CN102312023B - 一种猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法，先用植物鞣剂进行渗透鞣制，完成平衡后排出浴液；将戊二醛加入鞣制，收集废浴液，第二批鞣制开始时加入第一次废液以及补充植物鞣剂，鞣制完成后废弃。随后加入第一次回收的含醛废液和补充醛鞣制，鞣制完成后排去鞣液，如此，完成一个循环，减少一次排污。本发明将植物鞣剂、醛鞣剂结合对生皮分别进行鞣制，各鞣剂按照一定的比例与顺序进行结合鞣制，二者鞣制形成协同效应，收缩温度可以达到90℃以上，生产的革不经染色时外观呈现浅黄色，手感柔软丰满，而且有很好的弹性，具有很好的耐老化性能、耐汗、阻燃性能，为当前制革厂工业化生产无铬鞣革创造了新的途径。
Description
技术领域
本发明属于皮革鞣制领域，具体涉及一种猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法。
背景技术
制革、毛皮工业的废水排放及污染问题一直是制约皮革工业发展的瓶颈。皮革行业产生的废水中污染物种类多、成分复杂、浓度高、色度高。当前，全球范围内制革废水排放，特别是由鞣制后的废水排放，会造成资源的浪费和环境的污染。几十年来国内外一直将制革废水作为解决制革污染的重要课题进行研究，并取得了良好的效果。目前比较认同的处理方法以及循环的特点是先对生产工序中的重点污染源废水如浸酸废水、铬鞣废水等单独收集, 单独处理、循环利用。
其中，无铬结合鞣制方法的产品适合当前市场上需求的无铬猪皮正面、绒面服装革、手套革、鞋里革制造。成革的收缩温度、物理力学指标能够达到轻工部颁铬鞣革标准。尽管，目前对制革铬鞣废水回用已有不少成功的报道，循环次数达十余次，随着皮革产品的生态化要求，一些生活用品中皮革要求采用无铬制造。迄今为止，各种无铬鞣法生产技术被逐渐应用与皮革产品制造。其中表现在革的耐湿热稳定性≧80℃，同时革的手感、物理机械强度上均与铬鞣革要求相同。
但在工业化生产中存在两个问题，一是植物鞣剂鞣制吸收平衡后浴液还存在较多的植物鞣剂，废弃后不仅造成污染而且鞣剂使用效率降低；二是残留在浴液中的植物单宁会与后继加入的醛作用产生沉淀，也导致醛的有效利用率降低。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，本发明提供了一种节省资源，减少了废水排放的猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法。
为了实现上述的目的：本发明采用了以下的技术方案：
一种猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法，其特征在于采用一个循环鼓，一个液体循环液的加热、泵入管道系统，两个蓄液池。加工操作包括以下步骤，其中所用原料以重量份计:
（1）第一批植鞣：取100份pH为3.0～3.5的酸皮放入循环鼓中，在循环鼓中加入85～100份、温度为20～25℃的浸酸液，6～8份无水硫酸钠，2～3份碳酸钠，非循环转动15～20分钟，加入15～20份植物鞣剂，非循环转动15～20分钟，换向，循环转动，开启外部加热装置转动20～30分钟，使循环液温度升至35～40℃。换向非循环转动2～3小时，然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A”液。
（2）第一批醛鞣：将85～100份，温度为20～25℃的水放入上述循环鼓内，取0.3～0.5份的甲酸，稀释8～12倍后加入循环鼓，非循环转动25～35分钟，调节pH至3.5～4.0，将2.0～3.0份醛鞣剂放入循环鼓，非循环转动转动1～2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，转动25～35分钟，调节循环液pH至5.5～6.0，同时循环加热至35～45℃，然后，换向非循环转动，继续转动1.5～2小时，静置8～12小时，再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为B液，鞣后的皮革出鼓搭马，进入后继白湿皮挤水、片皮、削匀以及后继染色加油工序。
（3）第二批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20～25℃的浸酸液20～30份，泵入A池的A液60～80份，加0.5～1.5份碳酸钠，非循环转动转动15～25分钟，调节pH至4.0～5.5，加10～15份植物鞣剂，非循环转动15～20分钟，换向，循环转动，开启外部加热装置转动20～30分钟，使循环液温度升至35～40℃，换向非循环转动2～3小时，然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A一次回用”液。
（4）第二批醛鞣：将70～80份的B液泵入循环鼓，加温度为20～25℃的水20～30份，将0.3～0.5份的甲酸稀释8～12倍加入循环鼓内，非循环转动10～15分钟，调节pH至3.5～4.0，加入1.5～2.0份醛鞣剂，非循环转动转动1～2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，转动25～35分钟，调节循环液pH至5.5～6.0，同时循环加热至35～45℃，然后，换向非循环转动，继续转动1.5～2小时，静置8～12小时，再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为 “B一次回用”液，鞣后的皮革出鼓搭马，进入后继白湿皮挤水、片皮、削匀以及后继染色加油工序。
（5）第三批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20～25℃的浸酸液20～30份，泵入A池的“A一次回用”液60～80份，加0.5～1.5份碳酸钠，非循环转动转动15～25分钟，调节pH至4.0～5.5，加10～15份植物鞣剂，非循环转动15～20分钟，换向，循环转动，开启外部加热装置转动20～30分钟，使循环液温度升至35～40℃，换向非循环转动2～3小时，然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，排出废液，废弃。
（6）第三批醛鞣：将70～80份的B液泵入循环鼓，加温度为20～25℃的水20～30份，将0.3～0.5份的甲酸稀释8～12倍加入循环鼓内，非循环转动10～15分钟，调节pH至3.5～4.0，加入1.5～2.0份醛鞣剂，非循环转动转动1～2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，转动25～35分钟，调节循环液pH至5.5～6.0，同时循环加热至35～45℃，然后，换向非循环转动，继续转动1.5～2小时，静置8～12小时，再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，废弃，鞣后的皮革出鼓搭马，进入后继白湿皮挤水、片皮、削匀以及后继染色加油工序。
作为优选，所述的植物鞣剂为缩合类植物鞣剂或混合类植物鞣剂。采用上述的优选方案后，这类鞣剂能够与醛类构成良好的结合鞣，更大幅度提高鞣制皮革的收缩温度。
作为优选，所述的缩合类植物鞣剂为荆树皮栲胶或坚木栲胶，所述的混合类植物鞣剂为杨梅栲胶或柚柑栲胶。采用上述的优选方案后，这些植物鞣剂能够与醛类构成良好的结合鞣。
作为优选，所述的醛鞣剂为戊二醛、改性戊二醛或噁唑烷，其有效含量均为40％～45％。采用上述的优选方案后，这些醛鞣剂能够与缩合类植物鞣剂或混合类植物鞣剂构成良好的结合鞣。
作为优选，所述的小苏打加入外部循环液中时分3～5次加入，每次加入份数为1.5～2份，每次加入时间间隔为25～35分钟。采用上述的优选方案后，能更加精确地调节外部循环液的pH。
本发明的本发明通过对结合鞣法特点，针对在结合鞣过程中各鞣剂与生皮吸收与结合的平衡，两者鞣剂之间存在的反应特征，采用了分步、分离方法。基本方法是用第一种鞣剂鞣制，收集平衡液；用第二种鞣剂鞣制，收集平衡液。在第二批原料生皮鞣制时，分别循环利用第一种鞣剂平衡液和第二种鞣剂平衡液。三批皮革生产可获得节省栲胶约25％，节省戊二醛或改性戊二醛或噁唑烷约20％，减少废水排放约45％。
本发明的有益效果：
①通过外部循环加热，避免了采用热水加热导致转鼓内水量增加，材料浓度下降引起的吸收降低，另一方面，通过外部循环加热，减少了因采用热水加热导致的废水增加；
②在一次植物鞣制中，回收植物鞣剂制液。一次循环即第二批植鞣的过程约节省栲胶约25％，二次循环即第三批植鞣的过程约节省栲胶约25％；在第一批醛鞣中，回收醛鞣制液。一次循即第二批醛鞣环约节省戊二醛或改性戊二醛或噁唑烷约20％，二次循环即第三批醛鞣的过程中约节省戊二醛或改性戊二醛或噁唑烷约20％；
③以100份酸皮计，由于回收植物鞣制液，一次循环即第二批植鞣的过程中够节省水60～80份，二次循环即第三批植鞣的过程中能够节省水120～160份。同时，二次循环能够减少120～160份的废水排放；
④以100份酸皮计，由于回收醛鞣制液，一次循环即第二批醛鞣的过程中能够节省水70～80份，二次循环即第三批醛鞣的过程中能够节省水140～160份，同时，二次循环能够减少140～160份的废水排放，该技术对环境的污染性小，是一种高效益低污染的制革技术。
本发明的方法先用栲胶进行渗透鞣制，完成平衡后排出浴液；再将戊二醛加入鞣制，收集废浴液。第二批鞣制开始时加入第一次废液以及补充植物鞣剂，鞣制完成后废弃，随后加入第一次回收的含醛废液和补充醛鞣制，鞣制完成后排去鞣液。如此，完成一个循环，减少一次排污。
经过小试、中试生产，工艺稳定、产品性耐湿热稳定性好，感官质量与第一次接近相同，循环二次后成革的感官与物理力学性与第一次鞣制的革相同。因此，该植物与醛的结合鞣法的废液循环可以代替大部分水并同时节省部分鞣剂，减少了废水排放对环境的污染，为当前制革厂清洁制革创造了新的途径。同时，该技术法可以获得可观的经济效益和社会效益。
本发明在无铬鞣条件下而进行研究的。将植物鞣剂、醛鞣剂结合对生皮分别进行鞣制。各鞣剂按照一定的比例与顺序进行结合鞣制，二者鞣制形成协同效应，收缩温度可以达到90℃以上。该革不经染色时外观呈现浅黄色至黄色（根据栲胶色），手感柔软丰满，而且有很好的弹性，而且具有良好的耐老化性能、耐汗、阻燃性能。通过测试各项物理机械指标达到同类铬鞣革标准，为当前制革厂工业化生产无铬鞣革创造了新的途径。
具体实施方式
实施例1 猪皮头层浅色鞋里革制造
（1）第一批植鞣：取重100份，pH为3.5的酸皮放入循环鼓中，循环鼓为单向循环鼓，在正反转动中，其中的一个转动方向可以使液体可以进行内外循环流动，在循环鼓中加入100份、温度为25℃的浸酸液，8份无水硫酸钠，3份碳酸钠，非循环转动20分钟，加入20份荆树皮栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动30分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动3小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A”液。
（2）第一批醛鞣：将100份，温度为25℃的水放入上述循环鼓内，取0.5份的甲酸，稀释12倍后加入循环鼓，非循环转动35分钟，调节pH至3.8。将3.0份戊二醛鞣剂放入循环鼓，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分3次加入小苏打，每次计入份数为2份，每次间隔35分钟，转动30分钟，调节循环液pH至6.0，同时循环加热至40℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为B液。
（3）第二批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为25℃的浸酸液30份，泵入A池的A液80份，加1.5份碳酸钠，非循环转动转动25分钟，调节pH至5.0，加15份荆树皮栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动25分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A一次回用”液。
（4）第二批醛鞣：将80份的B液泵入循环鼓，加温度为25℃的水120份，将0.5份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动15分钟，调节pH至3.5，加入2.0份戊二醛鞣剂，非循环转动转动3小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分3次加入小苏打，每次计入份数为2份，每次间隔35分钟，转动30分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至35℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为 “B一次回用”液。
（5）第三批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为25℃的浸酸液20份，泵入A池的“A一次回用”液80份，加1.5份碳酸钠，非循环转动转动25分钟，调节pH至5.0。加15份荆树皮栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动30分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，，排出废液，废弃。
（6）第三批醛鞣：将80份的B液泵入循环鼓，加温度为25℃的水20份，将0.5份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动15分钟，调节pH至3.5。加入1.5份戊二醛鞣剂，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分3次加入小苏打，每次计入份数为2份，每次间隔35分钟，转动35分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至35℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，废弃。
实施例2 猪皮头层深色鞋面革制造
（1）第一批植鞣：取重100份，pH为3.0的酸皮放入循环鼓中，循环鼓为单向循环鼓，在正反转动中，其中的一个转动方向可以使液体可以进行内外循环流动，在循环鼓中加入100份、温度为25℃的浸酸液，6份无水硫酸钠，3份碳酸钠，非循环转动20分钟，加入20份杨梅栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动20分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A”液。
（2）第一批醛鞣：将100份，温度为20℃的水放入上述循环鼓内，取0.5份的甲酸，稀释10倍后加入循环鼓，非循环转动25分钟，调节pH至3.5。将3.0份噁唑烷鞣剂放入循环鼓，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分4次加入，每次2份，每次间隔30分钟，转动30分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至35℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为B液。
（3）第二批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20℃的浸酸液20份，泵入A池的A液80份，加1.5份碳酸钠，非循环转动转动15分钟，调节pH至5.0。加15份杨梅栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动25分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A一次回用”液。
（4）第二批醛鞣：将80份的B液泵入循环鼓，加温度为20～25℃的水20份，将0.5份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动10分钟，调节pH至3.5。加入2.0份噁唑烷鞣剂，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分4次加入，每次2份，每次间隔30分钟，转动30分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至35℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为 “B一次回用”液。
（5）第三批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20℃的浸酸液20份，泵入A池的“A一次回用”液80份，加1.5份碳酸钠，非循环转动转动25分钟，调节pH至5.0。加15份杨梅栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动30分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，排出废液，废弃。
（6）第三批醛鞣：将80份的B液泵入循环鼓，加温度为20℃的水20份，将0.5份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动15分钟，调节pH至3.5。加入1.5份噁唑烷鞣剂，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分4次加入，每次2份，每次间隔30分钟，转动35分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至35℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置8小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，废弃。
实施例3 猪皮头层无铬鞋面革制造
（1）第一批植鞣：取重90份，pH为3.3的酸皮放入循环鼓中，在循环鼓中加入90份、温度为23℃的浸酸液，7份无水硫酸钠，3份碳酸钠，非循环转动17分钟，加入20份植物鞣剂，其中荆树皮栲胶10份，坚木栲胶10份，非循环转动17分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动25分钟，使循环液温度升至38℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A”液。
（2）第一批醛鞣：将100份，温度为23℃的水放入上述循环鼓内，取0.4份的甲酸，稀释10倍后加入循环鼓，非循环转动27分钟，调节pH至3.7，将2.7份噁唑烷鞣剂放入循环鼓，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分4次加入小苏打，每次2份，每次间隔30分钟，转动30分钟，调节循环液pH至5.0，同时循环加热至45℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置10小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为B液。
（3）第二批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为23℃的浸酸液25份，泵入A池的A液80份，加1.5份碳酸钠，非循环转动转动15～25分钟，调节pH至5.0。加15份植物鞣剂，其中荆树皮栲胶7份，坚木栲胶8份，非循环转动17分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动25分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A一次回用”液。
（4）第二批醛鞣：将75份的B液泵入循环鼓，加温度为23℃的水25份，将0.4份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动13分钟，调节pH至3.7。加入1.7份噁唑烷鞣剂，非循环转动转动1.5小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分4次加入小苏打，每次2份，每次间隔30分钟，转动30分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至40℃。然后，换向非循环转动，继续转动1.7小时，静置10小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为 “B一次回用”液。
（5）第三批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为23℃的浸酸液25份，泵入A池的“A一次回用”液70份，加1.0份碳酸钠，非循环转动转动25分钟，调节pH至5.0。加15份植物鞣剂，其中荆树皮栲胶7份，坚木栲胶8份，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动25分钟，使循环液温度升至38℃。换向非循环转动2.5小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，，排出废液，废弃。
（6）第三批醛鞣：将75份的B液泵入循环鼓，加温度为23℃的水20份，将0.4份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动13分钟，调节pH至3.8。加入1.8份噁唑烷鞣剂，非循环转动转动1.5小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分4次加入小苏打，每次2份，每次间隔30分钟，转动35分钟，调节循环液pH至5.8，同时循环加热至40℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置10小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，废弃。
实施例4 猪皮二层无铬鞋里革制造
（1）第一批植鞣：取重100份，pH为3.5的酸皮放入循环鼓中，在循环鼓中加入100份、温度为25℃的浸酸液，6份无水硫酸钠，3份碳酸钠，非循环转动15分钟，加入15份荆树皮栲胶，非循环转动10分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动30分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动1小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A”液。
（2）第一批醛鞣：将100份，温度为25℃的水放入上述循环鼓内，取0.5份的甲酸，稀释10倍后加入循环鼓，非循环转动20分钟，调节pH至3.5。将2.0份戊二醛鞣剂放入循环鼓，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分5次加入，每次加入份数为1.5份，转动30分钟，调节循环液pH至6.0，同时循环加热至30℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为B液。
（3）第二批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20～25℃的浸酸液20份，泵入A池的A液80份，加1.5份碳酸钠，非循环转动转动15～25分钟，调节pH至5.0。加10份荆树皮栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动25分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A一次回用”液。
（4）第二批醛鞣：将80份的B液泵入循环鼓，加温度为20～25℃的水20份，将0.5份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动10～15分钟，调节pH至3.5。加入2.0份戊二醛鞣剂，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分5次加入，每次加入份数为1.5份，转动30分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至35℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为 “B一次回用”液。
（5）第三批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20～25℃的浸酸液20份，泵入A池的“A一次回用”液80份，加1.5份碳酸钠，非循环转动转动25分钟，调节pH至5.0。加10份荆树皮栲胶，非循环转动20分钟。换向，循环转动，开启外部加热装置转动30分钟，使循环液温度升至35℃。换向非循环转动2小时。然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，，排出废液，废弃。
（6）第三批醛鞣：将80份的B液泵入循环鼓，加温度为20～25℃的水20份，将0.5份的甲酸稀释10倍加入循环鼓内，非循环转动15分钟，调节pH至3.5。加入1.5份戊二醛鞣剂，非循环转动转动2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，分5次加入，每次加入份数为1.5份，转动35分钟，调节循环液pH至5.5，同时循环加热至35℃。然后，换向非循环转动，继续转动2小时，静置12小时。再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，废弃。
本发明的工艺在无铬鞣条件下而进行，将植物鞣剂、醛鞣剂结合对生皮分别进行鞣制，各鞣剂按照一定的比例与顺序进行结合鞣制，二者鞣制形成协同效应，收缩温度可以达到90℃以上。该革不经染色时外观呈现浅黄色，手感柔软丰满，而且有很好的得革率，而且具有很好的耐老化性能、耐汗、阻燃性能。通过测试各项物理机械指标达到同类铬鞣革标准，为当前制革厂工业化生产无铬鞣革创造了新的途径。同时，该鞣法可以获得可观的经济效益和社会效益。
Claims (5)
1.一种猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法，其特征在于采用一个循环鼓，一个液体循环液的加热、泵入管道系统，两个蓄液池；
加工操作包括以下步骤，其中所用原料以重量份计:
（1）第一批植鞣：取100份pH为3.0～3.5的酸皮放入循环鼓中，在循环鼓中加入85～100份、温度为20～25℃的浸酸液，6～8份无水硫酸钠，2～3份碳酸钠，非循环转动15～20分钟，加入15～20份植物鞣剂，非循环转动15～20分钟，换向，循环转动，开启外部加热装置转动20～30分钟，使循环液温度升至35～40℃；
换向非循环转动2～3小时，然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A”液；
（2）第一批醛鞣：将85～100份，温度为20～25℃的水放入上述循环鼓内，取0.3～0.5份的甲酸，稀释8～12倍后加入循环鼓，非循环转动25～35分钟，调节pH至3.5～4.0，将2.0～3.0份醛鞣剂放入循环鼓，非循环转动转动1～2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，转动25～35分钟，调节循环液pH至5.5～6.0，同时循环加热至35～45℃，然后，换向非循环转动，继续转动1.5～2小时，静置8～12小时，再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为B液，鞣后的皮革出鼓搭马，进入后继白湿皮挤水、片皮、削匀以及后继染色加油工序；
（3）第二批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20～25℃的浸酸液20～30份，泵入A池的A液60～80份，加0.5～1.5份碳酸钠，非循环转动转动15～25分钟，调节pH至4.0～5.5，加10～15份植物鞣剂，非循环转动15～20分钟，换向，循环转动，开启外部加热装置转动20～30分钟，使循环液温度升至35～40℃，换向非循环转动2～3小时，然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，通过过滤，收集在A池中，标记为“A一次回用”液；
（4）第二批醛鞣：将70～80份的B液泵入循环鼓，加温度为20～25℃的水20～30份，将0.3～0.5份的甲酸稀释8～12倍加入循环鼓内，非循环转动10～15分钟，调节pH至3.5～4.0，加入1.5～2.0份醛鞣剂，非循环转动转动1～2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，转动25～35分钟，调节循环液pH至5.5～6.0，同时循环加热至35～45℃，然后，换向非循环转动，继续转动1.5～2小时，静置8～12小时，再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，通过过滤，收集在B池内，标记为 “B一次回用”液，鞣后的皮革出鼓搭马，进入后继白湿皮挤水、片皮、削匀以及后继染色加油工序；
（5）第三批植鞣：取酸皮100份，挤水放入循环鼓，加入温度为20～25℃的浸酸液20～30份，泵入A池的“A一次回用”液60～80份，加0.5～1.5份碳酸钠，非循环转动转动15～25分钟，调节pH至4.0～5.5，加10～15份植物鞣剂，非循环转动15～20分钟，换向，循环转动，开启外部加热装置转动20～30分钟，使循环液温度升至35～40℃，换向非循环转动2～3小时，然后，换向循环转动，将所有液体导出循环鼓外，排出废液，废弃；
（6）第三批醛鞣：将70～80份的B液泵入循环鼓，加温度为20～25℃的水20～30份，将0.3～0.5份的甲酸稀释8～12倍加入循环鼓内，非循环转动10～15分钟，调节pH至3.5～4.0，加入1.5～2.0份醛鞣剂，非循环转动转动1～2 小时后，换向循环转动，在外部循环液槽中加入小苏打，转动25～35分钟，调节循环液pH至5.5～6.0，同时循环加热至35～45℃，然后，换向非循环转动，继续转动1.5～2小时，静置8～12小时，再转动30分钟，换向循环转动，排出液体，废弃，鞣后的皮革出鼓搭马，进入后继白湿皮挤水、片皮、削匀以及后继染色加油工序。
2.根据权利要求1所述的猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法，其特征在于：所述的植物鞣剂为缩合类植物鞣剂或混合类植物鞣剂。
3.根据权利要求2所述的猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法，其特征在于：所述的缩合类植物鞣剂为荆树皮栲胶或坚木栲胶，所述的混合类植物鞣剂为杨梅栲胶或柚柑栲胶。
4.根据权利要求1所述的猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法，其特征在于：所述的醛鞣剂为戊二醛、改性戊二醛或噁唑烷，其有效含量均为40％～45％。
5.根据权利要求1所述的猪皮无铬结合鞣废液的二次循环利用方法，其特征在于：所述的小苏打加入外部循环液中时分3～5次加入，每次加入份数为1.5～2份，每次加入时间间隔为25～35分钟。
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