CN111321260B

CN111321260B - 一种环保型无铬复鞣皮革的方法

Info

Publication number: CN111321260B
Application number: CN202010243613.3A
Authority: CN
Inventors: 范恩源; 祝雷光; 夏皓帆; 朱士彬; 朱秀丽
Original assignee: Henan Zhongniu Industry Co ltd
Current assignee: Henan Zhongniu Industry Co ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: CN111321260A

Abstract

本发明提出一种环保型无铬复鞣皮革的方法，目的在于进一步提高皮革染色均匀度及强度并提高皮革的耐用性，提高皮革复鞣丰满度以及填充性从而得到具有明显更高的切割产率的皮革，将传统的复鞣剂设计成条形微胶囊形态，不仅具有良好的填充性能提高皮革的平整性，而且对皮革纹路缺陷进行了很好的修复、在受力或者受热下微胶囊的设计使得复鞣剂能够长久释放从而使得得到皮革制品更加经久耐用，且通过羧甲基纤维素以及非铬金属同丙烯酸类聚合物的配合，使得染色更加鲜艳均匀，提高皮革表面的着色力，基本解决败色现象，还能够根据需要赋予皮革抗菌以及抗霉变等更好的性能。本发明的皮革工艺绿色环保，不仅没有铬排放，且减少了染料的使用，微胶囊形态的复鞣剂利于回收再利用，具有良好的社会经济效益和应用价值。

Description

一种环保型无铬复鞣皮革的方法

技术领域

本发明涉及皮革制造技术领域。具体的说，本发明是采用环保型无铬新材料复鞣剂来处理皮革。

背景技术

一直以来，国内外皮革制造主要采用铬鞣法，但众所周知，铬是一种会带来环境污染的重金属，一般的生化方法难以降解，皮革鞣制虽然使用的是三价铬，但在环境中还存在生成剧毒六价铬的潜在危险，国家危险废物名录已将制革生产中所产生的含铬废物列为危险废物，需要专门处理。2014年3月1日起正式实行的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准GB30486-2013》中严格规定了企业水污染物排放标准，废水中总铬含量必须低于1.5mg/L，六价铬含量必须低于0.2mg/L。因此，开发无铬生态皮革制造技术作为皮革工业最重要的发展方向。

经过广大制革工作者多年来不断地探索，已经开发出了有机鞣、植物鞣、非铬金属鞣等多种无铬鞣技术，但是每种鞣法所得皮革都有不足之处，例如有机鞣革不耐热、不耐洗，植鞣革与非铬金属鞣革板硬不柔软等等。因此，开发结合型无铬鞣技术，制备新型无铬鞣皮革具有重要的现实意义。

专利CN104046707公开了一种铁-锆-铝配合鞣剂，不仅成本较低，制备工艺简单，且对环境友好，提高鞣剂的稳定性和反应性，在专利CN104561396中，采用配聚抑制剂与非铬类金属复鞣剂配合使用，在通过控制pH值，来加强鞣剂与皮革的结合，提高皮革的柔性和丰满感，但是上述这些方法也同样存在鞣剂回收困难，对皮革的整体填充性不充分等问题。专利EP2305839公开了利用空心微球体来复鞣皮革的方法，并在空心微球填充发泡剂以及脂类等作为鞣剂使其在整个皮革截面更加均匀的分布，所得到的皮革由此具有良好的整体充满度和并在胁腹部良好的选择性填充。但是对于传统的丙烯酸系合成鞣剂或者其共聚物鞣剂，它们在将皮革染色时导致颜色发亮或漂白最终影响鞣制皮革染色均匀性以及对染色色调的强度造成影响，由于皮毛的褶皱纹理缺陷导致球形鞣剂对皮革表面的填充性均匀性平整性较差，且在使用过程中容易变形，耐用性较差。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种环保型无铬复鞣皮革的方法，本发明的目的之一在于进一步提高皮革染色均匀度及强度并提高皮革的耐用性，目的之二在于提高皮革复鞣丰满度以及填充性从而得到具有明显更高的切割产率的皮革，提供一种条状形貌微胶囊复鞣剂来复鞣皮革的工艺，制得的皮革不仅染色均匀，经久耐用不易变形，改善皮革的柔软性和丰满性，且回收鞣剂更加方便利于循环利用。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种环保型无铬复鞣皮革的方法的具体步骤如下：

依次包括如下工序:前处理→无铬鞣制→回水→无铬复鞣→中和→染色、加脂、固酸→后处理，其特征在于:

所述前处理工序中包括采用同浴工艺，加入无氨脱灰剂、软化酶进行脱灰软化；

所述无铬鞣制工序采用有机硅改性聚氨酯树脂、有机合成鞣剂、植物鞣剂以及多金属配合鞣剂中的一种或多种进行无铬鞣制；

所述无铬复鞣工序中加入条状形貌微胶囊复鞣剂进行无铬复鞣；

所述染色、加脂、固酸工序采用同浴工艺，加入阻燃加脂剂、防水加脂剂以及染料进行染色及加脂；

所述后处理工序为将加脂染色皮进行贴板、干燥以及磨皮处理。

进一步的是，所述前处理工序中的同浴工艺为：以裸皮质量为基准，在转鼓内加入70-120％25-30℃的水、2-3％的无氨脱灰剂，转动70min，然后加入0.1-0.5％的软化酶，转动40min，终点浴液pH为7.5-8.5，排液，水洗。

进一步的，所述前处理工序中在脱灰之后还包括浸酸处理。

进一步的是，所述无铬鞣制工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓内加入40％25-30℃的水转动10min；加入2％的有机硅改性聚氨酯树脂，转动60min；加入8％的锆-铝-钛多金属配合鞣剂转动160min；然后加入0.3％的提碱剂，继续转动180min，调节浴液pH至3.8-4.2；补加100-150％的热水调节浴液温度至40-42℃，转动120min，排液。

进一步的是，所述回水工序为：以裸皮质量为基准，将130~160% 50℃水和0.5~0.7%回湿剂投入转鼓内，转鼓运行60min后，将2%硫铵投入转鼓内，转鼓运行90min后，将1.2%磷酸甘油酯、1~3%软化酶和1%甲酸投入转鼓内转鼓运行60~70min，排液，水洗。

进一步的是，所述无铬复鞣工艺为：以裸皮质量为基准，在转鼓加入25-30℃的水50-100％，加入1％的甲酸，转动20min，调节浴液pH至3.0-3.2；加入4-10％的条状形貌微胶囊复鞣剂粉末，转动120min；然后加入1-2％的甲酸钠，转动60min；排液，水洗。

其中，所述条状形貌微胶囊复鞣剂的制备方法为：

A 将质量比50%的丙烯酸类单体、25%的羧甲基纤维素、2%的交联剂、1%的2，2’-偶氮二异丁腈、22%异丁烷混合均匀，制得悬浮聚合的油相；丙烯酸类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种，交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。

B 将质量比为20%的硫酸铁、15%的硫酸锆、15%硫酸铝以及5%的吐温-80加入到45%的水中，搅拌均匀得到水相；

C 将在高速剪切条件下将水相加入到油相中，继续加入油相和水相总质量5%-20%的非离子表面活性剂P123作为模板剂，继续高速剪切形成油包水分散溶液，然后在高压均质机中搅拌反应15～24小时，喷雾干燥，即得条状形貌微胶囊复鞣剂。其中，油相和水相的质量比为1.2-2.0，步骤B水相中还可以加入抗菌剂以及防霉剂等。

所述中和工序为将所得复鞣皮进行中和处理，具体为以裸皮质量为基准，分三次加入1%的碳酸氢钠，每次转动40min，调节pH至5.9-6.4，排液，水洗。

进一步的是，所述染色、加脂、固酸同浴工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓加入100％50℃的水，将染料加入转鼓内进行转鼓染色，染料的用量根据实际皮革颜色深浅及其色料而定，转动120min，检测臀部切口染料全透；然后加入4％的防水加脂剂和6％的阻燃加脂剂，转动60min；分3次加入1％的甲酸，每次间隔20-30min，调节浴液pH至3.5-3.7，排液，水洗。

本发明的有益效果：本发明提供一种环保型无铬复鞣皮革工艺，将传统的复鞣剂设计成条形微胶囊形态，不仅具有良好的填充性能提高皮革的平整性，而且对皮革纹路缺陷进行了很好的修复、在受力或者受热下微胶囊的设计使得复鞣剂能够长久释放从而使得得到皮革制品更加经久耐用，且通过羧甲基纤维素以及非铬金属同丙烯酸类聚合物的配合，使得染色更加鲜艳均匀，提高皮革表面的着色力，基本解决败色现象，经过该鞣剂的处理后，不仅会改善皮革柔软性，提高皮革的丰满度，还会缩小皮革的部位差，改变革的表面电荷，促进染色均匀并且能够提高皮革的化学稳定性，还能够根据需要赋予皮革抗菌以及抗霉变等更好的性能。本发明的皮革工艺绿色环保，不仅没有铬排放，且减少了染料的使用，微胶囊形态的复鞣剂利于回收再利用，提高复鞣剂的使用效率并降低后续废水处理难度，提高废水处理效率。

附图说明

图1是实施例1环保型无铬复鞣皮革工艺的示意图；

图2是实施例1制备得到的复鞣剂扫描电镜SEM图；

图3是对比例1制备得到的复鞣剂扫描电镜SEM图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

一种环保型无铬复鞣皮革的方法的具体步骤如下：

依次包括如下工序:前处理→无铬鞣制→回水→无铬复鞣→中和→染色、加脂、固酸→后处理；具体的，

前处理工序包括：以裸皮质量为基准，在转鼓内加入120％25℃的水、2％的无氨脱灰剂，转动70min，然后加入0.3％的软化酶，转动40min，终点浴液pH为7.5，排液，浸酸，水洗。

无铬鞣制工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓内加入40％25℃的水转动10min；加入2％的有机硅改性聚氨酯树脂，转动60min；加入8％的锆-铝-钛多金属配合鞣剂转动160min；然后加入0.3％的提碱剂，继续转动180min，调节浴液pH至3.8；补加100-150％的热水调节浴液温度至42℃，转动120min，排液。

回水工序为：以裸皮质量为基准，将150% 50℃水和0.7%回湿剂投入转鼓内，转鼓运行60min后，将2%硫铵投入转鼓内，转鼓运行90min后，将1.2%磷酸甘油酯、1%软化酶和1%甲酸投入转鼓内转鼓运行60~70min，排液，水洗。

无铬复鞣工艺为：以裸皮质量为基准，在转鼓加入25℃的水70％，加入1％的甲酸，转动20min，调节浴液pH至3.0；加入8％的条状形貌微胶囊复鞣剂粉末，转动120min；然后加入2％的甲酸钠，转动60min；排液，水洗。

条状形貌微胶囊复鞣剂的制备方法为：

A 将质量比50%的甲基丙烯酸甲酯、25%的羧甲基纤维素、2%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1%的2，2’-偶氮二异丁腈、22%异丁烷混合均匀，制得悬浮聚合的油相。

B 将质量比为20%的硫酸铁、15%的硫酸锆、15%硫酸铝以及5%的吐温-80加入到45%的水中，搅拌均匀得到水相。

C 将在高速剪切条件下将水相加入到油相中，继续加入油相和水相总质量7%的非离子表面活性剂P123作为模板剂，继续高速剪切形成油包水分散溶液，然后在高压均质机中搅拌反应20小时，喷雾干燥，即得条状形貌微胶囊复鞣剂。其中，油相和水相的质量比为1.5。

中和工序为将所得复鞣皮进行中和处理，具体为以裸皮质量为基准，分三次加入1%的碳酸氢钠，每次转动40min，调节pH至6.4，排液，水洗。

染色、加脂、固酸同浴工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓加入100％50℃的水，将染料加入转鼓内进行转鼓染色，染料的用量根据实际皮革颜色深浅及其色料而定，转动120min，检测臀部切口染料全透；然后加入4％的防水加脂剂和6％的阻燃加脂剂，转动60min；分3次加入1％的甲酸，每次间隔30min，调节浴液pH至3.5，排液，水洗。

后处理工序为将加脂染色皮进行贴板、干燥以及磨皮处理。

对比例1

在实施例1的基础上，在制备复鞣剂的步骤C中不添加非离子表面活性剂P123，得到的复鞣剂为球形（如图3所示），即证实了P123作为模板剂可以使得复鞣剂的形貌由球形向条形的转化，并改善皮革复鞣的表面环境。

对比例2

在实施例1的基础上，在复鞣工序中分别加入与实施例1相当量的非铬复合铁-锆-铝金属鞣剂和甲基丙烯酸甲酯以及羧甲基纤维素共聚有机鞣剂。

通过QB/T2710的方法进行拉力测试，GJ9GI型颜色测定仪以及多人统一尺度取平均的方式来客观评价皮革的耐撕和耐拉强度、颜色均匀性以及丰满性，具体评价如表1所示：

表1 皮革评价和物理性能

从表1可以看出，本发明的皮革制备工艺得到的皮革不论从抗拉强度、颜色强度和均匀性以及手感丰满度等，均能达到良好的效果，而这些良好效果的取得归因于本发明创造性的制备得到条状复鞣剂并对整体工艺进行相适应的改进，从而取得了预料不到的技术效果。

Claims

1.一种环保型无铬复鞣皮革的方法，具体步骤如下：

依次包括如下工序:前处理→无铬鞣制→回水→无铬复鞣→中和→染色、加脂、固酸→后处理，所述前处理工序中包括采用同浴工艺，加入无氨脱灰剂、软化酶进行脱灰软化；

所述无铬鞣制工序采用有机硅改性聚氨酯树脂、有机合成鞣剂、植物鞣剂以及多金属配合鞣剂中的一种或多种进行无铬结合鞣制；所述无铬复鞣工序中加入条状形貌微胶囊复鞣剂进行无铬复鞣；所述染色、加脂、固酸工序采用同浴工艺，加入阻燃加脂剂、防水加脂剂以及染料进行染色及加脂；所述后处理工序为将加脂染色皮进行贴板、干燥以及磨皮处理；所述无铬复鞣工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓加入25-30℃的水50-100％，加入1％的甲酸，转动20min，调节浴液pH至3.0-3.2；加入4-10％的条状形貌微胶囊复鞣剂粉末，转动120min；然后加入1-2％的甲酸钠，转动60min；排液，水洗；

其特征在于，所述条状形貌微胶囊复鞣剂的制备方法为：

A 将质量比50%的丙烯酸类单体、25%的羧甲基纤维素、2%的交联剂、1%的2，2’-偶氮二异丁腈、22%异丁烷混合均匀，制得悬浮聚合的油相；丙烯酸类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种，交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种；

C 在高速剪切条件下将水相加入到油相中，继续加入油相和水相总质量5%-20%的非离子表面活性剂P123作为模板剂，继续高速剪切形成油包水分散溶液，然后在高压均质机中搅拌反应15～24小时，喷雾干燥，即得条状形貌微胶囊复鞣剂，其中，油相和水相的质量比为1.2-2.0。

2.根据权利要求1所述一种环保型无铬复鞣皮革的方法，其特征在于：所述前处理工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓内加入70-120％25-30℃的水、2-3％的无氨脱灰剂，转动70min，然后加入0.1-0.5％的软化酶，转动40min，浴液pH为7.5-8.5，排液，水洗。

3.根据权利要求2所述一种环保型无铬复鞣皮革的方法，其特征在于：所述前处理工序中在脱灰之后还包括浸酸处理。

4.根据权利要求1所述一种环保型无铬复鞣皮革的方法，其特征在于：所述无铬鞣制工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓内加入40％25-30℃的水转动10min；加入2％的有机硅改性聚氨酯树脂，转动60min；加入8％的锆-铝-钛多金属配合鞣剂转动160min；然后加入0.3％的提碱剂，继续转动180min，调节浴液pH至3.8-4.2；补加100-150％的热水调节浴液温度至40-42℃，转动120min，排液。

5.根据权利要求1所述一种环保型无铬复鞣皮革的方法，其特征在于：所述回水工序为：以裸皮质量为基准，将130~160% 50℃水和0.5~0.7%回湿剂投入转鼓内，转鼓运行60min后，将2%硫铵投入转鼓内，转鼓运行90min后，将1.2%磷酸甘油酯、1~3%软化酶和1%甲酸投入转鼓内转鼓运行60~70min，排液，水洗。

6.根据权利要求1所述一种环保型无铬复鞣皮革的方法，其特征在于：步骤B水相中加入抗菌剂以及防霉剂。

7.根据权利要求1所述一种环保型无铬复鞣皮革的方法，其特征在于：所述中和工序为将所得复鞣皮进行中和处理，具体为以裸皮质量为基准，分三次加入1%的碳酸氢钠，每次转动40min，调节pH至5.9-6.4，排液，水洗。

8.根据权利要求1所述一种环保型无铬复鞣皮革的方法，其特征在于：所述染色、加脂、固酸工序为：以裸皮质量为基准，在转鼓加入100％50℃的水，将染料加入转鼓内进行转鼓染色，染料的用量根据实际皮革颜色深浅及其色料而定，转动120min，检测臀部切口染料全透；然后加入4％的防水加脂剂和6％的阻燃加脂剂，转动60min；分3次加入1％的甲酸，每次间隔20-30min，调节浴液pH至3.5-3.7，排液，水洗。