CN106674141B - 一种无铬鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无铬鞣剂的制备方法，向四口烧瓶中加入含有亲水基团的活性化合物和去离子水，并用氢氧化钠中和，持续搅拌至溶解，后置于冰浴中，加入三聚氯氰，用缚酸剂溶液调节体系pH反应得到混合物A；将混合物A升温，在搅拌条件下滴加溶解在丙酮中的对羟基苯甲醛，用缚酸剂溶液调节体系pH，待物料加完后继续反应；将体系升温滴加溶解于丙酮中的对羟基苯甲醛，用缚酸剂溶液调节体系pH，待物料加完后继续反应，降温出料得到混合物B；将混合物B过滤，将滤饼真空干燥得到固体C，研磨粉碎后即得白色粉末状无铬鞣剂，无铬鞣剂可消除铬盐、铝盐和甲醛的污染，鞣剂吸收良好，鞣制所得坯革粒面洁白平细，易于染浅色革。

Description

一种无铬鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革化学品鞣剂合成技术领域，具体涉及一种无铬鞣剂的制备方法。
背景技术
铬鞣革优良的感官手感及物理机械性能使得铬粉成为目前制革业应用最广泛的鞣制材料。铬鞣过程中，铬的利用率只有60％～70％，鞣制后产生的含铬废水、污泥、废铬屑等都为生态环境造成了巨大的压力。国内外学者对无铬鞣进行了大量研究：比如使用其他矿物鞣剂替代铬鞣剂，如钛、铝等；植物鞣剂和金属离子结合鞣；植物鞣剂和有机交联剂剂结合鞣。其中：锆鞣革、铝鞣革均颜色纯白、粒面细致紧实、但革面比较板硬，不够柔软；铝鞣革不耐水洗、收缩温度低。醛鞣革粒面细致、手感柔软丰满，最突出的性能优点是具有优异的耐汗、耐碱、耐水洗、耐溶剂及耐氧化等化学稳定性，并且具有良好的匀染性和固色性能，收缩温度均可达80℃左右；但易引入甲醛，且戊二醛鞣革皮面易发黄。植鞣革的特点是革身丰满、紧实，收缩温度较高，抗化学药剂和蛋白酶能力强，卫生性能良好，但由于无牢固化学键结合，因此易于脱鞣，也会出现如鞣制不足或裂面等缺陷。
徐佳丽等人分别用Granofin F－90、TWT、STF及Tanfor T－A山羊皮进行鞣制，鞣制后革的收缩温度均大于74℃，且具有良好的抗水洗退鞣性能和耐酸、碱性能及无或低的游离甲醛含量(徐佳丽，汤杰，郑如兰，等.几种无铬鞣剂的鞣革性能的比较研究[J].中国皮革，2015,44(16)：9-15)；但其中大部分无铬鞣剂鞣制时间较长，温度较高，鞣制过程控制较为复杂，在实际制革生产中耗能、耗时较大。除此之外，杨萌等人采用植-铝盐结合鞣法、植-醛结合鞣法以及合成鞣剂-树脂结合鞣法实现无铬鞣制，解决了单独无铬鞣剂鞣制造成的鞣制坯革收缩温度较低、物理机械性能较差的问题(杨萌，李瑞，李伟，等.常用无铬结合鞣法的应用[J].皮革科学与工程，2015，25(2)：27-31)；但是该方法引入的甲醛、铝盐依然会对生态环境造成危害，也是皮制品出口标准中明令限制的有害物质，同时存在鞣制工序复杂、难控制的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于制备一种无铬鞣剂的制备方法，无铬鞣剂从根本上消除铬盐、铝盐和甲醛的污染；同时，不改变传统铬鞣工序，普遍适用于当前制革生产技术。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种无铬鞣剂，其结构为：
其中：X表示Y表示
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，向四口烧瓶中加入含有亲水基团的活性化合物13.7～17.4份和去离子水150份，并用氢氧化钠4份中和，持续搅拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入三聚氯氰18.5份，保持温度0～5℃，不断用质量浓度为10％的缚酸剂溶液调节体系pH，至体系pH稳定在5.0～6.0，然后继续反应1.0～2.0h，得到混合物A；
2)将混合物A升温至40～45℃，在搅拌条件下滴加12.2份溶解在20份丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的缚酸剂溶液调节体系pH，使pH稳定在6.5～7.0，待物料加完后继续反应3.0～4.0h；再将体系升温至75～85℃后，滴加12.2份溶解于20份丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的缚酸剂溶液调节体系pH，使pH稳定在6.0～7.0，待物料加完后继续反应4.0～5.0h，降温至30℃，出料得到混合物B；
3)将混合物B过滤，将滤饼于真空度0.09MPa、温度70～90℃的条件下真空干燥3.0～5.0h，得到固体C，研磨粉碎后即得白色粉末状无铬鞣剂。
所述的步骤1)、步骤2)中缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。
所述的步骤1)中含有亲水基团的活性化合物为对氨基苯磺酸、对羟基苯磺酸、对羟基苯甲酸或对氨基苯甲酸。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的无铬鞣剂运用于制革鞣制工序中，能够对裸皮起到较好的鞣制作用，得到具有良好性能的白湿革，易于后期染色。同时避免了向制革废水及皮革纤维中引入有毒有害物质，如甲醛、铝盐等。
(2)所制备的无铬鞣剂在使用时，无须改变传统铬鞣工艺，鞣制时间较短、温度低，节约能耗，操作工艺简便易行。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的制备方法进行详细描述。
实施例1，一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向四口烧瓶中加入17.4g对羟基苯磺酸和150g去离子水，并用4g氢氧化钠中和，持续搅拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持温度0℃，不断用质量浓度为10％的碳酸钠溶液调节体系pH，至体系pH稳定在5.0，然后继续反应1.0h，得到混合物A；
2)将混合物A升温至40℃，在搅拌条件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钠溶液调节体系pH，使pH稳定在6.5，待物料加完后继续反应3.0h；将体系升温至75℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钠溶液调节体系pH，使pH稳定在7.0，待物料加完后继续反应4.0h，降温至30℃，出料得到混合物B；
3)将混合物B过滤，将滤饼于真空度0.09MPa、温度90℃的条件下真空干燥3.0h，得到固体C，研磨粉碎后即得白色粉末状无铬鞣剂。
实施例2，一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向四口烧瓶中加入17.3g对氨基苯磺酸和150g去离子水，并用4g氢氧化钠中和，持续搅拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持温度5℃，不断用质量浓度为10％的碳酸钾溶液调节体系pH，至体系pH稳定在6.0，后继续反应1.5h，得到混合物A；
2)将混合物A升温至40℃，在搅拌条件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钾溶液调节体系pH，使pH稳定在6.5，待物料加完后继续反应3.0h；将体系升温至80℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钾溶液调节体系pH，使pH稳定在6.5，待物料加完后继续反应4.0h，降温至30℃，出料得到混合物B；
3)将混合物B过滤，将滤饼于真空度0.09MPa、温度70℃的条件下真空干燥5.0h，得到固体C，研磨粉碎后即得白色粉末状无铬鞣剂。
实施例3，一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向四口烧瓶中加入13.8g对羟基苯甲酸和150g去离子水，并用4g氢氧化钠中和，持续搅拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持温度2℃，不断用质量浓度为10％的碳酸钠溶液调节体系pH，至体系pH稳定在6.0，后继续反应2.0h，得到混合物A；
2)将混合物A升温至45℃，在搅拌条件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钠溶液调节体系pH，使pH稳定在6.5，待物料加完后继续反应3.0h；将体系升温至80℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钠溶液调节体系pH，使pH稳定在6.5，待物料加完后继续反应5.0h，降温至30℃，出料得到混合物B；
3)将混合物B过滤，将滤饼于真空度0.09MPa、温度80℃的条件下真空干燥4.0h，得到固体C，研磨粉碎后即得白色粉末状无铬鞣剂。
实施例4，一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向四口烧瓶中加13.7g对氨基苯甲酸和150g去离子水，并用4g氢氧化钠中和，持续搅拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持温度4℃，不断用质量浓度为10％的碳酸钾溶液调节体系pH，至体系pH稳定在6.0，后继续反应2.0h，得到混合物A；
2)将混合物A升温至45℃，在搅拌条件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钾溶液调节体系pH，使pH稳定在7.0，待物料加完后继续反应4.0h；将体系升温至85℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的碳酸钾溶液调节体系pH，使pH稳定在7.0，待物料加完后继续反应5.0h，降温至30℃，出料得到混合物B；
3)将混合物B过滤，将滤饼于真空度0.09MPa、温度70℃的条件下真空干燥5.0h，得到固体C，研磨粉碎后即得白色粉末状无铬鞣剂。
实施例1-4制备的无铬鞣剂的应用：盐腌绵羊皮经过常规的预浸水→主浸水→涂灰碱脱毛→称重→浸灰→去肉→称重→脱灰→软化后用于鞣制实验(化料用量均以灰皮重计)。具体鞣制工艺见表1。鞣制所得白湿革的收缩温度、感官状态及鞣制废液状态观测结果见表2。
表1鞣制工艺
表2鞣制废液及白湿革收缩温度观测结果
由表2可知，本发明的以三聚氯氰为主体的富含多醛基的化合物作为无铬鞣剂，运用于白湿革的鞣制时，可以消除铝盐和甲醛的污染，鞣剂吸收良好，鞣制所得坯革粒面洁白平细，易于染色。可为制革行业实现无铬鞣制提供一种性能良好的无铬鞣剂及切实可行的应用工艺技术。

Claims (3)

1.一种无铬鞣剂，其特征在于，其结构为：
其中：X表示或者Y表示
2.根据权利要求1所述的一种无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以质量份数计，向四口烧瓶中加入含有亲水基团的活性化合物13.7～17.4份和去离子水150份，并用氢氧化钠4份中和，持续搅拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入三聚氯氰18.5份，保持温度0～5℃，不断用质量浓度为10％的缚酸剂溶液调节体系pH，至体系pH稳定在5.0～6.0，然后继续反应1.0～2.0h，得到混合物A；
2)将混合物A升温至40～45℃，在搅拌条件下滴加12.2份溶解在20份丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的缚酸剂溶液调节体系pH，使pH稳定在6.5～7.0，待物料加完后继续反应3.0～4.0h；再将体系升温至75～85℃后，滴加12.2份溶解于20份丙酮中的对羟基苯甲醛，不断用质量浓度10％的缚酸剂溶液调节体系pH，使pH稳定在6.0～7.0，待物料加完后继续反应4.0～5.0h，降温至30℃，出料得到混合物B；
3)将混合物B过滤，将滤饼于真空度0.09MPa、温度70～90℃的条件下真空干燥3.0～5.0h，得到固体C，研磨粉碎后即得白色粉末状无铬鞣剂；
所述的步骤1)中含有亲水基团的活性化合物为对氨基苯磺酸、对羟基苯磺酸、对羟基苯甲酸或对氨基苯甲酸。
3.根据权利要求2所述的一种无铬鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)、步骤2)中缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。
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