KR101581949B1 - 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 천연가죽의 제조공정 중에서 발생할 수 있는 6가 크롬의 발생을 최소화할 수 있는 온도 및 pH의 최적조건을 각 제조공정별로 찾아내어 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 준비공정, 유성공정, 염색공정 및 도장공정을 거쳐 제조되는 천연가죽의 제조방법에 있어서, 상기 유성공정에서 탄닝(tanning) 처리는 크롬계 탄닝제를 사용하되, 사용되는 물의 온도가 30 ~ 40℃의 온도이고, pH 4.0 ~ 5.0 범위 내에서 처리되고, 상기 염색공정에서 리탄닝(retanning) 처리는 크롬계 탄닝제를 사용하여 처리되고, 중화(neuralizing) 처리는 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 일정한 범위 내에서 처리되며, 염색 처리는 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 일정한 범위 내에서 처리시켜 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법을 제공한다.

Description

6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법{Manufacturing method of natural leather capable of low content of hexavalent chromium}

본 발명은 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 설명하면, 천연가죽의 제조공정 중에서 발생할 수 있는 6가 크롬의 발생을 최소화할 수 있는 온도 및 pH의 최적조건을 각 제조공정별로 찾아내어 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법에 관한 것이다.

현재 일반적인 천연가죽은 주로 소, 말, 돼지, 양, 산양 등과 같은 포유동물이나 타조와 같은 조류 또는 악어, 도마뱀, 뱀 등과 같은 파충류의 표피를 활용하여 제조하고 있다.

이러한 일반적인 가죽의 제조방법은 준비공정, 유성공정, 염색/가지공정 및 마무리 공정의 4 공정으로 분류되어지며, 준비공정은 원료피를 투입하여 알칼리 조건하에 가죽 생산에 불필요한 털, 지방, 가용성 단백질 등을 제거하는 공정이고, 유성공정은 콜라겐 단백질과 크롬과 같은 유제 약품(Tanning agent)을 반응시켜 안정한 섬유조직을 만드는 공정이고, 염색공정은 피혁제품의 상품성 및 소비자의 욕구에 맞게 다양한 색상을 부여하고 가죽에 유연성을 주는 공정이며, 최종적으로 마무리의 도장공정을 진행하게 된다.

이 때 유성공정 시 탄닝처리 시에 사용되는 탄닝제는 여러 가지 종류가 있으나, 대부분의 가죽제조 업체에서는 크롬염에 의한 탄닝이 대부분을 차지하고 있으며, 크롬 탄닝된 가죽의 경우에는 내열성 증대 및 장기 저장이 가능하고 염색성 및 유연성이 우수하며, 유성(유제)공정 후 크롬에 의해 단백질의 섬유 구조를 변화시키지 않고 유지시켜주므로써, 가죽의 성질 및 특성을 최대한 살릴 수 있는 장점을 가지고 있다.

하지만 이러한 장점에도 불구하고 크롬의 사용을 줄이거나 크롬을 전혀 사용하지 않는 탄닝 방법의 연구가 절실히 요구되는 까닭은 크롬의 유해성에 의한 것이다. 탄닝공정에 사용되는 크롬은 대부분 3가 또는 6가 크롬으로 6가 크롬의 경우 독성이 강하고 피부 발진이나 점막의 파괴 등 인체에 유해하고, 또한 일정한 조건(온도, 시간, pH, 염기화 등)만 구비되면 3가 크롬은 쉽게 독성이 강한 6가 크롬으로 산화가 일어나게 된다. 또한 크롬이 함유된 폐액으로 인하여 환경문제의 우려가 있어 이를 회수하여 재이용 또는 기존 사용량을 대폭 줄여야 하는 문제점이 있었다.

따라서 위와 같은 문제점을 해결하기 위해 최근에는 기존의 크롬을 사용하는 유제공정을 대체하여 비크롬 공정(Non-chrome tanning process)을 적용하는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 비크롬 공정의 경우 기존의 크롬 공정에 비해 내열성, 염색성 및 유연성이 다소 약한 것이 사실인 바, 본 발명에서는 유제공정에서 기존의 크롬 공정을 그대로 적용하되, 3가 크롬이 6가 크롬으로 변할 수 있는 상태를 최소화시킬 수 있는 최적의 조건을 찾아내는 방법을 개발하게 되었다.

한국공개특허공보 제10-2010-0137899호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서 천연가죽의 제조공정 중에서 발생할 수 있는 6가 크롬의 발생을 최소화할 수 있는 온도 및 pH의 최적조건을 각 제조공정별로 찾아내어 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 의하면, 준비공정, 유성공정, 염색공정 및 도장공정을 거쳐 제조되는 천연가죽의 제조방법에 있어서, 상기 유성공정에서 탄닝(tanning) 처리는 크롬계 탄닝제를 사용하되, 사용되는 물의 온도가 30 ~ 40℃의 온도이고, pH 4.0 ~ 5.0 범위 내에서 처리되고, 상기 염색공정에서 리탄닝(retanning) 처리는 크롬계 탄닝제를 사용하여 처리되고, 중화(neuralizing) 처리는 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 일정한 범위 내에서 처리되며, 염색 처리는 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 일정한 범위 내에서 처리시켜 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법을 제공한다.

한편, 상기 중화 처리에서 사용되는 물의 온도 및 pH 범위는 45 ~ 50℃의 온도범위와 pH 4.5 ~ 6.0 범위로 이루어진 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 염색 처리에서 사용되는 물의 온도 및 pH 범위는 40 ~ 60℃의 온도범위와 pH 3.0 ~ 4.0 범위로 이루어진 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 도장공정을 거쳐 제조된 천연가죽은 적어도 상대습도가 50% 이상인 상태에서 보관시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 천연가죽의 제조방법을 활용할 경우, 기존의 공정에 비해 천연가죽의 제조공정 중에서 발생할 수 있는 6가 크롬의 발생을 최소화할 수 있는 온도 및 pH의 최적조건을 각 제조공정별로 찾아내어 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 여러 종류의 크롬계 탄닝제를 이용하여 천연가죽을 제조함에 따른 각 제조공정별 6가 크롬의 발생현황을 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 도 2h는 본 발명의 실시예에 따른 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 각 제조공정별 최적의 온도 및 pH 범위를 적용하여 제조된 천연가죽들을 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 도 2a 내지 도 2h의 천연가죽들에 대한 6가 크롬의 검출량을 나타낸 시험성적서이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 또한 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 여러 종류의 크롬계 탄닝제를 이용하여 천연가죽을 제조함에 따른 각 제조공정별 6가 크롬의 발생현황을 나타낸 그래프이고, 도 2a 내지 도 2h는 본 발명의 실시예에 따른 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 각 제조공정별 최적의 온도 및 pH 범위를 적용하여 제조된 천연가죽들을 나타낸 도면이고, 도 3a 및 도 3b는 도 2a 내지 도 2h의 천연가죽들에 대한 6가 크롬의 검출량을 나타낸 시험성적서이다.

본 발명에 의한 천연가죽의 제조방법은 준비공정-유성공정-염색공정-도장공정의 단계로 구분되는 바, 이를 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 준비공정은 수적, 석회 및 플레싱(Fleshing)으로 구분된다. 수적(Soaking)은 염장으로 손실된 수분을 보충하여 생피 상태로 환원하며 오물제거나 수용성 단백질을 제거하는 것이고, 석회(Liming)는 알칼리화하여 털을 제거하고, 케라틴 표피층 및 불필요한 단백질을 제거하여 섬유조직을 이완하는 것이며, 플레싱(Fleshing)은 은면 층의 지방을 제거하고 원피 주름을 이완하는 것이다. 즉, 이와 같은 준비공정은 알칼리 조건하에 원료피(가죽)의 불필요한 성분인 털, 지방, 가용성 단백질 등을 제거하여 원피 단백질의 망상구조인 진피층만을 남겨 놓게 된다.

다음으로 유성공정은 탈회, 베팅(Bating), 침산 및 탄닝으로 구분된다.

탈회(Deliming)는 준비공정에서 알칼리화를 위해 투입한 석회를 제거하는 것이고, 베팅(Bating)은 가죽의 단백질 분해효소를 작용시켜 이물질을 제거하고, 가죽의 은면을 깨끗하게 하면서 유연하게 하여 신장력과 수율을 증가시키는 것이며, 침산(pickling)은 소금과 산을 이용하여 산의 가수분해로 가죽을 산성으로 조절하여 유성단계에서 탄닝제의 투입을 균일하게 하는 것이다. 또한 탄닝(tanning)은 가죽의 상품화를 위해 동물성에서 광물성 성질을 부여하는 공정으로 열에 대한 저항성 및 유연성을 부여하는 것이다.

일반적으로 3가 크롬을 사용하여 가죽의 고물성을 유도하나 환경유해물질로 분류되어 향후 그 사용이 감소될 추세에 있는 것이 사실이다. 특히 탄닝 공정시 사용하는 크롬은 대부분 독성이 약한 3가 크롬의 형태로 존재하지만, 염기화, 온도, 시간, pH 등의 원인으로 인해 독성이 강한 6가 크롬으로 산화가 일어날 수 있으며, 이러한 6가 크롬으로 인해 환경오염의 원인이 되기도 한다. 이에 대해서 좀 더 자세히 살펴보면, 기존의 탄닝공정은 크롬의 함유량이 12 ~ 15% 정도 되고, 이중 흡수율은 60 ~ 70% 정도 밖에 되지 않으며, 나머지는 폐수나 고형폐기물로서 매립 또는 해양투기되고 있어 토양의 오염을 유발할 수 있는 것이다.

그러나 비크롬계 탄닝제의 경우 크롬계 탄닝제에 비해 내열성, 염색성 및 유연성이 떨어지는 단점이 있는 바, 본 발명에서는 크롬계 탄닝제를 그대로 사용하되, 3가 크롬에서 6가 크롬으로 변할 수 있는 상태를 최소화시킬 수 있는 최적의 조건을 각 공정별로 찾아내어 6가 크롬에 의한 환경유해성을 차단할 수 있는 방법을 모색하게 되었다.

그래서 본 발명에서는 유성공정 중 탄닝(tanning) 처리는 크롬계 탄닝제를 사용하되, 사용되는 물의 온도는 30 ~ 40℃의 온도이고, pH는 pH 4.0 ~ 5.0 범위 내에서 탄닝처리되도록 하는 것이 본 발명의 실시예를 통해서 6가 크롬으로 변환되는 양을 최소화할 수 있음을 찾아내게 되었다. 이에 대해서는 아래의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다.

다음으로 염색공정은 리탄닝, 중화, 염색 및 가지단계로 구분된다.

리탄닝(retanning)은 탄닝공정을 거친 천연가죽은 쉐이빙 공정(탄닝공정 후수분이 제거된 천연가죽의 육면층을 깍아 천연가죽의 두께를 정확하게 조정하는 공정)의하여 탄닝효과가 불균일해지므로 이후 수반되는 공정에서 불량을 초래할 우려가 있으므로 이를 보완하여 유연성 및 미감을 얻을 수 있도록 수행되는 것이다. 중화(Neutralizing)는 염료, 신탄 및 기름성분이 침투가 용이하도록 pH를 상승시키는 공정으로서, 본 발명에서 사용되는 물의 온도는 45 ~ 50℃의 온도범위이고, pH는 pH 4.5 ~ 6.0 범위 내에서 중화처리를 하는 것이 바람직하다. 염색(Dyeing)은 천연가죽에 염료를 매칭시켜 기본적인 색상을 부여하는 단계이고, 이러한 염색단계시 천연가죽의 유연성과 탄력성을 부여하기 위해 가지제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 물의 온도는 40 ~ 60℃의 온도범위이고, pH는 pH 3.0 ~ 4.0 범위 내에서 염색처리를 하는 것이 바람직하다.

다음으로 도장공정이 수행되는 바, 이는 피혁 표면의 흠집 자국을 엄폐, 은폐시키기 위하여 염료, 안료, 바인더 등으로 도장 처리를 수행하게 된다. 본 발명에서는 도장공정을 거쳐 제조된 천연가죽이 적어도 상대습도가 50% 이상인 상태에서 보관되도록 하는 것이 바람직하다.

위에서 언급한 탄닝처리, 중화처리 및 염색처리 공정시 일정한 온도범위와 일정한 pH 범위의 조건을 각각 언급하였는데, 이러한 최적의 조건은 3가 크롬을 이용한 크롬계 탄닝제가 6가 크롬으로 변환하는 양을 최소화할 수 있는 조건으로서, 이는 아래의 실시예를 통해서 좀 더 명확하게 됨을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법을 아래의 실시예를 들어 설명하도록 하겠다.

우선, 일반적인 가죽제품의 유해물질 안전요건 요구사항을 아래 [표 1]에 나타내었다.

제품구분 유해물질명	천연가죽(피혁)	인조가죽(피혁)	천연모피
포름알데하이드(mg/kg)	300이하
염소화페놀류(PCP)(mg/kg)	5이하	0.5이하	5이하
6가 크롬(mg/kg)	3.0이하	0.5이하	3.0이하
다이메틸푸마레이트(mg/kg)	0.1이하

[표 1]에 나타나 있듯이, 천연가죽은 6가 크롬이 3.0 mg/kg 이하로 검출될 것을 일반적으로 요구하고 있다. 본 발명에서는 이를 만족시키는지 여부를 판단할 것이다.

본 발명에서 사용되는 크롬계 탄닝제는 국내에서 시판되는 크롬 파우더를 사용하였다. 아래 [표 2]에 크롬 파우더의 종류를 4가지를 열거하였다.

종류	외산 L사	외산 K사	외산 B사	외산 V사
가격(kg당)	2,200원	2,200원	1,900원	2,100원
총크롬 (EPA 3052)	179,273 mg/kg	167,025 mg/kg	163,998 mg/kg	153,353 mg/kg
크롬 6가 (EPA 3060A)	32 mg/kg	41 mg/kg	571 mg/kg	11 mg/kg
피혁 적용 분야	탄닝공정

[표 2]를 통해 알 수 있듯이, 국내에서 대표적으로 사용되는 크롬계 탄닝제 4가지를 입수하여 총크롬과 6가 크롬을 분석하였다.

외산 L사, 외산 K사 , 외산 B사 , 외산 V사 4개사가 국내의 가죽 제조업체에서 사용하는 크롬의 대부분을 점유하고 있고, 특히 저가인 외산 B사 제품의 경우 피혁업체에서 사용하고 있는 제품과 동일하게 6가 크롬의 함량이 571 mg/kg으로 매우 높은 수치를 나타내었다.

외산 L사, 외산 K사 , 외산 V사 크롬 제품의 경우는 32, 41, 11 mg/kg으로 매우 적은 양의 크롬 6가만이 검출되어 가죽 제조 공정상에서 수세 과정에서 제거가 될 것으로 예상되나, 외산 B사 제품의 경우 571 mg/kg로 다른 제품에 비해서 15배 이상 높은 6가 크롬이 검출되었다. 가죽을 제조하는 과정에서 6가 크롬의 발생 가능성이 높은 점을 고려하며, 원료 물질 자체에서 6가 크롬의 높은 수치는 최종 제품에서 크롬 6가의 검출 가능성이 높을 것으로 예상된다. 특히 입수된 크롬 파우더 4종을 이용하여 각 공정(탈회, 베팅, 침산, 탄닝, 중화 및 염색공정)별 6가 크롬의 발생량을 얼마인지를 시험해 보았다. 즉, 탄닝공정 후의 가죽분석, 리탄닝 및 중화공정 후의 가죽분석, 염색공정 후의 가죽분석 등 각 공정별로 6가 크롬의 발생량을 실험을 통해서 확인해 보았다. 따라서 탈회, 베팅, 침산공정은 일반적인 피혁제조 공정과 동일하고, 탄닝, 리탄닝/중화, 염색공정 후의 가죽분석을 통해 6가 크롬의 발생현황을 파악할 것이다. 아래 [표 3]에 입수된 크롬 파우더 4종에 대해 각 공정별 실험현황(함량, 종류, 시간, pH 등)을 나타내었다.

공정(Process)	함량(%)	종류(Chemicals)	시간(min)	pH	비고(Remark)
탈회(Deliming)/(베팅(Bating)	200	Water
	2.0	(NH4)2SO4
	1.0	NH4Cl
	1.0	Decaltal N
	0.5	Degreasing agent	180
	1.0	Sogozym SF/N	60	8.5
	Drain & Rinse(Cold water)
침산(Pickling)	150	Water
	10	NaCl	10		Be'7~8
	0.5	Formic acid(1:10)	20
	0.5	Formic acid(1:10)	20
	0.5	H2SO4(1:10)	30
	0.5	H2SO4(1:10)	60	2.6~2.8
	Over night
탄닝(Tanning)	3.0	크롬 종류별	60
	3.0	크롬 종류별	60
	0.3	NaCO 3	20
	0.3	NaCO 3	20
	0.3	NaCO 3	20
	0.4	NaHCO 3	60+8hrs	3.8-4.2	Water:35℃
	Drain Rinse -> Horse up
리탄팅(Rechroming)/중화( Neutralizing)	100	Water			40℃
	4.0	Chrome syntan	60'
	0.5	Neutral syntan	30'
	1.0	HCOONa	10'
	1.5	NaHCO 3	1/2 * 30'	5.5~6.0
	Drain Rinse
염색(Dyeing)	100	Water			50℃
	3.0	Dyestuff	30'
	9.0	Fatliquor	60'
	0.5	HCOOH	10'	3.4~3.8
	Drain Rinse (Cold water)->Dry -> Condition->Vibration

도 1을 참조하면, 4종의 크롬 파우더를 이용하여 천연가죽을 제조한 결과, 전체적으로 6가 크롬의 함량이 높은 수치를 나타냄을 알 수 있다. 탄닝공정에서 건조공정(표 3에 미표시)으로 진행될수록 총크롬의 함량은 증대되는 경향을 나타내었으며, 이는 탄닝공정 후에 쉐이빙을 진행하여 전체적인 가죽에서 크롬의 분포도가 높은 결과에 기인한 것으로 판단된다. 특히 총크롬은 리탄닝공정부터 증가폭이 매우 높은 특성을 나타내었는데, 이는 탄닝공정 후에 쉐이빙을 진행한 후 크롬을 추가적으로 투입하여 크롬의 분포도가 높아진 결과이다. 그리고 크롬 종류에 따른 공정별 특이한 점은 나타나지 않음을 확인하였다.

또한 도 1에서 나타나 있듯이, 중화공정, 염색공정 및 건조공정에서 6가 크롬의 발생량이 높은 특성을 나타내었고, 6가 크롬의 증대원인은 중화공정 이후 매우 높은 것으로 보이며, 크롬 파우더에서 6가 크롬의 함량이 비교적 적은 외산 L사, 외산 K사, 외산 V사 3종의 파우더로 제조된 가죽의 경우도 공정 중에는 매우 높은 수치를 나타내었다. 이는 가공공정 상의 pH, 온도의 영향으로 인한 6가 크롬의 발생이 높은 것으로 판단되어 본 발명에서는 탄닝, 중화, 염색공정별 pH 및 온도에 따른 실험을 진행하여 6가 크롬의 발생량 및 발생원인을 분석할 것이다.

따라서 본 발명에서는 입수된 크롬 파우더 4종을 이용하여 각 공정(탈회, 베팅, 침산, 탄닝, 중화 및 염색공정)별 6가 크롬의 발생을 최소화할 수 있는 최적의 조건을 찾아내는 과정을 거치도록 할 것이다. 각 공정별 사용되는 물의 온도 및 pH의 범위에 따른 6가 크롬의 발생량을 판단하기 위해 각 공정별 실험현황을 아래 [표 4]에 나타내었다.

공정(Process)	함량(%)	종류(Chemicals)	시간(min)	pH	비고(Remark)
탈회(Deliming)/(베팅(Bating)	200	Water
	2.0	(NH4)2SO4
	1.0	NH4Cl
	1.0	Decaltal N
	0.5	Degreasing agent	180
	1.0	Sogozym SF/N	60	8.5	Bating agent
	Drain & Rinse(Cold water)
침산(Pickling)	150	Water
	10	NaCl	10		Be'7~8
	0.5	Formic acid(1:10)	20
	0.5	Formic acid(1:10)	20
	0.5	H2SO4(1:10)	30
	0.5	H2SO4(1:10)	60	2.6~2.8
	Over night
탄닝(Tanning)	3.0	크롬 종류별	60
	3.0	크롬 종류별	60
	0.3	NaCO 3	20
	0.3	NaCO 3	20
	0.3	NaCO 3	20
	0.4	NaHCO 3	60+8hrs	4.0~8.0	Water:30~60℃
	Drain Rinse -> Horse up
리탄팅(Rechroming)/중화( Neutralizing)	100	Water
	4.0	Chrome syntan	60'
	0.5	Neutral syntan	30'
	1.0	HCOONa	10'
	1.5	NaHCO 3	1/2 * 30'	4.5~9.0	Water :40~70℃
	Drain Rinse
염색(Dyeing)	100	Water
	3.0	Dyestuff	30'
	9.0	Fatliquor	60'
	0.5	HCOOH	10'	1.0~4.0	Water: 40~70℃
	Drain Rinse (Cold water)->Dry -> Condition->Vibration

탄닝공정에서 6가 크롬 종류에 따른 온도 및 pH 변화에 의한 6가 크롬의 분석은 아래 [표 5] 내지 [표 8]에 4종의 크롬 파우더별로 정리하였다.

온도 및 pH 조건별(외산 L사크롬)		30	40	50	60
		6가크롬	6가크롬	6가크롬	6가크롬
탄닝공정 (침산 pH 2.6)	pH4.0	23	36	42	43
	pH5.0	33	62	69	31
	pH6.0	42	51	51	53
	pH7.0	20	48	43	62
	pH8.0	30	48	76	45

온도 및 pH 조건별(외산 K사 크롬)		30	40	50	60
		6가크롬	6가크롬	6가크롬	6가크롬
탄닝공정 (침산 pH 2.6)	pH4.0	16	16	40	26
	pH5.0	25	42	44	40
	pH6.0	61	54	62	31
	pH7.0	33	54	23	26
	pH8.0	66	34	47	39

온도 및 pH 조건별(외산 B사크롬)		30	40	50	60
		6가크롬	6가크롬	6가크롬	6가크롬
탄닝공정 (침산 pH 2.6)	pH4.0	20	33	31	14
	pH5.0	28	32	34	58
	pH6.0	50	36	31	30
	pH7.0	27	42	45	25
	pH8.0	44	37	34	63

온도 및 pH 조건별(외산 V사크롬)		30	40	50	60
		6가크롬	6가크롬	6가크롬	6가크롬
탄닝공정 (침산 pH 2.6)	pH4.0	19	19	20	32
	pH5.0	21	15	44	29
	pH6.0	49	44	45	38
	pH7.0	47	37	41	52
	pH8.0	38	20	35	40

[표 5] 내지 [표 8]에서 알 수 있듯이, 온도별 pH가 4에서 6으로 증대할수록 6가 크롬의 발생량이 증가하는 경향을 나타내고, pH 7에서는 6가 크롬의 ?량이 감소하는 경향성을 나타내고 있다. 이는 크롬염이 침투되고 난 후 Alkali를 가하거나 염기도를 상승시키면 크롬 착염은 -OH기의 가교로 점점 커지게 되며 이와 같은 현상은 Olation이라고 하며, Olation 화합물에서 염기성 Chrome을 방치하거나 가열하면 가교가 다시 변화하여 안정한 -O-의 가교를 형성하게된다. 이로 인해서 pH 7에서는 전반적으로 가죽과 크롬이 안정한 Oxolation 결합을 형성하여 6가 크롬의 발생이 적은 것으로 추측되고, 그 이상의 pH에서는 용액내 크롬염 유제의 일부가 침전하게 된다. 그로 인해서 6가 크롬의 발생량이 증가하는 결과를 나타내는 것으로 보인다. 또한 pH 7보다 낮은 조건에서 크롬 착염의 분자 구조 증대로 인해서 6가 크롬의 발생량이 높은 결과를 나타내는 것이라 추측된다.

또한 온도가 높을수록 반응은 더 빨리 일어나, 고온에서는 피단백질에 의해 크롬탄닝 화합물의 고정이 크고 크롬착염의 Olation도 크다. 온도가 상승하면 크롬 침투와 결합량은 증가하지만, 40℃이상에서는 반대로 감소하여 6가 크롬의 함량이 증대하는 경향을 가지는 것으로 판단된다. 외산 L사, 외산 K사, 외산 V사, 외산 B사 모두에서 6가 크롬의 발생량이 적은 탄닝 pH는 4.0 ~ 7.0의 조건이나, 침산 pH가 2.6인 상태에서 급속한 pH 상승은 용액 내 크롬염 탄닝제의 일부가 침전하게 되므로, Olation과 Oxolation 결합이 형성되면서 6가 크롬 발생량이 적은 pH 조건은 4.0으로 판단되었다.

또한 온도가 상승하면 크롬 침투와 결합량은 증가하며, 급격한 온도 상승은 팽윤과 고르지 못한 탄닝 및 수축 은면이 생길 가능성이 있으므로 30 ~ 40℃ 조건에서 탄닝 공정을 진행하는 것이 적합할 것으로 판단되어진다.

크롬 제조사별 6가 크롬 발생의 특이성을 분석하기는 다소 어려움이 있는데, 그 이유는 6가 크롬은 물에 대한 용해성이 우수하여 가죽과 결합하지 못하고 표면에 단순히 흡착된 크롬은 수세 공정을 통해서 상당부분 제거가 되어 이후 최종 염색 종료 후에 가죽에 잔존하는 크롬 함량 분석을 통해 제조사별 가죽 내에 크롬 함량 분석을 진행할 예정이다.

[표 5] 내지 [표 8]에서는 탄닝 공정 그 자체에 의한 6가 크롬의 발생량을 판단하였지만, 아래 [표 9]에 탄닝 공정에서 온도 및 pH 변화에 따른 실험을 진행한 가죽을 중화공정에서 pH 5.5, 염색공정에서 pH 3.4, 수세시간 30분으로 고정하여 공정을 진행한 Crust에 대한 크롬 함량 분석을 진행하였고, 중화 및 염색공정에서 사용된 약품은 동일하고, 함량은 pH 조절을 위해 달리 사용하였다. 일반적으로 가지제의 Iodine value가 높으면(이중, 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방산이 많다는 의미) 6가 크롬의 발생량이 많은 것으로 알려져 있으나, 본 실험에서는 가지제의 종류 및 함량은 동일하게 유지한 한 상태에서 염색공정을 진행하였다.

온도 및 pH 조건별			탄닝온도(℃)
			30℃	40℃	50℃	60℃
			6가크롬	6가크롬	6가크롬	6가크롬
Crust 상태 (리탄닝/ 중화, 염색은 Normal 공정 진행)	탄닝 Final pH	pH4.0	<3	<3	<3	<3
		pH5.0	<3	<3	<3	<3
		pH6.0	<3	<3	<3	<3
		pH7.0	<3	<3	<3	<3
		pH8.0	<3	<3	<3	<3

[표 9]에서 알 수 있듯이, 탄닝 공정 종료 후에 중화/염색공정을 진행한 가죽을 건조한 후 6가 크롬을 분석한 결과 앞선 탄닝 공정에서 분석한 결과(표 5)와는 상이한 결과를 나타내었다. 탄닝 공정에서는 6가 크롬이 전반적으로 검출되었으나, 중화/염색공정이 종료된 가죽의 경우에는 6가 크롬이 검출한계 미만으로 검출되었다. 이는 사용된 Cr-Tanning agents에 완전 환원되지 않은 Cr(VI)의 원인이 상당부분 작용한 것으로 보인다. 그 이유는 Cr-Tanning agents 자체에 대한 분석결과에서 알수 있듯이 Powder 상태에서도 크롬 6가가 관찰되어 크롬 Powder에는 일부 환원되지 않은 크롬 6가가 있는 것으로 판단되었다. 하지만 탄닝공정 종료 후에 반복적인 수세를 통해서 가죽에 존재하는 6가 크롬은 물에 대한 용해성이 높아 대부분 물에 용해되어 Crust에는 6가 크롬이 검출한계 미만으로 분석되었다. 또한 중화공정에서 pH를 5.5로 일정하게 유지한 결과 가죽에 결합된 3가 크롬이 6가로 산화되는 환경을 배제한 결과 최종 Crust에는 6가 크롬이 검출한계 미만으로 검출된 것이라 판단되었다.

그리고 탄닝 공정에서 pH 및 온도의 변화에 따른 실험을 진행한 후 동일한 중화, 염색 공정을 진행하여 최종적으로 염색된 Crust를 완성하여 단백질 변성, 유연성, 염색성, 침투성을 파악한 결과를 아래 [표 10]에 나타내었다.

구분	온도	단백질 변성 변화	유연성	염색성	염료 침투성
pH 4.0	30℃	양호	보통	양호	양호
	40 ℃	양호	양호	양호	양호
	50℃	불량	불량	양호	부족
	60℃	불량	불량	보통	불량
pH 5.0	30℃	양호	보통	양호	양호
	40 ℃	양호	양호	양호	양호
	50℃	보통	보통	양호	양호
	60℃	불량	불량	보통	불량
pH 6.0	30℃	양호	양호	보통	양호
	40℃	양호	보통	양호	양호
	50℃	불량	불량	불량	불량
	60℃	불량	불량	불량	불량
pH 7.0	30℃	불량	불량	불량	보통
	40℃	불량	불량	불량	보통
	50℃	불량	불량	불량	보통
	60℃	불량	불량	불량	불량
pH 8.0	30℃	불량	불량	불량	보통
	40℃	불량	불량	불량	보통
	50℃	불량	불량	불량	보통
	60℃	불량	불량	불량	불량

그 결과 탄닝 pH가 6 ~ 8에서는 모든 온도 범위에서 단백질의 변성이 발생되었어, 가죽의 유연성이 매우 불량하여 가죽 제품으로의 사용이 불가능한 특성을 나타내었다. 그에 반해 pH 4 ~ 5의 조건에서 탄닝 온도가 40℃ 조건에서 진행하여, 중화 및 염색을 진행한 가죽의 경우는 단백질의 변성이 발생하지 않아 유연하면서 염색성이 우수한 가죽이 제조되었다. 일반적인 중화 pH가 5.5로 탄닝 공정에서 pH가 4.0인 상태에서 완만한 pH 상승으로 단백질의 변성이 40℃ 이하에서는 전혀 발생하지 않은 결과로 판단된다. 하지만 pH 4 ~ 5의 조건에서 40℃보다 낮은 온도인 30℃에서는 가지제가 가죽과의 결합력이 떨어져 유연성이 다소 떨어지는 결과를 나타내었다.

이로 인해서 본 발명에서 탄닝 조건은 pH 4.0 ~ 5.0의 조건에서 온도(사용되는 물의 온도)는 30 ~ 40℃가 최종 가죽의 유연성, 염색성, 침투성에서 가장 우수한 결과를 나타내었다.

그리고 [표 4]에 나타나 있듯이, 중화공정에서 온도별/pH별 실험을 진행하여 6가 크롬의 분석을 진행하였다. 아래 [표 11]에 중화공정의 온도 및 pH에 따른 중화공정 6가 크롬 및 크러스트 6가 크롬(중화공정 이후에 염색 및 건조공정 등을 거친 천연가죽의 6가 크롬)의 분석결과를 나타내었다. 아울러 아래 [표 12]에 중화공정의 온도 및 pH에 따른 내열성(Ts) 분석결과도 함께 나타내었다.

온도 및 pH 조건별		40℃		50℃		60℃		70℃
		중화 공정 6가크롬	Crust 6가크롬	중화 공정 6가크롬	Crust 6가크롬	중화 공정 6가크롬	Crust 6가크롬	중화 공정 6가크롬	Crust 6가크롬
중화공정 (탄닝공정 pH 3.5) -Wet blue : 0.5미만	pH4.5	1.0	-	1.0	-	-	-	-	-
	pH6.0	1.5	1.6	1.0	-	-	-	-	-
	pH7.5	2.7	2.5	1.7	-	2.5	-	1.2	-
	pH9.0	13	-	9.5	-	8.5	-	24	-

"-"검출한계: 0.5mg/kg 미만을 의미

중화온도(℃)		40℃	50℃	60℃	70℃
Ts(℃)	pH4.5	126	130	130	130
	pH6.0	128	130	132	132
	pH7.5	128	128	110	110
	pH9.0	128	128	108	110

탄닝 pH를 3.5로 고정하여 탄닝공정을 진행한 후에 중화공정에서 6가 크롬을 분석하였고, 이후 염색공정을 진행하여 Crust 상태에서 6가 크롬을 분석을 진행하였다. 중화공정의 pH가 7.5이상일 경우 6가 크롬의 검출량이 증대하였고, pH 6.0이하의 조건에서는 6가 크롬의 검출량이 확연하게 줄어듬을 확인할 수 있었다. 또한중화공정의 온도가 저온인 40℃의 조건에서는 크롬의 용해성 저하로 추청되는 원인으로 인해서 물에 완전히 용해되지 않은 6가 크롬이 일부 검출되었고, pH 7.5, 9.0으로 조정된 가죽을 60℃, 70℃의 온도로 중화 처리한 결과 가죽에 결합된 크롬이 재용출되어 6가 크롬의 발생량이 증가하고 Ts(Shrinkage of temperature, 내열성)가 108 ~ 110℃로 다소 낮아지는 결과를 나타내었다. 중화공정에서 검출된 6가 크롬은 수세 및 염색공정을 거치면서 6가 크롬의 물에 대한 용해성이 높은 결과로 중화공정 온도 40℃를 제외하면 모든 가죽에서 6가 크롬은 검출되지 않았다.

이에 본 발명에서는 중화공정에서 검출된 6가 크롬은 염색공정을 거치면서 대부분 제거됨을 확인할 수 있었고, 6가 크롬이 발생하지 않는 조건은 리탄닝/중화공정의 온도는 45 ~ 50℃가 적합하였고, 중화 pH는 4.5 ~ 6.0의 조건이 6가 크롬의 발생을 원천적으로 차단할 수 있는 조건임을 확인하였다.

그리고 [표 4]에 나타나 있듯이, 염색공정에서 온도별/pH별 실험을 진행하여 6가 크롬의 분석을 진행하였다. 이때, 탄닝공정 및 중화공정은 앞선 최적의 조건하에서 실시하였다. 아래 [표 13]에 염색공정의 온도 및 pH에 따른 6가 크롬의 분석결과를 나타내었다. 아울러 [표 14]에 염색공정의 온도 및 pH에 따른 내열성(Ts) 분석결과도 함께 나타내었다.

온도 및 pH 조건별		40℃	50℃	60℃	70℃
		6가크롬	6가크롬	6가크롬	6가크롬
염색공정 (중화공정 pH 5.5)	pH1.0	검출안됨	검출안됨	검출안됨	검출안됨
	pH2.0	검출안됨	검출안됨	검출안됨	검출안됨
	pH3.0	검출안됨	검출안됨	검출안됨	검출안됨
	pH4.0	검출안됨	검출안됨	검출안됨	검출안됨

"검출안됨": 0.5mg/kg 미만을 의미

온도 및 pH 조건별		40	50	60	70
		Ts(℃)	Ts(℃)	Ts(℃)	Ts(℃)
염색공정 (중화공정 Final pH 5.5)	pH1.0	108	106	102	98
	pH2.0	114	110	106	108
	pH3.0	120	116	116	118
	pH4.0	126	126	130	130

염색공정에서 pH 1.0이하일 경우 심한 단백질 변성이 발생하였고, pH 2.0에서는 강도는 약하나 일부 단백질 변성이 발생하여 가죽 자체가 매우 딱딱한 문제가 발생하였다. 염색시 고착 pH는 3.0 ~ 4.0까지는 단백질 변성에서 영향을 미치지 않음을 확인하였고, 중화공정을 거친 후에 수세->염색공정->수세->건조 공정을 거친 후에 6가 크롬의 물에 대한 용해의 증대로 인해 6가 크롬은 검출되지 않았다. 하지만 pH 1.0, 2.0으로 염색조건을 고정한 상태에서 온도를 40℃, 50℃, 60℃, 70℃로 진행한 결과 Ts(Shrinkage of temperature)가 다소 낮은 결과를 나타내는데 이는 과량의 산을 투입하여 단백질의 변성이 발생하였음을 알 수 있다.

따라서 본 발명에서는 최적의 염색조건은 온도는 40 ~ 60℃의 조건에서 pH 3.0 ~ 4.0으로 염색을 진행하는 것이 적합하였다.

그리고 완성된 가죽(최종적으로 도장공정을 거쳐 제조된 천연가죽)을 습도에 따라 일정시간 방치한 상태에서 6가 크롬의 발생량을 분석하였고, 그 결과는 아래 [표 15]에 나타내었다.

상대 습도	Cr(VI) 함량 (At the start of storage)	Cr(VI) 함량 (After 16hrs storage)	Cr(VI) 함량 (After 5 days storage)	Cr(VI) 함량 (After 30 days storage)
20%	46ppm	44ppm	42ppm	43ppm
30%	46ppm	32ppm	15ppm	11ppm
40%	46ppm	32ppm	20ppm	3ppm
50%	46ppm	20ppm	10ppm	<3ppm
95%	46ppm	<3ppm	<3ppm	<3ppm

상대습도가 50% 이상인 상태에서 가죽을 보관할 경우 최초의 보관시점의 6가 크롬의 함량이 46ppm으로 나타났으나, 30일 이후에는 3ppm 이하로 검출한계 밑으로 측정되었다. 일반적으로 일정한 습도에서 가죽을 보관할 경우 6가 크롬의 함량은 감소하는 특성을 나타내었으나, 상대습도가 50% 미만일 경우에는 여전히 가죽 내에 6가 크롬이 검출되었다. 습도가 높다는 의미는 공기 중에 수증기의 양이 많다는 뜻으로, 습도가 높을수록 공기 분자들 사이에 많은 양의 수증기들이 자리를 차지하고 있어 3가크롬으로 결합된 가죽은 6가 크롬으로의 산화가 적게 일어나게 되고, 일정한 습도 조건에서 장시간 가죽을 보관할 경우 가죽의 숙성으로 인해서 발생된 6가 크롬은 안정한 3가 크롬으로 환원되는 것으로 추측되며, 또는 산성상태에서 가죽내의 6가 크롬은 유기물과 결합을 형성하여 6가 크롬 6가이 3가 크롬으로 환원되는 것을 돕는 것으로 설명되어질 수 있다.

따라서 본 발명에서는 완성된 가죽을 보관할 경우에는 상대습도가 50%이상에서 30일정도의 숙성기간을 거친 후에 완성품 업체에 제공할 시에 6가 크롬 6의 발생량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있었다.

결국 본 발명에서 탄닝공정은 사용되는 물의 온도가 30 ~ 40℃의 온도이고, pH 4.0 ~ 5.0 범위 내에서 처리되는 것이 가장 최적의 조건이며, 중화공정은 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 45 ~ 50℃의 온도범위와 pH 4.5 ~ 6.0 범위 내에서 처리되는 것이 가장 최적의 조건이며, 염색공정은 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 40 ~ 60℃의 온도범위와 pH 3.0 ~ 4.0 범위 내에서 처리되는 것이 가장 최적의 조건임을 실시예를 통해서 알 수 있었다. 이러한 사실은 공인된 결과로서 도 2a 내지 도 3b에 잘 나타나 있다. 즉, 도 2a 내지 도 2h는 탄닝공정, 중화공정 및 염색공정에 따른 최적의 온도 및 pH 조건을 적용하여 제조된 천연가죽의 크러스트(crust)들이고, 도 3a 및 도 3b는 도 2a 내지 도 2h의 천연가죽들(크러스트들)에 대한 6가 크롬의 검출량을 나타낸 시험성적서이다. 따라서 도 3a 및 도 3b를 통해서 알 수 있듯이, 현장에서 실제 제조된 8종의 가죽에 대한 6가 크롬의 발생량을 분석한 결과 모든 가죽에서 6가 크롬이 검출한계 미만으로 검출되었음을 알 수 있었고, 이로 인해서 본 발명에 의한 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법을 통해 천연가죽의 제조공정상 유해한 물질(6가 크롬)의 발생을 저감시킴으로서 친환경의 천연가죽을 생산할 수 있고, 또한 작업환경을 개선시킬 수 있으며, 또한 기존의 크롬계 탄닝제를 그대로 이용하더라도 친환경적인 동시에 내열성 및 유연성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 삭제
3. 준비공정, 유성공정, 염색공정 및 도장공정을 거쳐 제조되는 천연가죽의 제조방법에 있어서,
   상기 유성공정에서 탄닝(tanning) 처리는 크롬계 탄닝제를 사용하되, 사용되는 물의 온도가 30 ~ 40℃의 온도이고, pH 4.0 ~ 5.0 범위 내에서 처리되고,
   상기 염색공정에서 리탄닝(retanning) 처리는 크롬계 탄닝제를 사용하여 처리되고, 중화(neuralizing) 처리는 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 45 ~ 50℃의 온도범위와 pH 4.5 ~ 6.0 범위 내에서 처리되며, 염색 처리는 사용되는 물의 온도 및 pH 범위가 40 ~ 60℃의 온도범위와 pH 3.0 ~ 4.0 범위 내에서 처리시켜 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기 도장공정을 거쳐 제조된 천연가죽은 적어도 상대습도가 50% 이상인 상태에서 보관시키는 것을 특징으로 하는 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법.
   

Images