CN102409114B - 一种金属盐与栲胶结合鞣前预处理的阻尼效应技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属盐与栲胶结合鞣前预处理的阻尼效应技术，属于制革化学中鞣剂鞣法的领域。首先，氧化淀粉中部分基团与胶原进行预先结合，阻止第一鞣剂直接与胶原结合；其次，氧化淀粉中部分基团也能够与第一鞣剂温和作用，适当地阻止了第一鞣剂与第二鞣剂的迅速反应，最终使两种鞣剂都有足够的时间向生皮胶原内部渗透，从时间和空间上解决了结合鞣两种鞣剂渗透与结合同时发生的矛盾，缩小了因一些金属盐和栲胶与胶原的结合pH差距导致各鞣剂吸收不良和表面过鞣的现象。使结合鞣顺序要求降低，结合鞣结果的稳定性增加。给新型的无铬结合鞣的产业化实现创造了机会。此外，阻尼效果的实现，也给采用少量鞣剂结合鞣带来了良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及几种硫酸金属盐与栲胶进行良好结合鞣的方法，属于制革化学中鞣剂鞣法的领域。
背景技术
铬鞣法在轻革生产中一直占据统治地位，但是铬鞣剂大量使用带来的污染问题在高度提倡环保的现代日益受到关注，在制革领域有关无铬少铬鞣的研究始终存在，而近十几年的研究表明，许多无铬鞣制备的成革耐湿热稳定性已经达到多数成品革的要求，且其在物理性质上也正被逐步改善，该类产品通常是采用结合鞣来制备的。现有的制革化学理论表明，鞣剂在生皮胶原内的渗透与结合是相辅相成的，但是从实际意义上讲应该是渗透在先，结合在后才能保证渗透和结合的均匀性，即鞣剂先渗透到胶原纤维之间后再与其活性基团发生结合，随着结合后鞣剂的活度降低，外部的鞣剂渗透过程就会持续进行。在多元鞣剂的结合鞣中，多鞣剂间的良好结合反应在胶原纤维网络内形成高稳定性复合物Rigid Matrix已被证实是获得结合鞣协同效应的主要目标。然而，现在的结合鞣一直存在两种现象导致不稳定性，难以被生产推广。一是，当第一组分鞣剂进入胶原纤维网络后迅速与胶原结合反应，使其失去了与第二单元鞣剂反应的活力，无法与第二组分鞣剂间形成复合物Rigid Matrix，失去了结合鞣的目的；二是，当把第一组分鞣剂用量增加，使得在胶原纤维表面剩余足量的第一组分鞣剂，当第二组分鞣剂进入后迅速与第一组分鞣剂结合反应，沉积在胶原纤维表面，无法深入胶原内，造成失去结合鞣意义。对于规模化生产应用，更需要长时间扩散渗透，如此更困难。解决这一问题需要一个组分，能够起到减缓或阻尼第一鞣剂的活性，解决第二鞣剂完成渗透，形成有效的复合物Rigid Matrix，实现结合鞣的工程化。
发明内容
本发明的目的是针对现有结合鞣技术的不足而提供一种金属盐与栲胶结合鞣前预处理的阻尼效应技术。减缓或阻尼鞣剂与胶原、不同鞣剂之间的化学反应速度。起到分离鞣剂的渗透与结合的效果，人为控制鞣剂渗透时间，结合程度尽可能不受机械影响。可调整多组分结合鞣的顺序性，保证复合物Rigid Matrix在生皮胶原内理想、有效地形成，获得有机-无机结合鞣最佳协同效应的稳定并可调性，结合鞣的最终产品收缩温度稳定。
为了实现上述的目的：本发明采用了一种金属盐与栲胶结合鞣前预处理的阻尼效应技术。其特征在于氧化淀粉对鞣剂被吸收结合产生阻尼或缓鞣，使各结合鞣鞣剂均匀渗透和缓和结合。其方法包括以下步骤，过程中材料用量按重量份计：
(1)氧化淀粉预处理再金属盐-栲胶结合鞣。取软化皮100份，放入转鼓，加食盐6～8份，水(～25℃)50份，转动10～15分钟，加10份氧化淀粉，转动30分钟，加0.8～1.0份硫酸(含量98％，用10倍水先稀释、冷却)转动40～60分钟，调pH至2.5～2.8，加8～10份硫酸金属盐固体，转动2～3小时，用小苏打溶液调pH至4.5～5.0，继续转动2小时。排至50份液体，加入15～20份栲胶，转动2小时，加入0.5～1份甲酸，转动20～30分钟，调pH至3.8～4.0，再转动40～60分钟，加40～60份50℃热水，转动20～30分钟，静置4～6小时，排液出鼓，静置24～48小时，完成鞣制。
(2)氧化淀粉预处理再栲胶-金属盐结合鞣。取软化皮100份，放入转鼓，加食盐6～8份，水(～25℃)50份，转动10～15分钟，加10份氧化淀粉，转动30分钟，加入15～20份栲胶，转动2小时，加入1.5～2.5份甲酸，转动20～30分钟，调pH至3.4～3.6，加8～10份硫酸金属盐固体，转动2～3小时，用小苏打溶液调pH至3.8～4.0，继续转动40～60分钟，加40～60份50℃热水，转动60～120分钟，静置4～6小时，排液出鼓，静置24～48小时，完成鞣制。
作为本发明涉及的金属盐与栲胶结合鞣法特点，所述的氧化淀粉是由可溶性淀粉用次氯酸处理，醛基含量为15％～20％的粉状物，使用前50～55℃热水溶解。
作为本发明涉及的金属盐与栲胶结合鞣法特点，所述的硫酸金属盐固体为硫酸铝、硫酸铁、硫酸铬、硫酸亚铁。
作为本发明涉及的金属盐与栲胶结合鞣法特点，所述的栲胶为为缩合类植物鞣剂或水解类植物鞣剂。如，缩合类植物鞣剂为荆树皮栲胶或坚木栲胶，水解类植物鞣剂为塔拉或栗木栲胶。
作为本发明涉及的金属盐与栲胶结合鞣法特点，所述的软化皮指猪皮、牛皮、山羊及绵羊皮，经过浸水、脱毛、浸灰后，采用胰酶处理后的皮。
本发明具有如下特点：
经过氧化淀粉处理后进行鞣制，随着鞣制时间的延长，不论是金属盐还是栲胶鞣液中的鞣质浓度渐低，主要表现为渗透过程，鞣质质量分数降低程度与未加入氧化淀粉处理时相同，甚至鞣剂被吸收更好。该现象在硫酸铁盐与栲胶的结合鞣中表现得尤为明显；在结合鞣中先加入的组分或者用于预处理的组分均会阻塞胶原纤维间隙，从而对后续鞣剂产生一定的阻尼作用，但是在鞣制结束时残存在鞣液中的鞣质浓度相差不大，即多个组分都以渗透为先，然后进行结合反应，使得鞣制后的收缩温度高，实践的重现性好。
这种结合鞣前的预处理方法，缩小了因一些金属盐和栲胶与胶原的结合pH差距导致各鞣剂吸收不良和表面过鞣的现象。使结合鞣顺序要求降低，结合鞣结果的稳定性增加。给新型的无铬结合鞣的产业化实现创造了机会。此外，阻尼效果的实现，也给采用少量鞣剂结合鞣带来了良好的效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
牛皮无铬鞋面软革的金属盐-栲胶结合鞣。取软化皮1000公斤，放入转鼓后按以下工艺进行：
预处理：
硫酸含量98％，用10倍水先稀释、冷却后分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动60分钟，调pH至2.8。
硫酸铝 100公斤，转动2小时
用小苏打溶液调pH至4.5～5.0，继续转动2小时，排至50份液体。
荆树皮栲胶 150公斤，转动2小时
甲酸 10公斤
分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动30分钟，调pH至3.8～4.0，再转动60分钟，加50份50℃热水，转动30分钟，静置6小时，排液出鼓，搭马静置24小时，完成鞣制。挤水、削匀、回软，进入染整工段。
实施例2
牛皮无铬鞋面软革的栲胶-金属盐结合鞣。取软化皮1000公斤，放入转鼓后按以下工艺进行：
预处理：
分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动30分钟，调pH至3.4～3.6。
硫酸铝 100公斤
转动3小时，用小苏打溶液调pH至4.0，继续转动60分钟，加50份50℃热水，转动100分钟，静置6小时，排液出鼓，静置24小时，完成鞣制。挤水、削匀、回软，进入染整工段。
实施例3
山羊鞋面革的金属盐-栲胶结合鞣。取软化皮1000公斤，放入转鼓后按以下工艺进行：预处理：
硫酸含量98％，用10倍水先稀释、冷却后分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动60分钟，调pH至2.8。
硫酸铁 100公斤，转动2小时
用小苏打溶液调pH至4.0～4.5，继续转动2小时，排至50份液体。
栗木栲胶 150公斤，转动2小时
甲酸 10公斤
分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动30分钟，调pH至3.8～4.0，再转动60分钟，加50份50℃热水，转动30分钟，静置6小时，排液出鼓，搭马静置24小时，完成鞣制。挤水、削匀、回软，进入染整工段。
实施例4
猪皮无铬鞋里软革的栲胶-金属盐结合鞣。取软化皮1000公斤，放入转鼓后按以下工艺进行：
预处理：
分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动30分钟，调pH至3.4～3.6。
转动3小时，用小苏打溶液调pH至4.0，继续转动60分钟，加50份50℃热水，转动100分钟，静置6小时，排液出鼓，静置24小时，完成鞣制。挤水、削匀、回软，进入染整工段。
实施例5
牛皮无铬汽车革的金属盐-栲胶结合鞣。取软化皮1000公斤，放入转鼓后按以下工艺进行：
预处理：
硫酸含量98％，用10倍水先稀释、冷却后分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动60分钟，调pH至2.8。
硫酸铝 150公斤，转动3小时
用小苏打溶液调pH至4.0～4.5，继续转动2小时，排至50份液体。
塔拉栲胶 200公斤，转动2小时
甲酸 10公斤
分2次加，每次加50％，间隔20分钟，加完后转动30分钟，调pH至3.8～4.0，再转动60分钟，加50份50℃热水，转动30分钟，静置6小时，排液出鼓，搭马静置24小时，完成鞣制。挤水、削匀、回软，进入染整工段。
Claims (2)
1.一种金属盐与栲胶结合鞣前预处理皮革的方法，其特征在于氧化淀粉对鞣剂被吸收结合产生阻尼或缓鞣，使各结合鞣鞣剂均匀渗透和缓和结合，该方法包括步骤如下，过程中材料用量按重量份计：
氧化淀粉预处理再金属盐-栲胶结合鞣：取软化皮100份，放入转鼓，加食盐6～8份，25℃水50份，转动10～15分钟，加10份氧化淀粉，转动30分钟，加0.8～1.0份硫酸，其中硫酸由98％硫酸经10倍水稀释、冷却后得到，转动40～60分钟，调pH至2.5～2.8，加8～10份硫酸金属盐固体，转动2～3小时，用小苏打溶液调pH至4.5～5.0，继续转动2小时；排至50份液体，加入15～20份栲胶，转动2小时，加入0.5～1份甲酸，转动20～30分钟，调pH至3.8～4.0，再转动40～60分钟，加40～60份50℃热水，转动20～30分钟，静置4～6小时，排液出鼓，静置24～48小时，完成鞣制；所述的氧化淀粉是由可溶性淀粉用次氯酸处理，醛基含量为15％～20％的粉状物，使用前50～55℃热水溶解；所述的硫酸金属盐固体为硫酸铝、硫酸铁、硫酸铬、硫酸亚铁；所述的栲胶为缩合类植物鞣剂或水解类植物鞣剂；所述的软化皮指猪皮、牛皮、山羊及绵羊皮，经过浸水、脱毛、浸灰后，采用胰酶处理后的皮。
2.一种金属盐与栲胶结合鞣前预处理皮革的方法，其特征在于氧化淀粉对鞣剂被吸收结合产生阻尼或缓鞣，使各结合鞣鞣剂均匀渗透和缓和结合，该方法包括步骤如下，过程中材料用量按重量份计：
氧化淀粉预处理再栲胶-金属盐结合鞣：取软化皮100份，放入转鼓，加食盐6～8份，25℃水50份，转动10～15分钟，加10份氧化淀粉，转动30分钟，加入15～20份栲胶，转动2小时，加入1.5～2.5份甲酸，转动20～30分钟，调pH至3.4～3.6，加8～10份硫酸金属盐固体，转动2～3小时，用小苏打溶液调pH至3.8～4.0，继续转动40～60分钟，加40～60份50℃热水，转动60～120分钟，静置4～6小时，排液出鼓，静置24～48小时，完成鞣制；所述的氧化淀粉是由可溶性淀粉用次氯酸处理，醛基含量为15％～20％的粉状物，使用前50～55℃热水溶解；所述的硫酸金属盐固体为硫酸铝、硫酸铁、硫酸铬、硫酸亚铁；所述的栲胶为缩合类植物鞣剂或水解类植物鞣剂；所述的软化皮指猪皮、牛皮、山羊及绵羊皮，经过浸水、脱毛、浸灰后，采用胰酶处理后的皮。
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