BR112018075695B1 - Processo para produzir couro, e, solução de piquelagem de couro - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um processo para produzir couro em que ácido metanossulfônico (MSA) é usado na etapa de piquelagem a um alto valor de pH e o uso de MSA é melhorar a qualidade do produto de couro final assim como melhorar o impacto ambiental do licor residual.

Description

Descrição Campo técnico da invenção

[001] A presente invenção se refere a um processo para produzir couro, especialmente à piquelagem de peles ou dermes de animais para obter alta exaustão de cromo em processo de curtimento por cromo.

Fundamentos da invenção

[002] O curtimento é uma tecnologia de usar um agente de curtimento para converter peles ou dermes de animais em couros ou pelicas. Ele é um dos processos dentro da cadeia de valor inteira. Os procedimentos chaves na confecção de couro são os seguintes: Peles ou dermes de brutas Imersão  Caleiro  Desencalagem  Purga  Piquelagem  Basificação  Curtimento  Recurtimento  Tingimento  Engraxe  Acabamento.

[003] A etapa de curtimento efetiva tem lugar na presença de um agente de curtimento. Processos de curtimento apropriados compreendem curtir com sais minerais (sais de cromo(III), alumínio, zircônio ou ferro), curtimento vegetal com agentes de curtimento vegetais (taninos em folhas, casca, madeiras ou frutos), curtimento a óleo com óleos de peixe ou de animais marinhos (óleos de baleia) ou com gorduras cerebrais, curtimento sintético com agentes de curtimento sinteticamente produzidos (correntes sintéticos, agentes de curtimento tipo resina, agentes de curtimento tipo polímero, polifosfatos, ou sulfocloreto de parafina), e curtimento com aldeído (anteriormente com formaldeído, agora principalmente com glutaraldeído). É também possível usa vários processos de curtimento em combinação.

[004] Dentre eles, o curtimento com cromo é amplamente usado na indústria de couro por causa das excelentes qualidades do couro curtido com cromo, tal como alta estabilidade hidrotérmica, boas características de tingimento assim como maciez. Há uma estimativa média de que aproximadamente 90% dos produtos de couro no mundo são provenientes do curtimento com cromo.

[005] Porém, o curtimento com cromo é controverso devido ao alto teor de Cr (III) na água residual. Apenas 60 a 80% do cromo adicionados são absorvidos pela pele ou derme no processo de curtimento convencional, e o resto é descarregado no licor de curtimento usado (cerca de 1.000 a 3.000 mg^L-1), resultando em séria poluição ambiental e desperdício de recurso de cromo. Além do mais, cromo está sendo agora questionado pela possível conversão de Cr (III) em Cr (VI) carcinogênico sob uma condição oxidante. Portanto, curtentes estão sempre tentando desenvolver uma tecnologia de curtimento livre de cromo. Porém, em geral, o desempenho global de couro isento de cromo não é comparável com aquele curtido com cromo. Assim, muitas pesquisas estão focando em desenvolver sistemas de alta exaustão de cromo a fim de reduzir o teor de cromo na água residual.

[006] Durante o curtimento com cromo, a reação principal tem lugar entre o colágeno, que contém grupos amino e carboxila e os íons de Cr (III). Formar ligações de coordenação entre íons de Cr (III) (provenientes do agente de curtimento) e os grupos carboxila nas cadeias laterais do colágeno é a premissa da tecnologia de curtimento com cromo

[007] Durante o curtimento com cromo, a fim de obter um efeito de curtimento regularmente, é desejado fazer os íons de Cr (III) penetrarem na pele do animal e combinar com os grupos carboxila na mesma, ao invés de reagirem com os grupos carboxila sobre a superfície da pele, o que iria fazer a pele ser muito difícil de usar. Por outro lado, grandes esforços estão sendo feitos para promover a reatividade entre os íons de Cr (III) e os grupos carboxila do colágeno e assim para melhorar a efetividade do curtimento. Em outras palavras, a combinação de íons de Cr (III) com os grupos carboxila e a penetração dos íons de Cr (III) é um par de contradições no processo de curtimento com cromo, e curtentes têm de balancear as taxas de processo competitivas da penetração e a reação.

[008] Convencionalmente, existem duas abordagens principais para balancear as contradições da penetração e a combinação dos íons de Cr (III).

[009] 1) Ajustar o pH da pele adicionando um ácido. Depois da adição de um ácido, COO- é bloqueado, o colágeno é inibido contra dissociação, que de outro modo iria reagir com cromo. Ademais, os íons de hidrogênio iriam aumentar a propriedade catiônica do colágeno, promovendo assim que o agente de curtimento e o colágeno se liguem entre si sobre a superfície, 2) Os ânions do ácido coordenados com os íons de cromo trivalentes, o que é também conhecido como “um efeito de mascaramento”, ajudando assim o agente de curtimento a penetrar na camada interna da pele de animal.

[0010] Como o ácido, por exemplo, um ácido inorgânico poderia ser usado. Porém, como o ácido inorgânico poderia apresentar várias desvantagens tais como a poluição de Cl (pelo HCl) ou a poluição com N (pelo HNO3), é também possível usar um ácido orgânico, tal como as um ácido monocarboxílico, um ácido dicarboxílico, ou um ácido hidroxilcarboxílico. Entre eles, como a afinidade do formato com o íon de cromo é ligeiramente mais fraca do que aquela da carboxila do colágeno com o íon de cromo, assim ácido fórmico é o agente de mascaramento dominante no curtimento com cromo.

[0011] Na verdade, a adição de um ácido orgânico na etapa de piquelagem no processo convencional de curtimento com cromo introduz quantidades relativamente grandes de carboxilatos no licor de curtimento, o que pode produz\ir ao contrário um forte efeito de mascaramento sobre os íons de cromo e uma forte capacidade de coordenação dos grupos carboxilato com os íons cromo, resultando na diminuição da possibilidade dos grupos carboxila do colágeno em entrar nas esferas internas formadas pelos íons de cromo complexos para substituir os ligantes orgânicos existentes e formar os complexos de Cr-colágeno estáveis, consequentemente, a razão de captação de cromo é mantida em um nível bastante baixo.

[0012] Carboxilatos com diferentes estruturas moleculares foram escolhidos e pesquisados. Embora estes agentes possam aumentar a exaustão de cromo em certos graus, é difícil obter uma razão de utilização de cromo até 85, e o couro é frequentemente afetado negativamente pela aplicação dos agentes.

[0013] Portanto, o objetivo da presente invenção é superar as desvantagens da técnica anterior e proporcionar um processo para produzir couro, que pode aumentar a captação de Cr (III) no curtimento com cromo e diminuir o teor de Cr (III) no licor de curtimento residual. O objetivo é atingido usando ácido metanossulfônico (aqui abaixo abreviado como MSA) na piquelagem da pele ou derme a um pH acima de ou igual a 4.

[0014] Os inventores constataram surpreendentemente que usando MSA na piquelagem da pele ou derme a um pH acima de ou igual a 4 antes do curtimento com Cr (III), a captação de Cr (III) aumenta significativamente e o teor de Cr (III) em no licor de curtimento residual diminui; ademais, íons de Cr (III) são regularmente distribuídos no couro, assim um couro regularmente curtido é obtido e as propriedades mecânicas do couro resultante são melhoradas. Com base nesta constatação, a presente invenção foi completada.

[0015] O uso de MSA no tratamento de peles foi descrito na técnica anterior.

[0016] EP563139 descreve processo para processar peles, em que as peles são postas em contato com MSA no tratamento, tal como no curtimento ou na piquelagem. Nos exemplos, MSA é empregada na etapa de piquelagem. É dito que quando peles de animais são postas em contato com MSA ou íons de sulfonato de metano em um meio ácido, sem em que estágio de processamento este contato é realizado, há um efeito de liberação das fibras do tecido do colágeno e um efeito distribuição interna das gorduras: a espessura da derme de animal se torna mais uniforme ao mesmo tempo a sua área de superfície aumenta significativamente, resultando na homogeneização da espessura, o aumento da área de superfície e a melhoria das qualidades de superfície (toque, aparência) e a flexibilidade do couro. Porém, EP 563139 não descreve que o uso de MSA na piquelagem poderia aumentar a captação de Cr (III) no curtimento e diminuir o teor de Cr (III) no licor de curtimento residual e fazer os íons de Cr (III) se distribuírem regularmente nas peles de animais e melhorar as propriedades mecânicas do couro resultante. Na verdade, EP 563139 não descreve o pH na solução de piquelagem. É medido que que a faixa geral de pH em EP 563139 é de cerca de 0,5 a cerca de 1,7, enquanto que o pH de piquelagem no exemplo é cerca de 2,5. Ademais, ácido fórmico é usado no exemplo de EP 563139.

[0017] WO 2014/124951 A1 descreve um processo para produzir couro compreendendo uma pluralidade de etapas, em que MSA é usado em pelo menos uma etapa selecionada dentre descalcinação, purga, piquelagem, curtimento, recurtimento, tingimento e engraxe. É dito que o uso de MSA permite propriedades visuais e hápticas vantajosas e boas propriedades físicas tais como a resistência à tração, a resistência ao rasgamento, o alongamento na ruptura ou a extensibilidade de grão dos couros assim obtidos. Ademais, WO 2014/124951 A1 menciona que quando se usa MSA na etapa de engraxe, se se trata de couro curtido com cromo, apenas quantidades mínimas de compostos de cromo são lavadas do couro. Porém, WO 2014/124951 A1 não descreve o uso de MSA na etapa de piquelagem para aumentar a captação de Cr(III) e para diminuir o teor de Cr(III) no licor residual, especialmente a um pH acima de ou igual a 4.

Sumário da invenção

[0018] Portanto, em um aspecto, a presente invenção se refere a um processo para piquelar peles ou dermes de animais com MSA a um pH acima de ou igual a 4.

[0019] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere ao uso de MSA para melhorar a captação de Cr nas peles ou dermes durante a piquelagem de peles ou dermes e/ou reduzir o teor de Cr no licor residual proveniente do processamento (tal como curtimento, lavagem com ácido, recurtimento, tingimento e engraxe, especialmente curtimento) das peles ou dermes.

[0020] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere ao uso de MSA na piquelagem de peles ou dermes para melhorar a regularidade de distribuição de Cr nas peles ou dermes durante o curtimento de Cr.

[0021] Em ainda outro aspecto, a presente invenção e refere a um produto de couro obtido pelo processo de acordo com a presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

[0022] O processo da presente invenção se procede a partir de peles ou dermes, de animais ou peles ou dermes parcialmente processadas. Peles ou dermes de animais podem se derivar de quaisquer animais mortos, por exemplo a partir de gado, bezerros, porcos, cabras, ovelhas, cangurus, peixes, avestruzes ou animais silvestres.

[0023] O processo para produzir couro geralmente compreende múltiplas etapas. Na etapa de depilação, a maior parte do pelo é removida da pele ou derme do animal. Na etapa subsequente de decarnagem, resíduos de carne e tecido adiposo subcutâneo são removidos da pele ou derme do animal, mecanicamente por exemplo. Na etapa subsequente de calcinação, proteínas indesejadas e uma estrutura “de abertura” são obtidas. Frequentemente, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, sulfetos ou compostos de organoenxofre são adicionados durante calcinação. Na subsequente etapa de descalcinação, os produtos químicos de calcinação e depilação são removidos da pele ou derme. Na subsequente etapa de purga, as proteínas proteolíticas são introduzidas na pele ou derme para remover proteínas adicionais e para auxiliar com amolecimento da pele ou derme. Depois disso, a etapa de piquelagem é realizada, usualmente com ácidos inorgânicos ou ácidos orgânicos e/ou sais.

[0024] Depois da piquelagem, a etapa de curtimento é realizada na presença de um agente de curtimento. O agente de curtimento usado na presente invenção é sais de Cr (III), opcionalmente em combinação com outros agentes de curtimento tais como sais minerais (por exemplo, sais de alumínio, zircônio ou ferro), agentes de curtimento vegetais tais como taninos derivados de folhas, cascas, madeiras ou frutos, agente de curtimento oleoso tai como óleos de peixe ou animais marinhos (óleos de baleia) ou gorduras cerebrais, agentes de curtimento sintéticos tais como syntanss (produtos para curtimento sintético), agentes de curtimento tipo resina, agentes de curtimento tipo polímero, polifosfatos ou sulfocloreto de parafina, ou agente de curtimento de aldeído tal como formaldeído ou glutaraldeído. O curtimento é geralmente realizado a um pH mais baixo do que aquele da etapa de piquelagem devido à adição do agente de curtimento, tal como a um pH de 2 a 3.

[0025] Outras operações usualmente incluem recurtimento, basificação ou neutralização, tingimento e engraxe.

[0026] Recurtimento pode em princípio ser realizado com quaisquer materiais de curtimento que foram descritos aqui acima em associação com a etapa de curtimento. A basificação (que é também referida como etapa de desacidificação ou neutralização) usualmente compreende neutralizar os resíduos de ácidos fortes tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico etc., o que geralmente resulta em melhor estabilidade para o couro. O tingimento é normalmente realizado com corantes que formam uma ligação química com a fibra do couro. O engraxe confere melhor maciez e maleabilidade. Agentes de engraxe envolvem as fibras de couro com uma fina película de gordura. Como resultado, as fibras não aderem tanto umas às outras, durante o tingimento e podem deslizar uma sobre a outra mais facilmente.

[0027] As etapas acima mencionadas são frequentemente realizadas na ordem estabelecida na operação de fabricação. Porém, é também possível que elas sejam realizadas em ordens diferentes. Além disso, processos para produzir couro podem também incluir etapas adicionais além das etapas acima mencionadas.

[0028] As etapas adicionais incluem por exemplo, remolho/lavagem, raspagem/igualização/divisão etc. O remolho/lavagem é geralmente realizado a uma temperatura de 30 a 40°C por 20 min a poucas horas usando um agente de umedecimento/emulsificante e ácido fraco, a fim de obter couro azul úmido pronto para posterior processamento. Quanto à raspagem/igualização/divisão, estas operações mecânicas são principalmente para a finalidade de obter a espessura correta para o couro final. A igualização é para se livrar da água em excesso no couro e para estar pronto para divisão. A divisão é para se aproximar da espessura do couro final, separar o grão e dividir, ficando assim pronto para raspagem. A raspagem é para obter espessura tão precisa quanto possível para a demanda do couro final.

[0029] Na presente invenção, MSA é geralmente empregado na forma de uma solução aquosa.

[0030] O MSA é um tipo de ácido orgânico forte. Tanto sua massa molecular quanto sua estrutura são similares àquelas de ácido sulfúrico. Pois existe um doador de elétrons, isto é, metila que se conecta diretamente com o átomo de enxofre seu valor pKa (-0,6) é mais alto do que aquele do ácido sulfúrico (pKa = -3,0), ácido clorídrico (pKa = -8,0), mas mais baixo do que aquele de ácido fórmico (pKa = 3,77), ácido acético (pKa = 4,76), assim a acidez de MSA é mais fraca do que daqueles ácidos inorgânicos comuns, mas mais forte do que a maioria dos ácidos orgânicos.

[0031] É surpreendente constatar que usando MSA na piquelagem a um pH acima de ou igual a 4 antes do curtimento com Cr (III), a captação de Cr (III) aumenta significativamente e o teor de Cr (III) no licor de curtimento residual diminui. Ademais, é surpreendente constatar que pela piquelagem com MSA, os íons de Cr (III) são regularmente distribuídos nas peles ou dermes, assim couro curtido regularmente é obtido e as propriedades mecânicas do couro resultante são também melhoradas.

[0032] Comparado com o processo de piquelagem convencional que é geralmente realizado com ácidos minerais ou orgânicos a um pH de 2,0 a 3,0 (AD Covington, T Covington, 2009, “Tanning chemistry the Science of leather”, Capítulo 9, página 177, Royal Society of Chemistry), o presente processo é realizado a um pH mais alto que fica acima de ou é igual a 4. Se usado aqui, o termo “alto pH” significa um valor de pH acima daquele usado na piquelagem convencional que fica geralmente na faixa de 2 a 3, em particular, o pH usado na presente invenção é >4, preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 6, mais preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 5,5. Como usado aqui, o termo “pH de piquelagem” denota o pH das peles ou dermes antes da adição de sais de cromo, que é também o pH final da solução de piquelagem depois que a adição de todos os ácidos de piquelagem é completada e o pH da solução resultante é estável, tal como por agitação por 1 a 24 horas. Aqui abaixo quando se refere ao pH de piquelagem, ele é sempre referido ao pH de piquelagem final, amenos de especificado de outro modo.

[0033] Em uma modalidade, MSA poderia ser empregado junto com sais inorgânicos. Sais inorgânicos apropriados incluem, por exemplo, sais de ácido sulfúrico, ácidos haloídricos, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido nítrico. Exemplos de sais inorgânicos apropriados incluem, por exemplo, sulfato de amônio, sulfato de sódio, cloreto de sódio cloreto de amônio.

[0034] Em uma outra modalidade, MSA poderia ser empregado junto com sais de ácidos orgânicos. Sais de ácidos orgânicos apropriados incluem, por exemplo, sais de ácidos orgânicos de amônio, metal alcalino ou metal alcalino-terroso tais como sais de ácidos orgânicos de amônio, sódio, potássio ou magnésio. Sais de ácidos orgânicos apropriados incluem, por exemplo, sais de ácidos monocarboxílicos ou ácidos dicarboxílicos. Exemplos de sais de ácidos orgânicos apropriados são sais de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido fumárico ou MSA.

[0035] Embora MSA possa opcionalmente ser empregado junto com outros ácidos como ácidos orgânicos ou ácidos inorgânicos, melhores resultados iriam ser obtidos se tais outros ácidos fossem omitidos no processo. Ácidos inorgânicos iriam incluir, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bórico, ácido carbônico ou ácido fosfórico. Ácidos orgânicos iriam incluir, por exemplo, ácidos monocarboxílicos ou ácidos dicarboxílicos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido maleico ou ácido fumárico.

[0036] Mais particularmente, verificou-se que na presente invenção a presença de um ácido orgânico ou dos seus sais, especialmente ácido fórmico ou os seus sais, iria mascarar os íons de Cr (III), e assim poderia não contribuir para a diminuição do teor de Cr (III) na água residual. Portanto, em uma modalidade preferida da presente invenção, nenhum no outro ácido orgânico ou os seus sais, especialmente ácido fórmico ou seus sais está presente na solução de piquelagem. Surpreendentemente, verifica-se que a captação de Cr da the pele ou derme piquelada com a solução de MSA sem ácido fórmico ou seus sais é mais alta do que aquela da pele piquelada com uma solução compreendendo ácido fórmico ou os seus sais, ademais, Cr é mais regularmente distribuído no couro e as propriedades mecânicas vão ser acentuadas.

[0037] Quando se usa piquelagem a um pH igual a ou acima de 4, a quantidade de MSA iria ser significantemente reduzidas e o processamento associado do licor residual iria também ser reduzido, o que iria simplificar e beneficiar o processo de processamento e deste modo também reduzir o custo significantemente.

[0038] Portanto, em uma modalidade da presente invenção, MSA é geralmente usado em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 3,0% em peso com base no peso da pele calcinada a ser piquelada.

[0039] Preferivelmente MSA é usado em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 2,5% em peso com base no peso da pele calcinada a ser piquelada.

[0040] E mais preferivelmente MSA é usado em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 1,5% em peso com base no peso da pele calcinada a ser piquelada.

[0041] O MSA poderia ser usado isoladamente ou na forma de mistura com outros ingredientes que são familiares a uma pessoa especializada na técnica, tais como os sais inorgânicos mencionados acima. Quando usado com outros ingredientes, é possível adicionar primeiramente o MSA isoladamente, girar por um instante, então adicionar os outros ingredientes (e a ordem de adição é imaterial); ou é possível adicionar o MSA e os outros ingredientes em uma ordem diferente ou simultaneamente.

[0042] As quantidades dos outros ingredientes na solução de piquelagem são familiares à pessoa especializada na técnica, e poderiam ser escolhidas de acordo com as demandas específicas da operação.

[0043] A piquelagem de acordo com a presente invenção é realizada a temperaturas de 10 a 30°C, preferivelmente a de 20 a 25°C. Um período de 10 minutos a 18 horas se comprovou ser aplicável, porém um período variando de 1 s 12 horas é preferido. O processo de piquelagem da invenção pode ser realizado em qualquer tipo desejado de vasos, por exemplo em cilindros ou em tambores rotativos.

[0044] Depois da piquelagem, a pele é curtida, recurtida, basificada, tingida e/ou engraxada ou submetida a outras etapas do processo, que são geralmente conhecidas na técnica.

[0045] Superior aos processos convencionais, o presente processo de piquelagem com MSA é conduzido a um pH acima de ou igual a 4 com êxito e a razão total de utilização de cromo é aumentada, por exemplo, de 81,0% a 95,8%. Consequentemente, a dosagem total de Cr é diminuída de em torno de 27% e a concentração residual de Cr na água residual contendo cromo é diminuída de 44% a 85%, variando de acordo com as operações e a descarga total de Cr gerada em todo o processamento de couro era reduzida de em torno de 84%. Ademais, os rendimentos por área, propriedades mecânicas e propriedades organolépticas do couro oriundo do presente processo são superiores àquelas oriundas de processos convencionais.

[0046] Ademais, verificou-se que usando MSA em piquelagem, a fixação de Cr no couro poderia ser melhorada, o que por sua vez torna Cr difícil de exsudar do couro curtido e a descarga na água residual durante as etapas subsequentes. Portanto, o uso de MSA em piquelagem poderia também reduzir os teores de Cr na água residual proveniente das etapas subsequentes à etapa de curtimento, tais como lavagem com ácido, recurtimento, tingimento ou engraxe.

[0047] Portanto, em um outro aspecto da presente invenção, ela é relativa ao uso de MSA na piquelagem de peles ou dermes para melhorar improve a captação de Cr nas peles ou dermes, e/ou reduzir o teor de Cr no licor residual proveniente do processamento de peles ou dermes. Ademais, ela é relacionada ao uso de MSA na piquelagem de peles ou dermes para melhorar ainda mais a regularidade da distribuição de Cr nas peles ou dermes. Além do mais ela é relacionada ao uso de acordo com a presente invenção para melhorar a resistência mecânica do couro resultante.

[0048] A invenção é ainda explicada pelos seguintes exemplos.

Exemplos Abreviações usadas:

[0049] FA: ácido fórmico Na-FA: formato de sódio SA: ácido sulfúrico MSA: ácido metanossulfônico Ts: temperatura de contração

Produtos químicos usados:

[0050] Chromosal B® é um sulfato de cromo básico usado como agente de curtimento com Cr e é disponível da Lanxess Co. Ltd.

[0051] Dowelltan MM51 é um condensado de formaldeído e ácidos fenol sulfônicos e é disponível da Dowell Science & Technology Inc.

[0052] Dowellan SWA é uma mistura de álcoois alcoxilados de cadeia longa, que é usada como agente umectante e é disponível de Dowell Science & Technology Inc.

[0053] Dowellan FG-B é uma mistura de álcoois alcoxilados de cadeia longa, que é usada como agente desengraxante e é disponível de Dowell Science & Technology Inc.

[0054] Dowellzim BL é uma mistura de proteases pancreáticas, outras e cargas, que é usada como agente de purga e é disponível de Dowell Science & Technology Inc.

[0055] Dowelltan NL20 é uma mistura de sulfonatos de fenol e agentes complexantes, que é usada como agente de neutralização e é disponível de Dowell Science & Technology Inc.

[0056] Dowellor PF é um tipo de éster de fosfato sintético, que é usado como agente de engraxe e é disponível de Dowell Science & Technology Inc.

[0057] Dowellim DLA é uma mistura de sais de ácido orgânico e ácido inorgânico sem qualquer amônio, que é usada como agente de descalcinação e é disponível de Dowell Science & Technology.

[0058] Nos exemplos, as porcentagens referem-se a porcentagens em peso (% p), a menos de especificado explicitamente de outro modo.

Método de medição

[0059] A temperatura de contração (Ts) era medida de acordo com QB/T2713-2005. Alternativamente, o método de teste ISO 3380:2002 pode ser usado para medir a temperatura de contração.

[0060] A resistência à tração e alongamento na ruptura eram medidos de acordo com QB/T2710-2005. Alternativamente, o método de teste ISO 3376:2011 (IULTCS/IUP 6) pode ser usado para medir a resistência à tração e o alongamento na ruptura.

[0061] A resistência ao rasgamento é medida de acordo com QB/T2711-2005. Alternativamente, o método de teste ISO 3377-2:2016 (IULTCS/IUP 8) pode ser usado para medir a resistência ao rasgamento.

[0062] O teor de Cr é medido de acordo com QB/T1275-2012. Alternativamente, ISO5398-2007 pode ser usado para medir o teor de Cr.

[0063] A menos de especificado de outro modo, todos os métodos de teste usados nos exemplos que se seguem se referem aos métodos QB/T, que são adoções da ISO, IEC ou outros desenvolvedores de normas internacionais. As normas britânicas podem ser consultadas na Standardization Administration of the People’s Republic of China, a SAC (http://www.sac.gov.cn/SACSearch/outlinetemplet/gjbzcx.jsp), que lista todas as normas nacionais obrigatórias e voluntárias.

[0064] As normas ISO são mencionadas para ilustrar adicionalmente métodos de medição internacionais aplicáveis.

[0065] A área por peso (também conhecida como rendimento) refere- se à porcentagem da área do couro obtido em relação à pele bruta e pode ser calculada dividindo a área de superfície do couro pela área de superfície da pele bruta.

Exemplo 1 - o uso de MSA na captação de Cr e na distribuição de Cr nas peles

[0066] A fim de estudar o pH de piquelagem na captação e distribuição de Cr durante o curtimento com Cr, foi realizado um experimento em que peles de gado eram piqueladas a diferente pH e então curtidas.

[0067] A pele calcinada era pesada e o seu peso era usado como base para calcular a porcentagem de produtos químicos e agentes ativos a serem usados no processo, como mostrado nas tabelas abaixo. Depois da etapa de caleiro, a pele era submetida à piquelagem com diferentes soluções de piquelagem, que compreendem água e NaCl, e a ácido(s) de piquelagem de No. 1#, 2# e 3# (ver tabela 2). Em geral, os componentes das soluções de piquelagem 1#, 2# e 3# usados nas tabelas individuais, diferem dependendo do exemplo, de modo que o termo “1#”, “2#” e “3#” se refere aos respectivos exemplos específicos, em que a solução de piquelagem é usada e para que ela é descrita.

[0068] O procedimento específico era o seguinte: adição de todos os componentes da solução de piquelagem, rotação por 30 min, então parada do e repouso durante uma noite. Depois disso, a pele piquelada era submetida a curtimento com Cr, basificação, raspagem, remolho, lavagem com água, recurtimento e basificação novamente.

[0069] As operações específicas são mostradas na Tabela 1 a seguir. Tabela 1. O procedimento do experimento * A quantidade de MSA pode ser encontrada na Tabela 2.

[0070] Os resultados são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. A influência do pH de piquelagem sobre os efeitos de curtimento com Cr * Exemplo comparativo com MSA a pH abaixo de 4 (não de acordo com a presente invenção.) ** Exemplo inventivo com MSA a pH acima de 4 (de acordo com a presente invenção.)

[0071] Como pode ser visto a partir da Tabela 2, comparada com a piquelagem convencional usando FA e SA, quando se usa no pH similar (3,05 e 3,03, respectivamente), o teor de Cr no licor residual podia ser reduzido de cerca de 50% em peso usando MSA; e quando os pHs de piquelagem eram controlados para estar acima de pH 4, os teores de Cr nos licores residuais eram diminuídos de acima de 70% em peso.

[0072] Ademais, comparada com a piquelagem com MSA a um pH mais baixo (3,03), quando a piquelagem a um pH mais alto (4,93), os teores de Cr nos resíduos de licor de curtimento eram surpreendentemente ainda diminuídos de mais do que 50% em peso.

[0073] Ademais, quando o pH de piquelagem era cerca de 5,0, a Ts era mais alta, o que significa que neste caso, a penetração de Cr não era negativamente afetada, ao invés, o grau de reticulação efetivo no couro azul úmido tinha aumentado.

[0074] Depois do recurtimento, a Ts do couro azul úmido aumentava ainda mais e o teor de Cr no licor residual era reduzido de acima de 50%. Ademais, os teores de Cr no couro azul úmido eram grandemente aumentados usando piquelagem com MSA. Isto prova que o uso de MSA poderia melhorar a captação de Cr da pele.

[0075] A fim de estudar ainda mais a distribuição de Cr nos couros azuis úmidos, os couros azuis úmidos obtidos de acordo com a Tabela 1 eram secados por congelamento e cortados em três camadas na direção da espessura por uma máquina de divisão em camada, então cortadas em pedaços, depois do que o peso era constante, os pedaços eram dissolvidos em uma mistura de ácido nítrico e ácido clorídrico em uma razão em volume de 1:3 na temperatura de 120°C, então diluídos depois do resfriamento. O teor de Cr era medido por ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry). Para cada amostra, três medições eram repetidas e os resultados foram rateados. Os resultados são mostrados na Tabela 3 e na Figura 1. Tabela 3. A influência do pH de piquelagem sobre a distribuição de Cr (%) no couro azul úmido

[0076] Como pode visto a partir da Tabela 3 e da figura 1, comparado com O processo de piquelagem convencional, a pHs similares, os teores de Cr em cada camada proveniente da piquelagem com MSA eram relativamente maios altos, o que significa que o uso de MSA podia melhorar a captação de Cr da pele; e quando o pH da piquelagem com MSA era controlado para estar acima de 4, os teores de Cr em cada uma das camadas eram significantemente aumentados. Isto significa que controle do pH da piquelagem com MSA para ficar acima de 4 não prejudica a penetração de Cr, ao invés, ele podia facilitar grandemente a penetração de Cr. Assim, a piquelagem com MSA a um pH de 4 ou acima é viável e vantajosa.

Exemplo 2 - a comparação entre os efeitos da piquelagem com MSA a um pH acima de 4 e aqueles da piquelagem convencional

[0077] Uma derme de gado calcinada era cortada ao longo da linha espinal, marcada e pesada, o peso sendo usado como a base para calcular outros produtos químicos a serem usados nas etapas subsequentes do processo. Então, a derme calcinada era submetida às etapas de descalcinação, purga e piquelagem em um processo com MSA, ou, alternativamente, em um processo convencional sem usar MSA. Depois da etapa de piquelagem, as etapas subsequentes do processo de curtimento com Cr, basificação, raspagem e remolho eram conduzidas. As condições das operações específicas do processo podem ser encontradas na Tabela 4. A captação de Cr, distribuição de Cr, exsudação de Cr após curtimento, e as propriedades globais dos couros obtidos eram medidas. Tabela 4. O processo com MSA e o processo convencional

[0078] Os resultados mostrados na Tabela 5. Tabela 5. A comparação dos efeitos de curtimento com Cr entre a piquelagem com MSA a um pH acima de 4 e a piquelagem convencional *: a área de superfície do couro azul úmido a que cada quilograma de peles corresponde.

[0079] Como pode ser visto a partir da Tabela 5, comparada com o processo de piquelagem convencional, a área do couro azul úmido depois da piquelagem com MSA permanecia inalterada, o que significa que quando piquelagem com MSA era realizada a um pH acima de 4, a pele não iria contrair e a área do couro não iria ser afetada. Na piquelagem com MSA com um pH acima de 4, quando a quantidade de Cr usada no curtimento era reduzida em cerca de 31% em peso comparada com o processo de piquelagem convencional (4,5% em peso vs. 6,5% em peso), a temperatura de contração a área por peso do couro azul úmido obtido proveniente da piquelagem com MSA era similar àquelas obtidas a partir do processo de piquelagem convencional, ademais, o teor de Cr no licor residual era reduzido de bi cerca de 80% em peso. Isto comprova que por piquelagem com MSA, a quantidade de agente de curtimento com Cr podia ser reduzida, e assim ônus para o meio ambiente é grandemente reduzido, ao mesmo tempo o teor de Cr na água residual podia ser reduzido, enquanto couro com uma Ts e área por peso similares podia ser obtido.

[0080] O couro em crosta obtido a partir dos procedimentos mostrados na em Tabela 4 era secado a vácuo, tinha umidade readquirida, era oscilado e moído e as propriedades mecânicas eram medidas de acordo com os métodos padrões mostrados acima. Os resultados são mostrados na Tabela 6. Tabela 6. As propriedades mecânicas do couro em crosta

[0081] Como pode ser visto a partir da Tabela 6, depois do recurtimento com Cr, a Ts do couro azul úmido era substancialmente a mesma; ademais, as áreas por peso dos couros em crosta obtidos por estes dois processos eram substancialmente inalteradas. Ambas destas significam que o uso de MSA na piquelagem não iria causar a contração do couro em crosta. De maneira mais importante, a resistência à tração, a resistência ao rasgamento e o alongamento na ruptura dos couros em crosta obtidos pelo processo com MSA eram melhoradas comparadas com aquele convencional.

[0082] A distribuição de fibras e grão no couro cortado eram observados por uma microscopia eletrônica de varredura (MEV), o resultado é mostrado na Figura 2.

[0083] Como pode ser visto a partir da Figura 2, comparado com o processo convencional, o grão obtido a partir da piquelagem com MSA a um pH acima de 4 era ainda mais regular e mais fino e as fibras no couro cortado são mais soltas.

Exemplo 3

[0084] O experimento foi realizado sobre peles de vaca usadas para couro de sofá. Neste exemplo, os teores de Cr nos licores residuais provenientes de certos procedimentos principais durante o processamento da pele foram estudados.

[0085] Uma pele calcinada com uma espessura de cerca de 2,6 mm era marcada e pesada e o peso era usado como a base para calcular a razão dos outros produtos químicos. A pele calcinada era submetida às etapas de descalcinação, purga, piquelagem, curtimento com Cr, basificação, raspagem, remolho, recurtimento com Cr, basificação uma vez mais, recurtimento e preenchimento e engraxe. As operações especificas são mostradas na Tabela 7. Tabela 7

[0086] Os teores de Cr nos licores residuais provenientes de várias operações foram estudados e os resultados são mostrados na Tabela 8. Tabela 8. Os teores de Cr nos licores residuais provenientes de várias operações (mg L-1)

[0087] Como visto a partir da Tabela 8, comparada com a piquelagem convencional, a piquelagem com MSA pode reduzir significantemente o teor de Cr no licor residual proveniente da etapa de curtimento. Ademais, comparando 2# com 3#, os teores de Cr nos licores residuais obtidos por piquelagem com MSA e FA eram mais altos do que aqueles nos licores residuais obtidos por piquelagem com MSA apenas. Isto comprova que o uso de FA poderia diminuir a captação de Cr e assim aumentar o teor de Cr no licor residual. Além do mais, comparados com o processo convencional, por piquelagem com MSA ou MSA e FA, respectivamente, os teores de Cr nos licores residuais provenientes das etapas subsequentes ao curtimento eram também significantemente diminuídos; isto comprova que o uso de MSA poderia também melhorar a fixação e diminuição da exsudação de Cr do couro azul úmido durante as etapas subsequentes.

[0088] Ademais, a distribuição de Cr no couro azul úmido foi estudada de acordo com o procedimento no Exemplo 1 e os resultados são mostrados na Tabela 9 e Figura 3 Tabela 9. A distribuição de Cr no couro azul úmido

[0089] Como pode ser visto a partir da Tabela 9 e da Figura 3, por piquelagem com MSA a um pH acima de 4, a regularidade da distribuição de Cr na pele não era diminuída. Pelo contrário, durante o curtimento com Cr, quando a quantidade de Chromosal B era diminuída de 5,0% em peso (piquelagem convencional, 1#) para 4,5% em peso (MSA, pH acima de 4,3#), o teor de Cr e distribuição nos couros azuis úmidos eram ainda melhores. Isto comprova que o uso de MSA poderia reduzir a quantidade de agente de curtimento de Cr, mas aumenta a captação de Cr e assim obtém um resultado de curtimento superior.

[0090] Depois do recurtimento com Cr, os teores de Cr nos couros azuis úmidos piquelados com MSA (2# e 3#) eram mais altos do que aqueles nos couros azuis úmidos piquelados pelo processo convencional (1#).

[0091] Em suma, o presente processo para piquelagem com MSA pode aumentar a captação de Cr (III) durante o curtimento com cromo e diminuir o teor de Cr (III) no licor de curtimento residual, ademais, ele vai resultar em couro regularmente curtido. Além do mais, os rendimentos de área, propriedades mecânicas e propriedades organolépticas do couro são superiores àqueles obtidos a partir dos processos convencionais.

Claims (9)

1. Processo para produzir couro, caracterizado pelo fato de que compreende piquelagem de uma pele ou derme calcinada com uma solução de piquelagem compreendendo ácido metanossulfônico (MSA), em que a solução de piquelagem tem um valor de pH final depois da adição de MSA e antes da adição de um agente de curtimento Cr (III), em que o valor de pH final é acima de 4 e até 6; curtir a pele ou derme piquelada com um agente de curtimento Cr (III), em que a quantidade de MSA é de 1,0 a 2,5% em peso com base no peso da pele ou derme calcinada a ser piquelada, e em que após o curtimento de cromo com o agente de curtimento Cr(III), o couro tem um teor aumentado de Cr e/ou teores reduzidos de Cr nas águas residuais em comparação com o curtimento ao cromo de uma pele ou derme calcinado obtido por piquelagem em um pH inferior a 4.

2. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o valor de pH é de 4 a 5,5.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a solução de piquelagem é livre de qualquer ácido orgânico ou inorgânico adicional ou os sais dos mesmos.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a solução de piquelagem é livre de ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bórico, ácido carbônico, ácido fosfórico, ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido maleico ou ácido fumárico ou os sais dos mesmos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a solução de piquelagem é livre de ácido fórmico ou os sais do mesmo.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a piquelagem melhora a regularidade da distribuição de Cr nas peles ou dermes durante o curtimento com Cr.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a piquelagem acentua a fixação de Cr no couro curtido por Cr.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente melhorar a resistência mecânica do couro resultante com MSA.

9. Solução de piquelagem de couro, caracterizada pelo fato de possuir um valor de pH final acima de 4 e até 6 compreendendo de 1 a 2,5% em peso de MSA, em que a solução de piquelagem é adequada para um processo de curtimento de couro.