CN112322806A - 一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于：首先在转鼓中使用有机鞣剂对脱灰软化后的裸皮进行鞣制，鞣制液比为60‑100%、温度为25‑40℃、总转动时间为4‑8h；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水和适量多元醇，在25‑35℃下转动2‑6h；然后再分2次加入酸类物质，每次加入后转动0.5‑2h，调节浴液pH值至3.5‑4.5；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。本发明提供的透明皮革生产方法，生产过程中使用了有机鞣剂，既可以提高皮革的收缩温度、耐化学和微生物降解性能，同时获得的透明皮革保留了本色，生产过程中操作流程简单，所使用化工材料原料来源广泛、毒副作用小，实用性强。

Description

一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法

技术领域

本发明属于皮革加工制造技术领域，具体涉及一种利用有机鞣剂预鞣，再利用有机溶剂浸泡生产透明皮革的方法。

背景技术

透明皮革具有像玻璃和部分塑料的透光性，与传统皮革不透光的外观相比具有显著不同。目前，透明皮革已用于加工鞋靴和服装等，所生产的革制品款式新颖，深受消费者喜爱。然而目前透明皮革的生产方法中，除了一种利用离子液体浸泡铬鞣革制备透明皮革的方法外（透明皮革及其制备方法，CN110184398A），该方法所制备的透明皮革虽然收缩温度高，但是最终产品不可避免的会带有铬鞣革的蓝色，不利于提高透光率和加工其他颜色的透明皮革。以脱灰软化后的裸皮为原料，采用多官能团活性物质（一种透明皮革的生产方法，CN111455118A）或多元醇（一种透明皮革及其制造方法，CN108998600A）处理也可以制备透明皮革，这些方法生产的产品虽然透光率高且无色，但是透明皮革未经过鞣制，耐用性较差。因此，开发一种以鞣制后皮革为原料加工无色、透光率高的透明皮革生产方法，对提高透明皮革品质和应用范围十分重要。

发明内容

为了实现本发明的目的，发明人仔细研究了制革化学、鞣制化学、胶原化学和光学领域所公开的技术资料。在制革过程中，处于酸膨胀或碱膨胀状态下的裸皮呈现出半透明的外观，而未经鞣制的裸皮干燥后也呈现半透明状，说明利用裸皮为原料生产透明皮革是可行的。由于裸皮经过了制革准备工段的处理，其中的纤维间质和非胶原蛋白已经基本被除去，此时的裸皮只剩下相对纯净的胶原蛋白。由于胶原蛋白是长条形的分子，在裸皮干燥过程中，胶原蛋白间的自由水和毛细管水逐渐散失，分子相互靠近形成了规则有序的排列，而胶原蛋白直径又较小，因此光线通过裸皮时发生了衍射，使得裸皮呈现半透明状。

裸皮经过鞣制后，鞣剂在皮胶原蛋白间形成了多点交联，使蛋白质构象更加稳定，提高了生皮的收缩温度、耐化学和耐微生物降解性能。但是由于鞣剂的交联作用，皮胶原蛋白的原始结构发生了改变，这些改变包括：胶原分子间形成交联改变了干燥过程中分子间的排列方式、胶原分子与鞣剂结合后分子直径变大等。由于鞣制后胶原结构以及由此造成的干燥过程中胶原分子排列的变化，目前公开的所有皮革鞣制方法，所生产的皮革都是不透明的。

因此，要想在透明皮革的生产过程中引入鞣制操作，鞣剂的选择和鞣制程度的控制就十分重要。无机鞣剂的主要成分是金属盐，金属盐鞣制后残存在皮革中，干燥后的盐是不透明的，这将直接影响透明皮革的透光性，因此不能选择无机鞣剂。有机鞣剂中，诸如芳香族合成鞣剂、植物鞣剂和氨基树脂鞣剂，由于生产工艺的要求，其中会含有一定量的中性盐，这些中性盐也会影响透明皮革的透光性；树脂鞣剂虽然中性盐含量低，但是鞣性差，不能在皮胶原蛋白间形成交联，明显提高生皮的收缩温度、耐化学和耐微生物降解性能；醛鞣在鞣制过程中对胶原蛋白的交联较为彻底，对蛋白构象的影响较大，实验表明采用醛鞣剂生产的透明皮革透光率也不理想。目前，一些为生产无铬鞣皮革开发的有机鞣剂鞣性温和，通过改变用量和鞣制条件，可以调整其对胶原蛋白的交联作用，达到既可以提高皮革耐化学和微生物降解能力，又不至于影响成革透光率的目的，同时这类鞣剂中性盐含量低，不会造成因中性盐沉积在皮革中影响成品透光率的现象。

除了鞣剂的选择，鞣制操作也是影响皮革透明性的重要因素。常规鞣制进行前裸皮都需要进行浸酸操作，浸酸过程中，为了防止裸皮酸肿而对成品性能造成负面影响，都需要使用大量的氯化钠等中性盐。中性盐的大量使用必然导致成品中灰分含量增加，这些组成灰分的盐类物质都是不透光的，这不可避免的会降低成革的透光率。因此，要在透明皮革的生产过程中加入鞣制操作，所使用的鞣剂必须可以在不浸酸的条件下使用，即可直接对脱灰软化后的裸皮进行鞣制。

经过发明人的大量实验，发现聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂（以LANXESS公司生产的X-Tan W为代表）、三聚氯氰类活性鞣剂（以stahl公司生产的GRANOFIN EASY F-90为代表）和四羟甲基磷盐等三种有机鞣剂在用量较低的情况下，对裸皮的交联较弱，对胶原蛋白构象的影响也较弱，可在不显著影响成品透光率的情况下，使透明皮革具有相对较高的收缩温度和耐化学、微生物降解性能。同时，这三种鞣剂可对脱灰软化后的裸皮直接进行鞣制，避免了浸酸操作使用中心盐对成品透光率的不利影响。

在上述研究的基础上，发明人提出了一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于：首先在转鼓中使用有机鞣剂对脱灰软化后的裸皮进行鞣制，鞣制液比为60-100%、温度为25-40℃、总转动时间为4-8h；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水和适量多元醇，在25-35℃下转动2-6h；然后再分2次加入酸类物质，每次加入后转动0.5-2h，调节浴液pH值至3.5-4.5；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

其中，用于生产透明皮革的脱灰软化后裸皮为猪头层皮、猪二层皮、牛二层皮或绵羊皮中的任意一种，裸皮厚度为0.5-1.2mm。有机鞣剂为聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、三聚氯氰类活性鞣剂、四羟甲基硫酸磷或四羟甲基氯化磷中的任意一种，有机鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的0.5-3%。鞣制过程中，鞣制初期的1-3h内温度不超过32℃，鞣制末期的2-4h内温度为35-40℃。多元醇为乙二醇、丙三醇、二甘醇、山梨醇、甘露醇或双丙甘醇中的一种或两种，多元醇总用量为脱灰软化后裸皮质量的10-35%。调节pH值的酸类物质为甲酸、乙酸、草酸、乳酸中的任意一种。

在透明皮革的生产过程中，要选择毛根容易去除干净的原料皮，否则裸皮中残留的毛根对成品透明性具有显著的负面影响。裸皮厚度0.6-1.2mm，厚度小于0.6mm，成品物理机械强度太差，没有实用性，厚度大于1.2mm，成品透光性不好，同时柔软度也不好。鞣制初期温度较低，有利于减缓鞣剂与胶原蛋白的反应速度，避免裸皮表面被过度交联而丧失透明性；鞣制末期适度升温，促进鞣剂与胶原蛋白的反应，已达到较好的鞣制效果。

有机鞣制完成后，利用多元醇继续处理，多元醇的多个羟基可以与胶原蛋白的极性基团通过氢键结合，在皮革干燥过程中，这些多元醇由于不易挥发，将继续保留在皮革中。多元醇的存在将阻碍皮革干燥过程中胶原蛋白间的粘黏，从而使成革具有柔软性。虽然皮革加脂剂也可以使成革更为柔软，但是使用加脂剂后，成品将失去透明性。通过控制多元醇的种类和用量，可以使透明皮革具有不同的柔软度。采用多元醇处理后再用酸类物质调整浴液pH，有助于多元醇的吸收，但是需要较好地控制pH值，浴液pH值低于3.5，皮胶原蛋白水解太强烈，浴液pH值高于4.5，对多元醇的吸收促进不明显。

本发明提供的透明皮革生产方法，具有以下优点：第一，在透明皮革的生产过程中使用了有机鞣剂，既可以提高皮革的收缩温度、耐化学和微生物降解性能，同时获得的透明皮革保留了本色，方便染色制作成不同颜色的透明皮革，所生产的产品用途广泛、可塑性强；第二，生产过程中使用的设备是皮革工业中最常使用的转鼓，操作流程与常规制革加工过程相似，无需购置新设备即可生产透明皮革，操作简单、实用性强；第三，生产透明皮革所使用的有机鞣剂和多元醇均为常用化工材料，原料来源广泛、毒副作用小，安全性高。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将厚度为0.5mm、脱灰软化后的猪头层裸皮放入转鼓，采用四羟甲基氯化磷进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的0.5%，鞣制液比为100%，鞣制中转鼓共转动4h，鞣制初期的1h内温度为25℃，鞣制末期的3h温度为40℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、10%的乙二醇和5%的双丙甘醇，在25℃下转动2h；然后再分2次加入甲酸，每次加入后转动0.5h，调节浴液pH值至3.8；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

实施例2

将厚度为0.8mm、脱灰软化后的猪二层裸皮放入转鼓，采用四羟甲基硫酸磷进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的0.8%，鞣制液比为90%，鞣制中转鼓共转动4h，鞣制初期的2h内温度为25℃，鞣制末期的2h温度为40℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、15%的丙三醇和8%的甘露醇，在35℃下转动2.5h；然后再分2次加入乳酸，每次加入后转动1h，调节浴液pH值至4.5；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

实施例3

将厚度为1.2mm、脱灰软化后的牛二层裸皮放入转鼓，采用聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的3%，鞣制液比为60%，鞣制中转鼓共转动8h，鞣制初期的3h内温度为32℃，鞣制末期的4h温度为35℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、20%的二甘醇和15%的山梨醇，在35℃下转动6h；然后再分2次加入乙酸，每次加入后转动2h，调节浴液pH值至4.0；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

实施例4

将厚度为0.7mm、脱灰软化后的绵羊裸皮放入转鼓，采用聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的1%，鞣制液比为60%，鞣制中转鼓共转动5h，鞣制初期的1.5h内温度为32℃，鞣制末期的3h温度为35℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、5%的二甘醇和5%的双丙甘醇，在38℃下转动3h；然后再分2次加入草酸，每次加入后转动1h，调节浴液pH值至3.5；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

实施例5

将厚度为1.0mm、脱灰软化后的牛二层裸皮放入转鼓，采用三聚氯氰类活性鞣剂进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的2%，鞣制液比为80%，鞣制中转鼓共转动7h，鞣制初期的2h内温度为28℃，鞣制末期的2h温度为40℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、20%的丙三醇，在35℃下转动6h；然后再分2次加入甲酸，每次加入后转动1.5h，调节浴液pH值至4.2；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

实施例6

将厚度为0.8mm、脱灰软化后的绵羊裸皮放入转鼓，采用三聚氯氰类活性鞣剂进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的1.5%，鞣制液比为60%，鞣制中转鼓共转动4h，鞣制初期的2h内温度为25℃，鞣制末期的2h温度为40℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、10%的乙二醇和10%的丙三醇，在38℃下转动3h；然后再分2次加入乙酸，每次加入后转动1h，调节浴液pH值至4.0；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

实施例7

将厚度为0.9mm、脱灰软化后的猪头层裸皮放入转鼓，采用四羟甲基硫酸磷进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的1%，鞣制液比为90%，鞣制中转鼓共转动6，鞣制初期的3h内温度为30℃，鞣制末期的3h温度为40℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、15%的乙二醇和5%的二甘醇，在30℃下转动2h；然后再分2次加入甲酸，每次加入后转动1.5h，调节浴液pH值至3.8；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

实施例8

将厚度为1.0mm、脱灰软化后的猪二层裸皮放入转鼓，采用四羟甲基氯化磷进行鞣制，鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的1.2%，鞣制液比为100%，鞣制中转鼓共转动4h，鞣制初期的2h内温度为25℃，鞣制末期的2h温度为40℃；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水、15%的丙三醇和10%的山梨醇，在35℃下转动6h；然后再分2次加入草酸，每次加入后转动1h，调节浴液pH值至3.6；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

Claims (6)

1.一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于：首先在转鼓中使用有机鞣剂对脱灰软化后的裸皮进行鞣制，鞣制液比为60-100%、温度为25-40℃、总转动时间为4-8h；完成鞣制后排尽鞣制废液，加入脱灰软化后裸皮质量100%的水和适量多元醇，在25-35℃下转动2-6h；然后再分2次加入酸类物质，每次加入后转动0.5-2h，调节浴液pH值至3.5-4.5；最后，将完成上述操作的皮革绷板干燥至水分含量低于20%，即完成透明皮革的生产。

2.根据权利要求1所述的一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于生产透明皮革所使用的脱灰软化后裸皮为猪头层皮、猪二层皮、牛二层皮或绵羊皮中的任意一种，裸皮厚度为0.5-1.2mm。

3.根据权利要求1所述的一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于有机鞣剂为聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、三聚氯氰类活性鞣剂、四羟甲基硫酸磷或四羟甲基氯化磷中的任意一种，有机鞣剂用量为脱灰软化后裸皮质量的0.5-3%。

4.根据权利要求1所述的一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于鞣制初期的1-3h内温度不超过32℃，鞣制末期的2-4h内温度为35-40℃。

5.根据权利要求1所述的一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于多元醇为乙二醇、丙三醇、二甘醇、山梨醇、甘露醇或双丙甘醇中的一种或两种，多元醇总用量为脱灰软化后裸皮质量的10-35%。

6.根据权利要求1所述的一种基于有机鞣剂生产透明皮革的方法，其特征在于调节pH值的酸类物质为甲酸、乙酸、草酸、乳酸中的任意一种。