CN104789715B - 一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法。目前的少铬鞣法生产的成革大都未达到或未接近当前铬鞣革的要求。本发明采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，然后采用聚羧酸型助剂对削匀后的白湿革进行预处理，最后采用少量的铬粉对其进行鞣制，得到无盐免浸酸少铬鞣蓝湿革坯，鞣制后的蓝湿革的质量、性能可与传统铬鞣技术获得的相媲美。本发明可代替传统的铬鞣方法，铬鞣剂的用量减小50％以上，吸收率达90％以上，大大地减少废水中Cr2O3的含量及含铬固体废弃物的量等，同时也缩短了铬鞣时间，减少了皮革生产过程铬盐的浪费和氯化钠对人类和环境的污染。

Description

一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法
技术领域
本发明涉及皮革鞣制的技术领域，具体地说是一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法。
背景技术
铬鞣革具有良好的综合性能，故铬鞣法自发明以来一直在制革行业占主导地位。但基于裸皮对铬鞣剂的吸收率不高及诸多因素，铬鞣工序也是制革过程中对环境造成污染的工序之一。我国制革业年产生的废水中含有总铬1300吨，致使污水达标的治理难度较大。同时，还有含铬固废造成的污染。此外，传统的铬鞣前需要进行浸酸工艺，为防止裸皮发生酸膨胀而加入大量的工业盐，造成铬鞣废水中氯离子的含量达到30000-40000mg/L。目前，环境保护意识加强且政府对环保进行立法，铬鞣法作为制革行业的主要鞣制方法面临着严峻的挑战。实施无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，既可免除浸酸工序及工业盐的使用，又可减少铬鞣剂用量的50％以上，提高铬的吸收率及减少废液中Cr2O3的含量和含铬固废的量。这样，节约了资源并减少了铬、工业盐对环境造成的污染。该方法是实现清洁化制革的关键技术之一。
实施无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法必然依赖于性能优良的非铬鞣剂、相关助剂及铬鞣剂。
目前的非铬鞣剂包括非铬金属鞣剂、有机鞣剂等。非铬金属鞣剂有铝鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、纳米鞣剂及无机复合鞣剂等，由于这些鞣剂的沉淀点较低，故均需进行大浸酸工序。有机鞣剂则有植物鞣剂、合成鞣剂、醛类鞣剂等。植物鞣剂具有渗透慢、鞣制后革颜色深及收敛性强等特点，其鞣制革粒面紧实、革身硬、挺且其收缩温度为80℃左右；醛类鞣剂包括戊二醛、改性戊二醛、膦盐、噁唑烷等，鞣制后的革的收缩温度可达85℃，但戊二醛、改性戊二醛鞣革容易黄变，不适合鞣制浅色革(谢昌治，于青龙，田育斌.改性戊二醛GW-I的研制.中国皮革，2002，31：4-6)；膦盐、噁唑烷鞣革，革身柔软，游离甲醛容易超标(李芳，王全杰.浅析有机磷盐作为鞣剂在制革中的应用.皮革与化工，2011，2:22-25.郭文宇，单志华.一种膦盐鞣剂的开发以及应用前景.中国皮革，2004，3:1-5)。合成鞣剂单独用于主鞣后的坯革收缩温度也可达80℃，革身类似于植鞣革的特点(兰云军.皮革化学品的制备.北京:中国轻工业出版社，1999)；纳米鞣剂是近几年研究的无铬鞣剂，其鞣制性能及鞣法等均处于研发阶段，尚未成熟(陈新江,马建中,杨宗邃.纳米材料在制革中的应用前景.中国皮革，2002，1:6-10.范浩军,何强,彭必雨,等.纳米SiO2鞣革方法和鞣性的研究.中国皮革，2004，21:37-42.)。因此，目前的非铬鞣剂鞣制的革还达不到铬鞣革的要求，而且均需要进行浸酸工序。
传统浸酸工序中使用大量的食盐(8wt％～10wt％)，其中盐浓度为1mol/L。浸酸已成为废水中中性盐来源的第二大工序。无盐免浸酸非铬鞣剂的功能在于使软化后的裸皮直接进行鞣制。
在当前世界范围内，基于铬的优缺点、无铬鞣制方法的有待成熟及环境保护的要求，目前更需要适合于生产的、切实可行的且成革质量与传统铬鞣工艺相媲美的少铬鞣制方法。
要求减小铬鞣污染的方法是采用少铬鞣制。前人对该类方法进行了诸多研究，分别采用荆树皮鞣、铬鞣剂、铝鞣剂与改性戊二醛结合鞣制、铝-铬结合鞣制、多元醛酸-铬结合鞣制、植物鞣-铬鞣、改性戊二醛鞣-铬鞣等。这些鞣法得到的革在收缩温度、对铬的吸收率及废液中Cr2O3的含量均取得了很好的效果。但迄今为止，没有一种完整的少铬鞣法生产的成革达到或接近当前铬鞣革的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，使其生产的成革达到或接近当前铬鞣革的要求。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，其特征在于，采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，然后采用聚羧酸型助剂对削匀后的白湿革进行预处理，最后采用少量的铬粉对其进行鞣制，铬粉量为白湿革质量的3-4％，得到无盐免浸酸少铬鞣蓝湿革坯；
所述的非铬鞣剂为非铬鞣剂I或非铬鞣剂II；所述的非铬鞣剂I为有机胺、甲醛、含活泼α氢的脂肪醛、烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体反应得到的聚合物；非铬鞣剂II为两性有机复合物(此两性有机复合物为现有技术，详见国际专利PCT/EP2010/001334)，其主要成分的结构式为：
上式中，Hal为F或Cl；R1为H、C1-8的烷基或烷氧基、-(C2-3亚烯基—O—)q中的一种，q为1-10；R2为C1-4的烷基或烷氧基；m为1或2；n为0或1；M为H、碱金属离子或NH4 +；
所述的聚羧酸型助剂为6-10％甲基丙烯磺酸钠、20-30％马来酸酐与50-60％丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，所述的百分数为质量百分数。
所述的非铬鞣剂I为有机胺、甲醛、含活泼氢的脂肪醛通过曼尼希反应获得含有曼尼希碱中间体，然后在该中间体原位生成含有醛基的烯丙基单体，随后再与烯丙基酸、含有阳离子的烯丙基单体发生自由基聚合而获得的聚合物(此聚合物为现有技术，详见中国专利申请号201310039689.4)。
本发明鞣制后的蓝湿革的收缩温度可达110℃以上，外观为浅蓝色且粒纹清晰、自然，其对铬的吸收率为96％，废铬液中Cr2O3的含量为130mg/L。同时，该蓝湿革对染料和加脂剂的吸收率与传统铬鞣效果相比拟。所得成革的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率、柔软度均达到相应的铬鞣革的部颁标准，适用于对猪、牛、羊皮鞣制成各种轻革。
上述无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法的具体步骤如下，所用的原料按照重量份计：
1)浸水、脱毛、浸灰(等同传统工艺)；
2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100份，用温度为30～33℃的水50～100份，甲酸0.2～0.5份，脱灰助剂2.5～3.5份，转动120～150分钟，调节pH为8～8.5，用中性蛋白酶1～1.5份，转动120～150分钟，水洗；
3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为18～22℃的水50～100份，在鼓内加入非铬鞣剂I 4～6份，转动2～3小时，然后加入小苏打1.0～1.6份(用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟)，调节酸液的pH值为7.0～7.5，再加入50-60℃的热水，使鼓内温度为35-45℃，转动220-280分钟；
方法二：用温度为32～35℃的水30～50份，在鼓内加入非铬鞣剂II 8～10份，转动2小时，然后加入60～80份55-65℃的热水，使鼓内温度为40-45℃，转动300-360分钟；
4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重；
5)漂洗
取削匀后白湿革100份，在鼓内加入温度为40～50℃的水100～150份，保证鼓内温度为30～35℃，加入脱脂剂0.2～0.5份，转动30～60分钟，水洗；
6)白湿革预处理
取削匀后白湿革100份，用温度为30～35℃的水50～100份，在鼓内加入聚羧酸型助剂1～2份，转动0.5～1小时，然后用甲酸调节浴液的pH值到5.5～6.0；
7)铬鞣
在鼓内加入温度为18～22℃的水60～100份，再加入甲酸0.5～1.0份，转动20～60分钟，调节浴液的pH值为3.2～3.5，加入铬粉3～4份，鞣制120～180分钟，然后用小苏打1.0～2.0份调节浴液的pH值为3.8～4.2，再加入50-60℃的热水，使鼓内温度为35-45℃，转动220-280分钟；
8)中和、加脂、染色、复鞣(均按照常规工序进行)。
进一步，所述的脱灰助剂优选为乳酸、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
进一步，所述的中性蛋白酶优选为胰蛋白酶。
进一步，所述的铬粉为传统铬鞣所用的碱式硫酸铬，其碱度为33-35％。
进一步，所述的非铬鞣剂I中，所用各原料组分的重量份数为：60-140份有机胺、80-100份甲醛、60-100份含活泼α氢的脂肪醛、300-500份水、70-120份烯丙基酸、125-165份含有阳离子的烯丙基单体。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.适当当前市场上需求的所有轻革的要求，成革的收缩温度、物理机械指标达到2005年执行的轻工部颁铬鞣革标准。
2.免除了浸酸工序，缩短了工艺流程；更为重要的是去除了传统浸酸工序中使用的大量的盐和硫酸、甲酸等，节约了资源，并大大减轻了工业盐和酸对环境的污染。
3.采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，其收缩温度为80℃左右且容易储藏，削匀后的废革屑无毒且易资源化利用。
4.采用聚羧酸型助剂对白湿革预处理，既可调节白湿革坯的电荷，又可增加与铬配合物配位的羧基。
5.使用的铬粉量为白湿革质量的3-4％，较传统铬鞣法的铬粉量减少50％以上。白湿革对铬的吸收率可达90％以上，鞣制后废液中Cr2O3的量低于200mg/L。
6.本发明鞣制后的蓝湿革的收缩温度为100℃以上，呈浅蓝色且粒面平细，其状态和成革性能与传统铬鞣法的相媲美。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)浸水、脱毛、浸灰等同传统工艺。
(2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100千克，用温度为30℃的水50千克，甲酸0.2千克，乳酸1.5千克，丙酸1千克，转动120分钟，pH为8，用中性蛋白酶1千克，转动120分钟，水洗。
(3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为18℃的水50千克，在鼓内加入非铬鞣剂I 4千克，转动2小时，然后加入小苏打1.0～1.6份(用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟)，调节酸液的pH值为7.0，再加入50℃的热水，使鼓内温度为35℃，转动220分钟。
方法二：用温度为32℃的水30千克，在鼓内加入非铬鞣剂II 8千克，转动2小时，然后加入60千克55℃的热水，使鼓内温度为40℃，转动300分钟；
(4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重。
(5)漂洗
取削匀后白湿革100千克，在鼓内加入温度为40℃的水100千克，保证鼓内温度为30℃，加入脱脂剂0.2千克，转动30分钟，水洗。
(6)白湿革预处理
用温度为30℃的水50千克，在鼓内加入聚羧酸型助剂1千克，转动30分钟，然后用甲酸调节浴液的pH值到5.5。
(7)铬鞣
在鼓内加入温度为18℃的水60千克，再加入甲酸0.5千克，转动20分钟，调节浴液的pH值为3.2，加入铬粉3千克，鞣制120分钟，然后用小苏打1.0千克调节浴液的pH值为3.8，再加入55℃的热水，使鼓内温度为40℃，转动240分钟。
(8)中和、加脂、染色、复鞣等后继工序均按照常规方法进行。
实施例2
(1)浸水、脱毛、浸灰等同传统工艺。
(2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100千克，用温度为33℃的水100千克，甲酸0.5千克，脱灰助剂3.5千克，转动150分钟，调节pH为8.5，用中性蛋白酶1.5千克，转动150分钟，水洗。
(3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为22℃的水100千克，在鼓内加入非铬鞣剂I 6千克，转动3小时，然后加入小苏打1.0～1.6份(用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟)，调节酸液的pH值为7.5，再加入60℃的热水，使鼓内温度为45℃，转动280分钟。
方法二：用温度为35℃的水50千克，在鼓内加入非铬鞣剂II 10千克，转动2小时，然后加入80份65℃的热水，使鼓内温度为45℃，转动360分钟；
(4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重。
(5)漂洗
取削匀后白湿革100千克，在鼓内加入温度为50℃的水150千克，保证鼓内温度为35℃，加入脱脂剂0.5千克，转动60分钟，水洗。
(6)白湿革预处理
取削匀后白湿革100千克，用温度为35℃的水100千克，在鼓内加入聚羧酸型助剂2千克，转动60分钟，然后用甲酸调节浴液的pH值到6.0。
(7)铬鞣
在鼓内加入温度为22℃的水100千克，再加入甲酸1.0千克，转动60分钟，调节浴液的pH值为3.5，加入铬粉4千克，鞣制180分钟，然后用小苏打2.0千克调节浴液的pH值为4.2，再加入55℃的热水，使鼓内温度为40℃，转动240分钟。
(8)中和、加脂、染色、复鞣等后继工序均按照常规方法进行。
实施例3
(1)浸水、脱毛、浸灰等同传统工艺。
(2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100千克，用温度为31.5℃的水75千克，甲酸0.35千克，脱灰助剂3千克，转动135分钟，调节pH为8.2，用中性蛋白酶1.25千克，转动135分钟，水洗。
(3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为20℃的水75千克，在鼓内加入非铬鞣剂I 5千克，转动2.5小时，然后加入小苏打1.0～1.6份(用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟)，调节酸液的pH值为7.2，再加入55℃的热水，使鼓内温度为40℃，转动250分钟。
方法二：用温度为33.5℃的水40千克，在鼓内加入非铬鞣剂II 9千克，转动2小时，然后加入70份60℃的热水，使鼓内温度为42.5℃，转动330分钟；
(4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重。
(5)漂洗
取削匀后白湿革100千克，在鼓内加入温度为45℃的水125份，保证鼓内温度为32.5℃，加入脱脂剂0.35千克，转动45分钟，水洗。
(6)白湿革预处理
取削匀后白湿革100千克，用温度为32.5℃的水75千克，在鼓内加入聚羧酸型助剂1.5千克，转动45分钟，然后用甲酸调节浴液的pH值到5.7。
(7)铬鞣
在鼓内加入温度为20℃的水80千克，再加入甲酸0.75千克，转动40分钟，调节浴液的pH值为3.3，加入铬粉3.5千克，鞣制150分钟，然后用小苏打1.5千克调节浴液的pH值为4.0，再加入55℃的热水，使鼓内温度为40℃，转动240分钟。
(8)中和、加脂、染色、复鞣等后继工序均按照常规方法进行。

Claims (5)

1.一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，其特征在于，采用非铬鞣剂直接鞣制软化后的裸皮得到白湿革，然后采用聚羧酸型助剂对削匀后的白湿革进行预处理，最后采用少量的铬粉对其进行鞣制，铬粉量为白湿革质量的3-4％，得到无盐免浸酸少铬鞣蓝湿革坯；
所述的非铬鞣剂为非铬鞣剂I或非铬鞣剂II；所述的非铬鞣剂I为有机胺、甲醛、含活泼α氢的脂肪醛、烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体反应得到的聚合物；非铬鞣剂II为两性有机复合物，其主要成分的结构式为：
上式中，Hal为F或Cl；R1为H、C1-8的烷基或烷氧基、-(C2-3亚烯基—O—)q中的一种，q为1-10；R2为C1-4的烷基或烷氧基；m为1或2；n为0或1；M为H、碱金属离子或NH4 +；
所述的聚羧酸型助剂为6-10％甲基丙烯磺酸钠、20-30％马来酸酐与50-60％丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，其余为水，所述的百分数为质量百分数；
该方法包括以下具体步骤，所用的原料按照重量份计：
1)浸水、脱毛、浸灰；
2)无氨脱灰、软化
取片碱皮100份，用温度为30～33℃的水50～100份，甲酸0.2～0.5份，脱灰助剂2.5～3.5份，转动120～150分钟，调节pH为8～8.5，用中性蛋白酶1～1.5份，转动120～150分钟，水洗；
3)非铬鞣剂鞣制
方法一：用温度为18～22℃的水50～100份，在鼓内加入非铬鞣剂I 4～6份，转动2～3小时，然后加入小苏打1.0～1.6份，小苏打的加入方式为小苏打用10倍水稀释，分4次加入转鼓内，共60分钟，调节鼓内溶液的pH值为7.0～7.5，再加入50～100份50-60℃的热水，使鼓内温度为35-45℃，转动220-280分钟；
方法二：用温度为32～35℃的水30～50份，在鼓内加入非铬鞣剂II 8～10份，转动2小时，然后加入60～80份55-65℃的热水，使鼓内温度为40-45℃，转动300-360分钟；
4)搭马静置2天、挤水、削匀、称重；
5)漂洗
取削匀后白湿革100份，在鼓内加入温度为40～50℃的水100～150份，保证鼓内温度为30～35℃，加入脱脂剂0.2～0.5份，转动30～60分钟，水洗；
6)白湿革预处理
取漂洗后白湿革100份，用温度为30～35℃的水50～100份，在鼓内加入聚羧酸型助剂1～2份，转动0.5～1小时，然后用甲酸调节浴液的pH值到5.5～6.0；
7)铬鞣
在鼓内加入温度为18～22℃的水60～100份，再加入甲酸0.5～1.0份，转动20～60分钟，调节浴液的pH值为3.2～3.5，加入铬粉3～4份，鞣制120～180分钟，然后用小苏打1.0～2.0份调节浴液的pH值为3.8～4.2，再加入50-60℃的热水，使鼓内温度为35-45℃，转动220-280分钟；
8)中和、加脂、染色、复鞣。
2.如权利要求1所述的无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，其特征在于，所述的脱灰助剂为乳酸、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，其特征在于，所述的中性蛋白酶为胰蛋白酶。
4.如权利要求1所述的无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，其特征在于，所述的铬粉为碱式硫酸铬，其碱度为33-35％。
5.如权利要求1所述的无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法，其特征在于，所述的非铬鞣剂I中，所用各原料组分的重量份数为：60-140份有机胺、80-100份甲醛、60-100份含活泼α氢的脂肪醛、300-500份水、70-120份烯丙基酸、125-165份含有阳离子的烯丙基单体。
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