CN114574636B - 一种生态彩色透明软皮革及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生态彩色透明软皮革及其加工方法。以牛皮、牛二层皮、猪皮、羊皮等的脱灰软化皮或酸皮为主要原料，经中和、加脂、染色、加脂填充、鞣制、干燥处理后，最终得到了不含游离甲醛及重金属的彩色透明软皮革。测试结果表明，按照本发明方法制得的彩色透明软皮革产品的收缩温度为70℃‑95℃、透光率60％‑90％、柔软度2.0‑15.0、耐干擦色牢度为5级、耐湿擦色牢度为4‑5级，其中收缩温度、耐干湿擦牢度等指标显著优于现有同类透明皮革产品。本发明方法具有工艺简单、易于工业化、符合绿色制造理念等诸多优点，有利于提高皮革的附加值，助力皮革产业实现高品质、可持续发展。

Description

一种生态彩色透明软皮革及其加工方法

技术领域

本发明涉及皮革技术领域，具体涉及一种生态彩色透明软皮革及其加工方法。

背景技术

制革是指将生皮鞣制成革的过程。鞣制过程中使用的鞣剂能够使皮革纤维发生分子内和分子间交联反应，从而实现皮变革的根本性转变。这种转变通常表现为皮革的收缩温度以及耐化学和耐微生物降解能力的提高，与此同时皮革干燥后不会表现出透明性。天然皮革以柔软、透气、耐磨、高强度、高吸湿性、透水汽性好等优点受到人们的广泛喜爱。近年来随着消费者需求的变化，开发功能时尚的皮革成为制革业可持续发展的必然趋势。

透明皮革作为一种颇具潜力的皮革产品，具有轻透柔软、色彩丰富、轻薄时尚等优点，不仅强度可以满足皮革制品要求，而且透湿气性能和铬鞣革相近。因此，彩色透明皮革在时尚皮革制品及装饰用皮革方面有较大的需求量。透明皮革加工技术始于我国古代羊皮纸、透明皮影皮加工工艺，然而传统羊皮纸和皮影皮均存在透光率低、质地硬、不耐曲挠等缺点，不适用于皮衣、皮鞋、皮包等皮革制品的加工。

检索发现，中国专利CN108998600B公布了一种透明皮革及其制造方法，采用该方法制造的透明皮革收缩温度较低(50℃-70℃)，导致其在加工皮革制品及使用过程中均受到了较大限制。此外该方法所使用的固化剂为醛类鞣剂，不仅会导致皮坯革色黄、易退鞣、不耐储存，而且还存在释放游离甲醛的风险。更重要的是，该方法以脱灰软化皮为原料，在加工过程中使用膨胀剂处理裸皮，经膨胀后的皮革纤维会有一定程度的损伤，导致皮革在湿加工状态下强度降低影响后工序操作，最终也会影响成品皮革的强度。中国专利CN110184398A公布了一种利用离子液体浸泡铬鞣革制备透明皮革的方法，该方法以蓝湿革为主要原料，最终产品带有铬鞣革的蓝色，因而不能制作出颜色丰富的彩色透明皮革。中国专利CN112322806A公布了一种基于聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、三聚氯氰类活性鞣剂、四羟甲基硫酸磷或四羟甲基氯化磷鞣剂的透明皮革生产方法，其中只提到上述三类鞣剂对裸皮交联较弱，不能确定制得的透明皮革产品的收缩温度是否已经达到皮革制品的加工要求。类似的透明皮革制备方法还包括中国专利CN112322807A、CN111455118A等。

综上可知，目前透明皮革的加工技术仍然存在一些缺陷和不足，难以规模化生产应用。因此开发一种适用于工业化生产，且能制备出生态、色彩丰富的透明软皮革加工方法，不仅可以推动透明皮革在皮革制品领域的广泛应用，而且还有助于提升皮革的附加值。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种生态透明软皮革的加工方法，该方法包括以下步骤：(a)以脱灰软化后的皮(即脱灰软化皮)或酸皮进行中和后的皮(即中和后的酸皮)为原料；(b)用加脂剂对步骤(a)所述皮料进行加脂处理；(c)用填充剂、加脂剂对步骤(b)所得皮料进行加脂填充处理；(d)用鞣剂对步骤(c)所得皮料进行鞣制，最后取出皮料并绷板干燥，得到生态透明软皮革。

进一步的，该方法还包括用着色剂对皮革进行着色的工序，优选为用着色剂对步骤(b)加脂处理后的皮革进行着色。

更进一步的，所述着色剂选自染料、色素中的至少一种，优选为聚氨酯改性高分子染料。

进一步的，着色剂的用量相当于脱灰软化皮或酸皮重量的0.01％-1％。

进一步的，步骤(a)所述脱灰软化皮或酸皮选自猪皮、牛皮、山羊皮、绵羊皮中的至少一种。

进一步的，步骤(a)中和酸皮所使用的中和剂选自碳酸氢钠、乙酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种，中和处理完酸皮的pH控制在4.5-6.0之间。

进一步的，步骤(b)、步骤(c)所述加脂剂选自蓖麻油、橄榄油、椰子油、聚醇类化合物或其衍生物、小分子醇、聚醇类化合物或其衍生物与小分子醇的混合物中的至少一种，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇中的至少一种。

优选的，步骤(b)、步骤(c)使用同一种加脂剂。两次加脂的作用并不完全相同，第一次加脂的目的是为了使油脂更容易向皮内渗透均匀，第二次填充剂和加脂剂必须先后依次加入，加脂剂一方面可以进一步提高加脂效果，另一方面便于填充剂更好的渗透进皮内，协同增强填充效果。

更进一步的，步骤(b)、步骤(c)中加脂剂的用量分别相当于脱灰软化皮或酸皮重量的5％-30％、10％-30％。正是由于两次加脂的作用不尽相同，因此加脂剂用量也存在较大差异。

进一步的，步骤(c)所述填充剂选自小分子丙烯酸类复鞣填充剂、三聚氰胺类复鞣填充剂中的至少一种。填充剂的主要作用是增加皮革的丰满性。

更进一步的，步骤(c)中填充剂的用量相当于脱灰软化皮或酸皮重量的2％-10％。

进一步的，步骤(d)中所述鞣剂具体为有机鞣剂，包括有机醛类化合物、多环氧基环氧化合物、三聚氯氰类化合物及其衍生物。

更进一步的，步骤(d)中鞣剂的用量相当于脱灰软化皮或酸皮重量的0.05％-3％。

进一步的，步骤(a)-步骤(d)列举的上述加工过程均在转鼓中完成。其中步骤(a)中和工序转鼓的注水量为50％-100％，操作温度为常温；步骤(b)中加脂处理温度为25-35℃，转动30-60min后转停结合 4-10h；着色工序转鼓注水量为50％-100％，着色温度为常温，转动 30-60min后控水；步骤(c)中加脂填充处理温度为25-35℃，转动 20-30min后转停结合1-2h；步骤(d)中鞣制处理温度为30-45℃，转停结合1-4h。

本发明的另一重目的在于提供一种按照上述方法制得的生态透明软皮革。

进一步的，所述生态透明软皮革具有以下技术指标：收缩温度70℃ -95℃，透光率60％-90％，柔软度2.0-15.0，产品中不含游离甲醛及重金属。

考虑到透明皮革要求透光性好，本申请发明人经过大量实验研究发现，即使调整鞣剂用量和/或鞣制工艺条件，按照常规制革工序在浸灰或浸酸后鞣制，仍然无法得到透光率优异的皮革。这是因为鞣剂渗透至皮革胶原纤维内部发生交联，打破了部分胶原蛋白分子间的规则有序排列，因而按照这种方式制得的透明皮革透光率极低。此外在制备透明皮革时，色彩丰富是赋予其时尚应用及功能性的先决条件。如果按照传统皮革染色方法，一是影响透光率，二是耐干湿擦性能不能满足相关皮革制品的应用要求。

为此发明人优选了大分子改性有机染料，以保证制得的透明皮革同时具备优异的透光率和色牢度。在透明皮革加工过程中进行填充是提升其实用价值的必要工序，填充虽然可以使皮革丰满柔软，但需要严格筛选使用合适的填充剂，否则也会影响皮革的透光率。基于上述结论，本申请以动物皮为原料按照常规工艺制作的灰皮(进一步脱灰、软化、脱脂)或酸皮，经中和、加脂、染色、加脂、填充、鞣制后，制得了收缩温度高、透明性好、色牢度高的生态彩色透明软皮革。上述加工顺序不能随意调换或调整，原因如下：酸皮必须先中和，中和的目的是将皮料的pH值调至等电点附近，经此处理后才便于加脂剂、染料、填充剂等渗透进皮料内部；染色、填充放在第一次加脂之后，和第二次加脂工序同步进行，主要考虑增强染料和填充剂的渗透性；鞣制放在出鼓前进行，主要考虑更好的对皮革表面进行鞣制，一方面不影响透明度，另一方面可以起到固色、固油等作用。

加脂剂的引入可赋予透明皮革一定的柔软度。筛选加脂剂时，对比了现有常规皮革加脂工序所用改性天然动植物油类、改性鱼油类、羊毛脂类、牛蹄油类及卵磷脂类加脂剂，结果发现这些油脂经乳化后加入到皮革中均影响了透光率。这是因为常规皮革加脂剂在使用时必须提前用热水乳化，油脂渗透至皮革纤维间包覆皮革纤维，提高了皮革纤维的分散程度，从而影响了皮革纤维结构的规整性，导致皮革透光率下降。本发明优选的聚醇类化合物或其衍生物、小分子醇、聚醇类化合物或其衍生物与小分子醇的混合物加脂剂，在加脂过程中无需用热水乳化即可完成渗透与结合，且具有规整的结构，保证了皮革的透光率。另外通过大量对比实验发现，加脂剂分两次加入有助于其在皮革纤维间的均匀分散。

为了赋予透明皮革优异的手感，发明人从众多皮革填充材料中优选出了小分子丙烯酸类复鞣填充剂、液体三聚氰胺类复鞣填充剂。这两种填充剂能够赋予透明皮革优异的手感且不影响皮革的透光率。这是因为小分子丙烯酸和液体三聚氰胺复鞣剂，从结构上分析均属结构规整的材料，其活性基团和皮革纤维的结合主要以氢键、离子键为主，未形成共价键交联，对胶原蛋白纤维的结构规整性没有影响。

除此之外，发明人还优选了高分子染料，通过实验研究发现，和小分子酸性染料相比，使用高分子染料染色后透明皮革的耐干湿擦及耐迁移色牢度更高。实验研究还发现，透明皮革加工过程中使用的常规皮革鞣剂(如铬粉、有机醛、其他矿物类鞣剂)均不同程度的影响了透光率，筛选出的多环氧基环氧化合物鞣剂具有鞣性温和等优点，可以达到表面鞣制并赋予皮革一定收缩温度，同时又不影响透光率的目的。将鞣制工序作为最后一道工序，也能大幅度提高皮革的透光率。

与现有透明皮革产品及其制备工艺相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

一是产品性能优异。检测结果表明，本发明提供的彩色透明皮革产品颜色鲜艳、丰富，在常温下耐储存，不存在退鞣现象，皮革的收缩温度为70℃-95℃，透光率为60％-90％，柔软度2.0-15.0，拉伸强度为 10-15N/mm²(羊皮)、20-30N/mm²(牛皮)、15-25N/mm²(猪皮)，耐干擦色牢度为5级，耐湿擦色牢度为4-5级，其中收缩温度、耐干湿擦牢度两项性能指标远超现有同类透明皮革产品。

二是整个加工过程符合绿色制革的理念。全程未使用含有毒有害物质的化工材料，如有可能转化为六价铬的三价铬鞣剂或者易产生游离甲醛的醛类鞣剂，最终得到的彩色透明皮革中也未检出六价铬和游离甲醛。

三是工艺更加先进、合理。在染色、加脂结束后才对皮革进行鞣制，保证了透明皮革收缩温度高、透光率好，提高了其加工性能及使用性能；加工过程中的填充工艺使得透明皮革产品具有丰满的特性，可满足不同皮革制品加工需要。

四是原料选择更加匹配、恰当。选用动物皮为原料，生产过程简单，按照上述加工工序有效提高了加工过程中半成品及成品透明皮革的物理机械强度；此外经实验优选的染料使得产品色彩丰富、色牢度好，应用也更广泛。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的蓝色牛皮透明软皮革产品；

图2为本发明实施例2制得的黑色牛皮透明软皮革产品；

图3为本发明实施例3制得的绿色羊皮透明软皮革产品。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。

需要说明的是，本发明说明书及各个实施例中的化工原料用量百分数均为质量百分数。在确定各个化工原料用量时参考的基准重量为酸皮重量，如以灰皮计重时按照减重50％的比例作为基准重量。

本发明各实施例中使用的酸皮是以牛皮、羊皮和猪皮盐湿皮为原料，按照常规加工方法加工得到。

为充分了解本发明各实施例及对比例制得的皮革产品各项性能，分 别取样进行了测定，其中透光率根据GB/T 2410-2008(透明塑料透光率 和雾度的测定)所述方法进行了测定，厚度依据QB/T 2709-2005(皮革 物理机械试验厚度的测定)中所述方法进行了测定，柔软度采用高铁检 测仪器(东莞)有限公司生产的GT-303皮革柔软度测定仪进行了测定，水分含量根据QB/T 2717-2018(皮革化学试验挥发物的测定)中所述方 法进行了测定，收缩温度根据QB/T 2713-2005(皮革物理和机械试验缩 温度的测定)中所述方法进行了测定，抗张强度依据QB/T 2710-2018(皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定)中所述方法进行了测定，游 离甲醛含量根据GB/T 19941-2005(皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测 定)中所述方法进行了测定，结果如表1至表4所示。

实施例1

以头层牛皮酸皮(初始pH为2.5左右)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸后的牛皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水50％，再加入碳酸氢钠中和皮料的pH值至4.5，然后进行加脂。加脂剂由20％的聚乙二醇、15％的聚丙二醇、65％的丙三醇混合而成，加脂剂用量为酸皮重量的30％。加脂过程中保持溶液温度为常温，转动时间为60min，而后转停结合10h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性蓝色染料，用量为酸皮重量的0.1％。染色过程中转动60min，控水，再加入相当于酸皮重量10％的液体三聚氰胺填充剂，转动30min，继续加入相当于酸皮重量30％的前述加脂剂。转停结合2h后，加入自制的含有脂肪族刚性环的环氧化合物鞣剂(参见CN107937635B)。鞣剂加入量相当于酸皮重量的0.5％，鞣制过程保持45℃的温度，转停结合4h。最后出鼓绷板干燥，得到蓝色透明软皮革，实物照片如图1所示。

在实际制备过程中，也可以视情况不进行染色(即在第一次加脂后直接进行加脂填充处理)，能够得到性能同样优异的透明软皮革。

实施例2

以牛皮二层酸皮(初始pH为3.0左右)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸后的牛二层皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水 80％，再加入乙酸钠中和皮料的pH值至5.0，然后进行加脂。加脂剂由 20％的聚乙二醇、10％的橄榄油、70％的丙三醇混合而成，加脂剂用量为酸皮重量的20％。加脂过程中保持溶液温度为25℃，转动时间为 45min，而后转停结合8h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性黑色染料，用量为酸皮重量的0.05％。染色过程转动45min，控水，再加入相当于酸皮重量8％的丙烯酸填充剂，转动30min，再加入相当于酸皮重量20％的前述加脂剂。转停结合1.5h后，加入相当于酸皮重量1％的丙三醇三缩水甘油醚鞣剂，保持温度为40℃，转停结合3h，最后出鼓绷板干燥，得到黑色透明软皮革，实物照片如图2所示。

实施例3

以绵羊皮脱灰软化后的皮(初始pH为7.5左右)为原料，以转鼓为加工设备。首先将软化后的绵羊皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水100％进行加脂。加脂剂由20％的聚乙二醇、15％的乙二醇、65％的丙三醇混合而成，加脂剂用量为脱灰软化皮重量的5％。加脂过程中保持温度为30℃，转动时间为30min，而后转停结合4h，控水换浴染色。染料选择绿色色素，用量为脱灰软化皮重量的0.10％。染色过程转动 30min，控水，再加入相当于脱灰软化皮重量5％的液体三聚氰胺填充剂，转动30min，加入相当于脱灰软化皮重量15％的前述加脂剂。转停结合 2h后，加入相当于脱灰软化皮重量2％的含有脂肪族刚性环的环氧化合物鞣剂(参见CN107937635B)，保持温度为30℃，转停结合3h，最后出鼓绷板干燥，得到绿色透明软皮革，实物照片如图3所示。

实施例4

以山羊皮酸皮(初始pH为2.5左右)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸山羊皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水60％，再加入甲酸钠、柠檬酸钠中和皮料的pH值至4.5，然后进行加脂。加脂剂由 15％的椰子油、10％的丁二醇、75％的丙三醇混合而成，加脂剂的用量为酸皮重量的20％。加脂过程保持溶液温度为35℃，转动时间为30min，而后转停结合6h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性黄色染料，用量为酸皮重量的0.01％。染色过程转动30min，控水，再加入相当于酸皮重量2％的液体三聚氰胺填充剂，转动30min，再加入相当于酸皮重量 10％的上述加脂剂。转停结合1h后，加入相当于酸皮重量0.05％的有机醛类鞣剂(淀粉经高碘酸钠氧化得到)，保持温度为40℃，转停结合3h，最后出鼓绷板干燥，得到黄色透明软皮革。

实施例5

以猪皮酸皮(初始pH约2.5)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸后的猪皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水80％，再加入碳酸氢钠、亚硫酸钠中和皮料的pH值至5.5，然后进行加脂。加脂剂由10％的聚丙二醇、10％的乙二醇、80％的丙三醇混合而成，加脂剂的用量为酸皮重量的15％。加脂过程保持温度为25℃，转动时间为30min，而后转停结合8h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性红色染料，用量为酸皮重量的0.03％。染色过程转动30min，控水，再加入相当于酸皮重量 8％的丙烯酸填充剂，转动20min，再加入相当于酸皮重量10％的上述加脂剂。转停结合2h后，加入相当于酸皮重量2.0％的聚乙二醇二缩水甘油醚鞣剂转停结合1.5h，保持温度30℃，转停结合2h，最后出鼓绷板干燥，得到红色透明软皮革。

实施例6

以头层牛皮酸皮(初始pH约2.0)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸后的牛皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水100％，再加入碳酸氢钠、乙酸钠中和皮料的pH值至4.5，然后进行加脂。加脂剂由 10％的二甘醇、10％的蓖麻油、80％的丙三醇组成，加脂剂总用量为酸皮重量的20％。加脂过程保持温度为30℃，转动时间为45min，而后转停结合6h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性紫色染料，用量为酸皮重量的0.05％。染色过程转动40min，控水，再加入相当于酸皮重量6％的丙烯酸填充剂，转动30min，再加入相当于酸皮重量20％的上述加脂剂。转停结合1h后，加入相当于酸皮重量2％的含有脂肪族刚性环的环氧化合物鞣剂(参见CN107937635B)，保持温度为40℃，转停结合3h，最后出鼓绷板干燥，得到紫色透明软皮革。

实施例7

以二层牛皮酸皮(初始pH约2.5)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸二层牛皮酸皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水80％，再加入碳酸氢钠、亚硫酸氢钠中和皮料的pH值至5.0，然后进行加脂。加脂剂由15％的聚乙二醇、10％的乙二醇、75％的丙三醇混合而成，加脂剂用量为酸皮重量的25％。加脂过程保持温度为35℃，转动时间为 30min，而后转停结合4h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性绿色染料，用量为酸皮重量的0.04％，转动45min，控水，再加入相当于酸皮重量4％的液体三聚氰胺填充剂，转动20min，再加入相当于酸皮重量 30％的上述加脂剂。转停结合2h，加入相当于酸皮重量0.1％的三聚氯氰类鞣剂(三聚氯氰改性产品)，保持温度为35℃，转停结合2h，最后出鼓绷板干燥，得到绿色透明软皮革。

实施例8

以绵羊皮酸皮(初始pH约2.2)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸绵羊皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水60％，再加入碳酸氢钠中和皮料的pH值至5.5，然后进行加脂。加脂剂由15％的聚乙二醇、 15％的丁二醇、70％的丙三醇组成，加脂剂用量为酸皮重量的10％。加脂过程保持温度为25℃，转动时间为30min，而后转停结合4h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性蓝色染料，用量为酸皮重量的0.02％。染色过程转动60min，控水，再加入相当于酸皮重量4％的小分子丙烯酸填充剂，转动30min，再加入相当于酸皮重量10％的上述加脂剂。转停结合2h，加入相当于酸皮重量2％的双酚A缩水甘油醚鞣剂，保持温度 30℃，转停结合2h，最后出鼓绷板干燥，得到蓝色透明软皮革。

对比例1

以实施例7为参照，酸皮中和后立即鞣制，然后进行加脂及加脂填充，具体过程如下：

以二层牛皮酸皮(初始pH为2.5左右)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸二层牛皮酸皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水 80％，再加入碳酸氢钠、亚硫酸氢钠中和皮料的pH值至5.0，然后进行鞣制。双酚A缩水甘油醚鞣剂的加入量相当于酸皮重量的1％，保持温度为35℃，转停结合2h。鞣制完进行加脂，加脂剂由15％的聚乙二醇、 10％的乙二醇、75％的丙三醇混合而成，加脂剂用量为酸皮重量的25％。加脂过程保持温度为35℃，转动时间为30min，而后转停结合4h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性绿色染料，用量为酸皮重量的0.04％，转动45min，控水，再加入相当于酸皮重量4％的液体三聚氰胺填充剂，转动20min，再加入相当于酸皮重量30％的上述加脂剂，转停结合2h。最后出鼓绷板干燥，得到绿色但是基本不透明的皮革。实施例7和对比例1的产品性能如表1所示。

对比例2

以实施例6为参照，在原有工艺基础上去掉填充处理，具体过程如下：

以头层牛皮酸皮(初始pH约2.0)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸后的牛皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水100％，再加入碳酸氢钠、乙酸钠中和皮料的pH值至4.5，然后进行加脂。加脂剂由 10％的二甘醇、10％的聚丙二醇、80％的丙三醇组成，加脂剂总用量为酸皮重量的20％。加脂过程保持温度为30℃，转动时间为45min，而后转停结合6h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性紫色染料，用量为酸皮重量的0.05％。染色过程转动40min，控水，再加入相当于酸皮重量 20％的上述加脂剂。转停结合1h后，加入相当于酸皮重量2％的含有脂肪族刚性环的环氧化合物鞣剂(参见CN107937635B)，保持温度为40℃，转停结合3h，最后出鼓绷板干燥，得到紫色透明皮革。实施例6和对比例2的产品性能如表2所示。

对比例3

以实施例8为参照，在原有工艺基础上采用皮革酸性染料进行染色，具体过程如下：

以绵羊皮酸皮(初始pH为2.2左右)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸绵羊皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水60％，再加入碳酸氢钠中和皮料的pH值至5.5，然后进行加脂。加脂剂由15％的聚乙二醇、15％的丁二醇、70％的丙三醇组成，加脂剂用量为酸皮重量的10％。加脂过程保持温度为25℃，转动时间为30min，而后转停结合4h，控水换浴染色。染料选择常规皮革酸性红色染料，用量为酸皮重量的0.02％。染色过程转动60min，控水，再加入相当于酸皮重量4％的小分子丙烯酸填充剂，转动30min，再加入相当于酸皮重量10％的上述加脂剂。转停结合2h，加入相当于酸皮重量2％的双酚A缩水甘油醚鞣剂，保持温度30℃，转停结合2h，最后出鼓绷板干燥，得到蓝色透明皮革。实施例8和对比例3的产品性能如表3所示。

对比例4

以实施例5为参照，在原有工艺基础上采用常规加脂剂进行加脂处理，具体过程如下：

以猪皮酸皮(初始pH为2.5左右)为原料，以转鼓为加工设备。首先将浸酸后的猪皮投入转鼓中水洗两次并控水，接着加水80％，再加入碳酸氢钠、亚硫酸钠中和皮料的pH值至5.5，然后进行加脂。加脂剂选用常规皮革加脂剂，由亚硫酸化鱼油、卵磷脂、牛蹄油(重量比为 1:1:0.5)混合而成，用量为酸皮重量的15％。加脂过程保持温度为25℃，转动时间为30min，而后转停结合8h，控水换浴染色。染料选择聚氨酯改性红色染料，用量为酸皮重量的0.03％。染色过程转动30min，控水，再加入相当于酸皮重量8％的丙烯酸填充剂，转动20min，再加入相当于酸皮重量10％的上述加脂剂。转停结合2h后，加入相当于酸皮重量2.0％的聚乙二醇二缩水甘油醚鞣剂转停结合1.5h，保持温度30℃，转停结合2h，最后出鼓绷板干燥，得到红色但是基本不透明的皮革。实施例 5和对比例4的产品性能如表4所示。

表1实施例7及对比例1制备的皮革产品性能对比表

表2实施例6及对比例2制备的皮革产品性能对比表

表3实施例8及对比例3制备的皮革产品性能对比表

表4实施例5及对比例4制备的皮革产品性能对比表

注*手感根据专业工程师评分判定，以5分代表丰满、柔软有弹性的最高分。

从表1至表5可以看出，相较于对比例1-5，采用本发明方法加工得到的透明皮革透光率更为优异，手感评分较高，颜色耐干湿擦性能好，具有一定的柔软度和抗张强度。

就对比例1而言，其采用的加工方法是将酸皮中和后立即鞣制，然后进行加脂及加脂填充。由表1可以看出，其所得皮革基本不透光，虽然其他性能均有所提升，但与本发明提出的加工透明软皮革的初衷不同。这说明采用对比文件1的工艺，容易造成鞣剂渗入皮革纤维内部和胶原发生多点网状交联，无法获得透明软皮革。

就对比例2而言，其采用的加工方法是在原有工艺基础上去掉填充处理。由表2可以看出，未填充的透明皮革虽然透光率略有提高，但其手感评分明显降低，收缩温度和抗张强度也有所下降。这主要因为填充剂可以有效提升皮革成品的丰满性，从而改善皮革手感，还可与鞣剂或皮革纤维形成氢键、离子键等结合，对提升皮革的收缩温度和抗张强度有一定作用。对于皮革制品而言，手感是消费者考虑的重要因素之一，如果不使用特定填充工序(如本申请)，无法获得手感优异的透明软皮革。

就对比例3而言，其采用的加工方法是在原有工艺基础上采用皮革酸性染料进行染色。由表3可以看出，采用常规皮革酸性染料加工的透明皮革透光率有所降低，其颜色耐干湿擦性明显降低。这主要是因为常规皮革酸性染料分子较小，虽然具有良好的渗透性但是结合性差、不耐湿擦，对于皮革制品而言会降低其产品的使用性能，这也说明了使用常规酸性染料无法获得色牢度较好的透明皮革。

就对比例4而言，其采用的加工方法是在原有工艺基础上采用常规加脂剂进行加脂处理。由表4可以看出，采用常规加脂剂加工的皮革基本不透光，这主要是因为常规加脂剂主要采用高pH渗透、低pH破乳与纤维结合的方式实现加脂，而破乳的方式使油脂变为乳白色覆盖在皮纤维表面，从而影响了皮革的透光率。这也说明使用常规加脂剂及加脂方法无法获得色牢度较好的透明皮革。

Claims (10)

1.一种生态透明软皮革的加工方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（a）以脱灰软化皮或中和后的酸皮为原料；

（b）用加脂剂对步骤（a）所述皮料进行加脂处理；

（c）用填充剂、加脂剂对步骤（b）所得皮料进行加脂填充处理；

（d）用鞣剂对步骤（c）所得皮料进行鞣制，最后取出皮料并绷板干燥，得到生态透明软皮革；

步骤（b）、步骤（c）所述加脂剂选自蓖麻油、橄榄油、椰子油、聚醇类化合物或其衍生物、小分子醇、聚醇类化合物或其衍生物与小分子醇的混合物中的至少三种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括着色工序：用着色剂对步骤（b）加脂处理后的皮革进行着色。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述着色剂选自染料、色素中的至少一种，优选为聚氨酯改性高分子染料；着色剂的用量相当于脱灰软化皮或酸皮重量的0.01%-1%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述脱灰软化皮或酸皮选自猪皮、牛皮、山羊皮、绵羊皮中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中和酸皮所使用的中和剂选自碳酸氢钠、乙酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种，中和处理完酸皮的pH控制在4.5-6.0之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）、步骤（c）所述加脂剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇中的至少一种，两次加脂剂的用量分别相当于脱灰软化皮或酸皮重量的5%-30%、10%-30%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述填充剂选自小分子丙烯酸类复鞣填充剂、三聚氰胺类复鞣填充剂中的至少一种，填充剂的用量相当于脱灰软化皮或酸皮重量的2%-10%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中所述鞣剂具体为有机鞣剂，包括有机醛类化合物、多环氧基环氧化合物、三聚氯氰类化合物及其衍生物，鞣剂的用量相当于脱灰软化皮或酸皮重量的0.05%-3%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）-步骤（d）列举的上述加工过程均在转鼓中完成；其中步骤（a）中和工序转鼓的注水量为50%-100%，操作温度为常温；步骤（b）中加脂处理温度为25-35℃，转动30-60min后转停结合4-10h；着色工序转鼓注水量为50%-100%，着色温度为常温，转动30-60min后控水；步骤（c）中加脂填充处理温度为25-35℃，转动20-30min后转停结合1-2h；步骤（d）中鞣制处理温度为30-45℃，转停结合1-4h。

10.一种生态透明软皮革，其特征在于：该生态透明软皮革按照权利要求1-9中的任意一种方法制备得到。