往转鼓内加入温度为40～50℃的水100～150份，保证转鼓内温度为30～35℃，加入脱脂剂0.2～0.5份，转动30～60分钟，水洗；
6)鞣制I
取经漂洗的削匀后白湿革100份，往转鼓内加入代替型合成鞣剂4～6份、温度为35～40℃的水100～150份，转动1.5～2小时；
7)鞣制II
往转鼓内加入植物鞣剂6～8份，转动120～180分钟，再加入甲酸0.8～1.0份，转动40～60分钟，调节浴液的pH值为3.0～3.2，水洗；
8)鞣制III
取植物鞣剂鞣制好的坯革100份，加入甲酸0.2～0.4份，转动20～30分钟，调节浴液的pH值为3.0～3.2，加入铝鞣剂4～6份，转动120～150分钟，然后调节浴液的pH值为4.0～4.2，水洗；
9)中和、加脂、染色、复鞣。
3.如权利要求2所述的无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，所述的脱灰助剂为乳酸、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
4.如权利要求2所述的无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，所述的中性蛋白酶为胰蛋白酶。
5.如权利要求2所述的无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，所述的植物鞣剂为荆树皮植物鞣剂、塔拉植物鞣剂中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，所述的铝鞣剂为碱式氯化铝或碱式硫酸铝，碱度为50～60％，Al2O3含量为20～22％。
7.如权利要求1或2所述的无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法，其特征在于，所述的非铬鞣剂I中，所用各原料组分的重量份数为：60-140份有机胺、80-100份甲醛、60-100份含活泼α氢的脂肪醛、300-500份水、70-120份烯丙基酸、125-165份含有阳离子的烯丙基单体。
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