CN109415774B - 生产皮革的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产皮革的方法，其中甲烷磺酸(MSA)在高pH值下用于浸酸步骤中，和MSA在改善最终皮革产品的品质以及改善废液的环境影响中的用途。

Description

生产皮革的方法

技术领域

本发明涉及生产皮革的方法，尤其涉及在铬鞣工艺中对大皮或生皮进行浸酸以实现铬的高消耗。

背景技术

鞣制是一种使用鞣剂将大皮或生皮转化成皮革或毛皮的技术。它是整个价值链中的工艺之一。制革的关键程序如下：原料大皮或原料皮→浸水→浸灰→脱灰→软化→浸酸→碱化→鞣制→复鞣→染色→加油→整理。

实际鞣制步骤在鞣剂存在下进行。适合鞣制工艺包括借助无机盐(铬(III)、铝、锆或铁盐)的鞣制、借助植物鞣剂(叶、树皮、木材或果实中的单宁)的植物鞣制、借助鱼油或海洋动物油(鲸油)或借助脑脂肪的油鞣制、借助合成生产的鞣剂(合成鞣剂、树脂型鞣剂、聚合物型鞣剂、聚磷酸盐或石蜡烃磺酰氯)的合成鞣制和醛鞣制(先前为甲醛，目前主要为戊二醛)。也可组合使用各种鞣制工艺。

其中，铬鞣由于铬鞣皮革的优异品质如高水热稳定性、良好染色性能和柔软性而在皮革工业中得到广泛应用。据平均估计，世界上大约90％的皮革产品来自铬鞣。

然而，铬鞣由于废水中高Cr(III)含量而引起争议。在常规的鞣制工艺中，只有60-80％所加入的铬被大皮或生皮吸收，其余的铬排入废鞣液(约1,000-3,000mg·L^-1)，造成严重的环境污染和铬资源的浪费。此外，铬在氧化条件下可能从Cr(III)转化为致癌Cr(VI)，现在正受到质疑。因此，制革者一直在尝试开发一种无铬鞣制技术。然而，一般来说，无铬皮革的整体性能与铬鞣皮革并不可比。因此，为了降低废水中的铬含量，开发高铬消耗体系成为许多研究的重点。

在铬鞣过程中，主要反应发生在含有氨基和羧基的胶原和Cr(III)离子之间。Cr(III)离子(来自鞣剂)与胶原侧链上的羧基形成配位键是铬鞣技术的前提。

在铬鞣过程中，为了实现均匀的鞣制效果，希望使Cr(III)离子渗透到大皮中，并与那里的羧基结合，而不是与大皮表面的羧基反应，这将导致大皮太硬而不能使用。另一方面，正在努力促进Cr(III)离子与胶原的羧基之间的反应性，从而提高鞣制效果。换言之，Cr(III)离子与羧基的结合和Cr(III)离子的渗透是铬鞣工艺中的一对矛盾，制革者必须平衡渗透和反应的竞争过程速率。

常规上，有两种主要的方法来平衡Cr(III)离子的渗透和结合的矛盾。

1)通过加入酸调节大皮的pH。在加入酸后，COO^-被封闭，胶原被抑制解离，否则胶原会与铬反应。此外，氢离子还会增加胶原的阳离子性质，从而促进鞣剂与胶原在表面上彼此结合，

2)酸的阴离子与三价铬离子配位，也称为“掩蔽效应”，从而帮助鞣剂渗透到大皮的内层。

作为酸，例如可以使用无机酸。然而，由于无机酸可能存在各种缺点，例如Cl污染(对于HCl)或N污染(对于HNO₃)，也可以使用有机酸，例如单羧酸、二羧酸或羟基羧酸。其中，由于甲酸根对铬离子的亲和力略弱于胶原的羧基对铬离子的亲和力，因此甲酸是铬鞣中的主要掩蔽剂。

事实上，在常规的铬鞣工艺中，在浸酸步骤中加入有机酸会向鞣液中引入较大量的羧酸盐，这可能对铬离子产生相当强的掩蔽作用和羧酸根基团与铬离子的强配位能力，导致胶原的羧基进入由铬配合物离子形成的内球体，从而取代现有的有机配体，形成稳定的Cr-胶原配合物的可能性降低，因此，铬的吸收比保持在较低水平。

选择并研究了具有不同分子结构的羧酸盐。虽然这些试剂在一定程度上可以增加铬消耗，但是很难达到85％的铬利用率，并且试剂的应用常常对皮革产生负面影响。

因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种生产皮革的方法，该方法可增加铬鞣中Cr(III)吸收，并降低废鞣液中的Cr(III)含量。通过在pH高于或等于4下在大皮或生皮的浸酸中使用甲烷磺酸(以下简称MSA)实现该目的。

本发明人惊奇地发现，通过在用Cr(III)鞣制前在pH高于或等于4下将MSA用于大皮或生皮的浸酸，Cr(III)吸收显著增加，废鞣液中的Cr(III)含量减少；此外，Cr(III)离子均匀分布在皮革中，从而得到均匀鞣制的皮革，并且改善了所得皮革的机械性能。基于这一发现，本发明已经完成。

在大皮处理中使用MSA已经公开于现有技术中。

EP 563139公开了一种加工大皮的方法，其中在处理中，将大皮与MSA接触，例如在鞣制或浸酸中。在实施例中，在浸酸步骤中采用MSA。据说当大皮在酸性介质中与MSA或甲烷磺酸根离子接触时，无论在何种加工阶段进行该接触，胶原组织的纤维都有松弛效应，脂肪有内部分布效应：生皮的厚度变得更加均匀，同时其表面积显著增加，导致厚度的均匀化，表面积的增加，以及表面品质(触摸、外观)和皮革的柔韧性的提高。然而，EP 563139并没有公开在浸酸过程中使用MSA可以增加鞣制中Cr(III)吸收，降低废鞣液中的Cr(III)含量，使Cr(III)离子均匀地分布在大皮中，并改善所得皮革的机械性能。实际上，EP 563139没有公开浸酸溶液中的pH。测定了EP 563139中pH的一般范围为约0.5-约1.7，而实施例中浸酸pH为约2.5。此外，在EP 563139的实施例中使用甲酸。

WO 2014/124951 A1公开了一种生产皮革的方法，包括多个步骤，其中MSA用于选自脱灰、软化、浸酸、鞣制、复鞣、染色和加油中的至少一个步骤。据说，MSA的使用允许有利的视觉和触觉性能，以及良好的物理性能如由此获得皮革的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率或粒面伸长性。此外，WO 2014/124951 A1提到，当在加油步骤中使用MSA时，如果它是铬鞣皮革，则只有极少量的铬化合物被从皮革中洗出。然而，WO 2014/124951 A1没有公开在浸酸步骤中使用MSA来增加Cr(III)吸收并降低废液中的Cr(III)含量，尤其是在pH高于或等于4下。

发明概述

因此，在一个方面，本发明涉及在pH高于或等于4下用MSA对大皮或生皮进行浸酸的方法。

在另一方面，本发明涉及MSA在大皮或生皮的浸酸过程中用于改善大皮或生皮对Cr的吸收和/或减少来自大皮或生皮加工(例如鞣制、酸洗、保持、染色和加油，尤其是鞣制)的废液中的Cr含量的用途。

在又一方面，本发明涉及MSA在大皮或生皮的浸酸中用于改善Cr鞣过程中大皮或生皮中Cr分布的均匀性的用途。

在再一方面，本发明涉及通过根据本发明的方法获得的皮革产品。

发明详述

本发明方法自动物大皮或生皮或者部分加工的大皮或生皮进行。动物大皮或生皮可来自任何死亡动物，例如来自牛、牛犊、猪、山羊、绵羊、袋鼠、鱼、驼鸟或野生动物。

生产皮革的工艺通常包括多个步骤。在脱毛步骤中，从动物大皮或生皮去除大部分毛发。在随后的去肉步骤中，将肉残留物及皮下脂肪组织例如以机械方式自动物大皮或生皮去除。在随后的浸灰步骤中，实现不需要的蛋白质和“松散”结构。在浸灰过程中经常加入氢氧化钠、碳酸钠、硫化物或有机硫化合物。在随后的脱灰步骤中，从大皮或生皮去除去浸灰和脱毛的化学品。在随后的软化步骤中，将蛋白水解蛋白引入大皮或生皮，以去除其他蛋白质，并协助软化大皮或生皮。之后，通常用无机酸或有机酸和/或盐进行浸酸步骤。

在浸酸之后，鞣制步骤在鞣剂的存在下进行。本发明中使用的鞣剂是Cr(III)盐，任选地与如下的其他鞣剂组合，例如无机盐(例如铝、锆或铁盐)、植物鞣剂(例如来自叶、树皮、木材或果实的单宁)、油鞣剂(例如鱼油或海洋动物油(鲸油)或脑脂肪)、合成鞣剂(例如合成鞣剂、树脂型鞣剂、聚合物型鞣剂、聚磷酸盐或石蜡烃磺酰氯)或醛鞣剂(例如甲醛或戊二醛)。由于加入鞣剂，鞣制通常在比浸酸步骤的pH低的pH下进行，例如pH为2-3。

其他操作常包括复鞣、碱化或中和、染色和加油。

原则上复鞣可借助上文与鞣制步骤相关描述的任何鞣制材料进行。碱化(也称为脱酸或中和)步骤通常包括中和强酸(例如盐酸、硫酸等)残留物，其通常使皮革产生更好的稳定性。染色常借助与皮革纤维形成化学键的染料进行。加油赋予更好的柔软度及柔韧度。加油剂借助脂肪薄膜将皮革纤维封闭。因此，纤维并不像干燥过程中那样粘着在一起且可更加容易地彼此滑动。

生产操作中，上述步骤常按所述次序进行。然而，也可按不同次序进行。此外，除了上述步骤外，生产皮革的方法也可包括其他步骤。

其他步骤包括例如回湿/洗涤、削磨/预干/剖层等。回湿/洗涤通常通过使用润湿剂/乳化剂和弱酸在30-40℃的温度下进行20分钟到几个小时，以得到蓝湿皮以备后续工艺。关于削磨/预干/剖层，这些机械操作主要是为了获得合适的最终皮革厚度。预干要去掉皮革中多余的水分，以备剖层。剖层是要得到接近最终皮革的厚度，分离粒面和剖层，由此以备削磨。削磨是要尽可能精确地达到最终皮革要求的厚度。

在本发明中，MSA通常以水溶液的形式使用。

MSA是一种有机强酸。其分子量和结构与硫酸的那些相似。由于存在与硫原子直接连接的电子给体，即甲基，其pKa值(-0.6)高于硫酸(pKa＝-3.0)、盐酸(pKa＝-8.0)，但低于甲酸(pKa＝3.77)、乙酸(pKa＝4.76)，因此MSA的酸性比这些常见的无机酸弱，但比大多数有机酸强。

令人惊奇地发现，在借助Cr(III)鞣制之前，通过在pH高于或等于4下在浸酸中使用MSA，Cr(III)吸收显著增加，废鞣液中Cr(III)含量减少。此外，令人惊奇地发现，通过借助MSA浸酸，Cr(III)离子均匀地分布在大皮或生皮中，从而获得均匀鞣制的皮革，并且所得皮革的机械性能也得到改善。

与通常用无机酸或有机酸在2.0-3.0的pH下进行的常规浸酸工艺(AD Covington，T Covington，2009，“Tanning chemistry：the science of leather”，第9章，第177页，Royal Society of Chemistry)相比，本发明方法在高于或等于4的较高pH下进行。如果用在本文，术语“高pH”是指高于常规浸酸中使用的pH值，该pH一般为2-3，特别地，本发明中使用的pH≥4，优选约4-约6，更优选约4-约5.5。如本文所用，术语“浸酸pH”是指在加入铬盐之前大皮或生皮的pH，也是在加入所有浸酸用酸完成并且所得溶液的pH稳定(例如通过搅拌1-24小时)之后浸酸溶液的最终pH。在下文中，除非另有说明，当提到浸酸pH时，它总是指最终浸酸pH。

在一个实施方案中，MSA可与无机盐一起使用。适合无机盐包括例如硫酸盐、氢卤酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐。适合无机盐的实例包括例如硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化铵。

在另一实施方案中，MSA可与有机酸盐一起使用。适合有机酸盐包括例如有机酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐(例如有机酸的铵盐、钠盐、钾盐或镁盐)。适合有机酸的盐包括例如单羧酸盐或二羧酸盐。适合有机酸盐的实例为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙二酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、邻苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、马来酸盐、富马酸盐或MSA盐。

尽管MSA可任选地与其他酸如有机酸或无机酸一起使用，如果在所述方法中省却该类其他酸可实现最佳结果。无机酸包括例如硫酸、盐酸、硼酸、碳酸或磷酸。有机酸包括例如单羧酸或二羧酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、乳酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸或富马酸。

更特别地，发现在本发明中，有机酸或其盐，尤其是甲酸或其盐的存在将掩蔽Cr(III)离子，因此不会有助于降低废水中的Cr(III)含量。因此，在本发明的优选实施方案中，在浸酸溶液中不存在其他有机酸或其盐，尤其是甲酸或其盐。令人惊奇的是，发现借助无甲酸或其盐的MSA溶液浸酸的大皮或生皮的Cr吸收高于借助包含甲酸或其盐的溶液浸酸的大皮的Cr吸收，此外，Cr在皮革中更均匀地分布，增强了机械性能。

当在pH等于或高于4下在浸酸中使用时，MSA的量将显著减少，并且废液的相关后处理也将减少，这将简化并有益于后处理过程，从而也显著降低成本。

因此，在本发明的一个实施方案中，MSA的用量通常为约0.1-约3.0重量％，基于要浸酸的灰皮的重量。

MSA的用量优选为约0.5-约2.5重量％，基于要浸酸的灰皮的重量。

MSA的用量更优选为约0.5-约1.5重量％，基于要浸酸的灰皮的重量。

MSA可以单独使用或以与本领域熟练技术人员熟悉的其他成分(例如上述无机盐)混合物的形式使用。当与其他成分一起使用时，可以先单独加入MSA，旋转一段时间，然后加入其他成分(添加顺序无关紧要)；或者可以以不同顺序或同时加入MSA和其他成分。

浸酸溶液中其他成分的量是本领域熟练技术人员所熟悉的，并且可以根据操作的具体要求来选择。

本发明的浸酸在10-30℃的温度下进行，优选在20-25℃的温度下进行。已证明10分钟-18小时的时间是可行的，但优选1-12小时的时间。本发明的浸酸工艺可以在任何所需类型的容器中进行，例如在桶中或在转鼓中。

在浸酸之后，将大皮鞣制、复鞣、碱化、染色和/或加油或经受本领域通常已知的其他工艺步骤。

优于常规工艺，借助MSA的本发明浸酸工艺在pH高于或等于4下成功进行，总铬利用率从例如81.0％提高到95.8％。因此，总Cr用量减少27％左右，含铬废水中残留Cr浓度减少44-85％，随操作而不同，整个皮革加工中产生的总Cr排放量减少84％左右。此外，来自本发明方法的皮革的面积收率、机械性能和感官性能均优于常规工艺。

此外，发现在浸酸中使用MSA可以改善Cr在皮革中的固着，这又使得Cr在随后步骤过程中难以从鞣制皮革中渗出并排放到废水中。因此，在浸酸中使用MSA还能降低来自鞣制步骤之后的步骤(例如酸洗、复鞣、染色或上油)的废水中的Cr含量。

因此，在本发明的另一方面，本发明涉及MSA在大皮或生皮的浸酸中用于改善大皮或生皮对Cr的吸收和/或减少来自大皮或生皮加工的废液中的Cr含量的用途。此外，涉及MSA在大皮或生皮的浸酸中用于进一步改善在大皮或生皮中Cr分布的均匀性的用途。此外，涉及用于改善所得皮革的机械强度的本发明用途。

本发明通过如下实施例进一步解释。

实施例

所用缩写：

FA：甲酸

Na-FA：甲酸钠

SA：硫酸

MSA：甲烷磺酸

Ts：收缩温度

所用化学品：

Chromosal

为碱式硫酸铬，用作Cr鞣剂且可由Lanxess Co.Ltd.获得

Dowelltan MM51为甲醛和苯酚磺酸缩合物且可由Dowell Science&TechnologyInc.获得

Dowellan SWA为烷氧基化长链醇混合物，其用作润湿剂且可由Dowell Science&Technology Inc.获得

Dowellan FG-B为烷氧基化长链醇混合物，其用作脱脂剂且可由Dowell Science&Technology Inc.获得

Dowellzym BL为胰腺、其他蛋白酶和填料混合物，其用作软化剂且可由DowellScience&Technology Inc.获得

Dowelltan NL20为苯酚磺酸盐和络合剂混合物，其用作中和剂且可由DowellScience&Technology Inc.获得

Dowellor PF为一种合成磷酸酯，其用作加油剂且可由Dowell Science&Technology Inc.获得

Dowellim DLA为有机酸和不含任何铵的无机酸盐混合物，其用作脱灰剂且可由Dowell Science&Technology Inc.获得

在实施例中，除非另有明确说明，百分比是指重量百分比(重量％)。测量方法

收缩温度(Ts)根据QB/T2713-2005测量。或者，测试方法ISO 3380:2002可用于测量收缩温度。

抗张强度和断裂伸长率根据QB/T2710-2005测量。或者，测试方法ISO 3376:2011(IULTCS/IUP 6)可用于测量抗张强度和断裂伸长率。

撕裂强度根据QB/T2711-2005测量。或者，测试方法ISO 3377-2:2016(IULTCS/IUP8)可用于测量撕裂强度。

Cr含量根据QB/T1275-2012测量。或者，ISO5398-2007可用于测量Cr含量。

除非另有说明，在如下实施例中使用的所有测试方法是指QB/T方法，其是来自ISO、IEC或其他国际标准开发者的沿用。GB标准可以查阅中华人民共和国国家标准化管理委员会，SAC(http://www.sac.gov.cn/SACSearch/outlinetemplet/gjbzcx.jsp)，它列出了所有强制性和自愿性的国家标准。

此外，提到了ISO标准以说明适用的国际测量方法。

每重量的面积(也称为收率)是指所获得的皮革相对于原料大皮的面积百分比，并且可以通过将皮革的表面积除以原料大皮的表面积来计算。

实施例1–MSA在大皮中Cr吸收和Cr分布中的用途

为了研究在Cr鞣过程中Cr吸收和分布上的浸酸pH，进行其中在不同pH下将大牛皮浸酸并且然后进行鞣制的试验。

对灰皮进行称重，并将其重量用作计算工艺中使用的化学品和活化剂的百分比的基础，如下表所示。在浸灰步骤之后，对大皮用不同的浸酸溶液进行浸酸，浸酸溶液包含水和NaCl，浸酸用酸编号为1#、2#和3#(见表2)。通常，各表中使用的浸酸溶液1#、2#和3#的组分取决于实施例而不同，因此术语“1#”、“2#”和“3#”涉及其中使用浸酸溶液以及描述浸酸溶液的具体相应实施例。

具体程序如下：加入浸酸溶液的所有组分，旋转30分钟，然后停止转鼓并静置过夜。之后，对浸酸的大皮进行Cr鞣、碱化、削磨、回湿、水洗、复鞣和再次碱化。

具体操作示于下表1中。

表1.试验的程序

*MSA的量可在表2中找到。

结果示于表2中。

表2.浸酸pH对Cr鞣效果的影响

*在pH低于4下借助MSA的对比实施例(不是根据本发明)

**在pH高于4下借助MSA的发明实施例(根据本发明)

从表2可以看出，与采用FA和SA的常规浸酸相比，在相似的pH(分别为3.05和3.03)下使用时，使用MSA可使废液中的Cr含量降低约50重量％；当浸酸pH控制在高于pH4时，废液中的Cr含量降低超过70重量％。

此外，与借助MSA在较低pH(3.03)下浸酸相比，在较高pH(4.93)下浸酸时，鞣制废液中的Cr含量惊奇地进一步降低超过50重量％。

此外，当浸酸pH为约5.0时，Ts较高，意味着在该情况下，Cr渗透没有受到负面影响，反而提高蓝湿皮中的有效交联度。

在复鞣之后，蓝湿皮的Ts进一步提高，废液中的Cr含量降低超过50％。此外，通过使用MSA浸酸，大大提高蓝湿皮中的Cr含量。这证明MSA的使用能提高大皮对Cr的吸收。

为了进一步研究蓝湿皮中的Cr分布，将根据表1获得的蓝湿皮冷冻干燥，用分层机沿厚度方向切成三层，然后切成碎片，重量不变后，将碎片在120℃温度下溶解在体积比为1:3的硝酸和盐酸混合物中，然后在冷却后稀释。通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测量Cr含量。对于每个样品，重复三次测量，并对结果进行平均。结果示于表3和图1中。

表3.浸酸pH对蓝湿皮中的Cr分布(％)的影响

从表3和图1中可以看出，与常规浸酸工艺相比，在相似的pH下，来自MSA浸酸的各层中的Cr含量相对较高，这意味着MSA的使用可以改善大皮对Cr的吸收；在MSA浸酸的pH控制为高于4时，各层中的Cr含量显著增加。这意味着将MSA浸酸的pH控制为高于4并不妨碍Cr的渗透，相反，它可以大大促进Cr的渗透。因此，在4或高于4的pH下MSA浸酸是可行的和有利的。

实施例2–在高于4的pH下MSA浸酸的效果与常规浸酸的效果之间的对比

沿着背脊线切下一块浸灰牛皮，标记并称重，重量用作计算后续工艺步骤中使用的其他化学品的基础。然后，将浸灰生皮在MSA工艺中或者在不使用MSA的常规工艺中进行脱灰、软化和浸酸的步骤。在浸酸步骤之后，进行Cr鞣、碱化、削磨和回湿的后续工艺步骤。具体工艺操作的条件可以在表4中找到。测量鞣制后Cr吸收、Cr分布、Cr渗出以及所得皮革的综合性能。

表4.MSA工艺和常规工艺

结果示于表5中。

表5.在高于4的pH下MSA浸酸与常规浸酸之间的Cr鞣效果的对比

*：每千克大皮对应的蓝湿皮的表面积。

从表5可以看出，与常规浸酸工艺相比，MSA浸酸后蓝湿皮的面积保持不变，这意味着当MSA浸酸在pH高于4下进行时，大皮不会收缩，也不会影响皮革面积。在pH高于4的MSA浸酸中，当鞣制中使用的Cr量比常规浸酸工艺减少约31重量％(4.5重量％对6.5重量％)时，由MSA浸酸获得的所得蓝湿皮的收缩温度和每重量的面积与由常规浸酸工艺获得的那些相似，此外，废液中的Cr含量降低约80重量％。这证明通过借助MSA浸酸可减少Cr鞣剂的量，从而大大减轻对环境的负担，同时可降低废水中的Cr含量，同时可实现具有相似Ts和每重量的面积的皮革。

将由表4所示的程序获得的坯革进行真空干燥、回潮、振荡和研磨，并根据上述标准方法测量机械性能。结果示于表6中。

表6.坯革的机械性能

从表6可以看出，在Cr复鞣之后，蓝湿皮的Ts基本相同；此外，通过这两种工艺获得的坯革的每重量的面积基本不变。这两者都意味着在浸酸中使用MSA不会导致坯革的收缩。更重要的是，与常规坯革相比，通过MSA工艺获得的坯革的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率得到改善。

用扫描电子显微镜(SEM)观察切片中的粒面和纤维分布，结果如图2所示。

从图2中可以看出，与常规工艺相比，在pH高于4下在MSA浸酸中获得的粒面更加均匀和细小，并且切片中的纤维更加疏松。

实施例3

对用于沙发革的母牛皮进行试验。在该实施例中，研究来自大皮加工过程中某些主要程序的废液中的Cr含量。

对厚度约2.6mm的灰皮进行标记和称重，并且重量用作计算其他化学品比例的基础。对灰皮进行脱灰、软化、浸酸、Cr鞣、碱化、削磨、回湿、Cr复鞣、再次碱化、复鞣和填充以及加油的步骤。具体操作示于表7中。表7

研究来自各操作的废液中的Cr含量并且结果示于表8中。

表8.来自各操作的废液中的Cr含量(mg·L^-1)

从表8可以看出，与常规浸酸相比，MSA浸酸可显著降低来自鞣制步骤的废液中的Cr含量。此外，通过2#与3#的比较，通过借助MSA和FA浸酸获得的废液中的Cr含量高于只借助MSA浸酸获得的废液中的Cr含量。这证明FA的使用可降低Cr吸收，从而提高废液中的Cr含量。此外，与常规工艺相比，分别借助MSA或者MSA和FA浸酸，来自鞣制后各步骤的废液中的Cr含量也显著降低；这证明MSA的使用还可在随后步骤过程中改善固着并降低蓝湿皮的Cr渗出。

此外，根据实施例1中的程序研究蓝湿皮中的Cr分布并且结果示于表9和图3中。

表9.蓝湿皮中的Cr分布

从表9和图3可以看出，在pH高于4下借助MSA浸酸没有降低大皮中Cr分布的均匀性。相反，在Cr鞣过程中，当Chromosal B的量从5.0重量％(常规浸酸，1#)降至4.5重量％(MSA，pH高于4，3#)时，蓝湿皮中的Cr含量和分布甚至更好。这证明MSA的使用可减少Cr鞣剂的量，但增加Cr吸收，由此实现优异的鞣制结果。

在Cr复鞣之后，借助MSA(2#和3#)浸酸的蓝湿皮中的Cr含量高于通过常规工艺(1#)浸酸的蓝湿皮中的那些。

综上所述，借助MSA浸酸的本发明方法可提高铬鞣过程中Cr(III)吸收并降低废鞣液中的Cr(III)含量，此外，可导致鞣制均匀的皮革。此外，皮革的面积收率、机械性能和感官性能优于由常规工艺获得的那些。

Claims (28)

1.一种生产皮革的方法，其中甲烷磺酸在pH值高于或等于4下用于浸酸步骤中，所述pH值是指在加入铬盐之前大皮或生皮的pH，也是在加入所有浸酸用酸完成并且所得溶液的pH稳定之后浸酸溶液的最终pH。

2.根据权利要求1的方法，其中pH值为4-6。

3.根据权利要求1的方法，其中pH值为4-5.5。

4.根据权利要求2的方法，其中pH值为4-5.5。

5.根据权利要求1的方法，其中在浸酸溶液中不使用或不含其他有机或无机酸，也不使用或不含其他有机或无机酸的盐。

6.根据权利要求2的方法，其中在浸酸溶液中不使用或不含其他有机或无机酸，也不使用或不含其他有机或无机酸的盐。

7.根据权利要求3的方法，其中在浸酸溶液中不使用或不含其他有机或无机酸，也不使用或不含其他有机或无机酸的盐。

8.根据权利要求4的方法，其中在浸酸溶液中不使用或不含其他有机或无机酸，也不使用或不含其他有机或无机酸的盐。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中浸酸溶液不含硫酸、盐酸、硼酸、碳酸、磷酸、单羧酸或二羧酸，也不含这些酸的盐。

10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中浸酸溶液中不使用甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、乳酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸或富马酸，也不使用这些酸的盐。

11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中甲烷磺酸的量为0.1-3.0重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中甲烷磺酸的量为0.5-2.5重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中甲烷磺酸的量为0.5-1.5重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

14.根据权利要求9的方法，其中甲烷磺酸的量为0.1-3.0重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

15.根据权利要求9的方法，其中甲烷磺酸的量为0.5-2.5重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

16.根据权利要求9的方法，其中甲烷磺酸的量为0.5-1.5重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

17.根据权利要求10的方法，其中甲烷磺酸的量为0.1-3.0重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

18.根据权利要求10的方法，其中甲烷磺酸的量为0.5-2.5重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

19.根据权利要求10的方法，其中甲烷磺酸的量为0.5-1.5重量％，基于要浸酸的灰皮或浸灰生皮的重量。

20.甲烷磺酸在pH值高于或等于4下在大皮或生皮的浸酸中的用途，用于改善大皮或生皮对Cr的吸收和/或减少来自大皮或生皮加工的废液中的Cr含量，所述pH值是指在加入铬盐之前大皮或生皮的pH，也是在加入所有浸酸用酸完成并且所得溶液的pH稳定之后浸酸溶液的最终pH。

21.甲烷磺酸在pH值高于或等于4下在大皮或生皮的浸酸中的用途，用于改善Cr鞣过程中大皮或生皮中Cr分布的均匀性，所述pH值是指在加入铬盐之前大皮或生皮的pH，也是在加入所有浸酸用酸完成并且所得溶液的pH稳定之后浸酸溶液的最终pH。

22.甲烷磺酸在pH值高于或等于4下在大皮或生皮的浸酸中的用途，用于增强Cr在Cr鞣皮革中的固着，所述pH值是指在加入铬盐之前大皮或生皮的pH，也是在加入所有浸酸用酸完成并且所得溶液的pH稳定之后浸酸溶液的最终pH。

23.根据权利要求20-22中任一项的用途，其中甲烷磺酸进一步用于改善所得皮革的机械强度。

24.根据权利要求20-22中任一项的用途，其中浸酸pH值为4-6。

25.根据权利要求20-22中任一项的用途，其中浸酸pH值为4-5.5。

26.根据权利要求23的用途，其中浸酸pH值为4-6。

27.根据权利要求23的用途，其中浸酸pH值为4-5.5。

28.通过根据权利要求1-19中的方法获得的皮革产品。

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