Próby wykazaly, ze cenne garbniki mozna otrzymywac rozpuszczajac w kwa¬ sie szczawiowym nierozpuszczalne w wo¬ dzie fosforany metali, których zwiazki sto¬ suje sie do garbowania, jak np. fosforan glinu, chromu lub zelaza.Znane jest juz stosowanie fosforanów potasowcowych razem z solami glinowymi przy garbowaniu skóry w roztworze zasa¬ dowym. W tym przypadku jednakze w skó¬ rze osadza sie jedynie nierozpuszczalny fo¬ sforan glinu i wodorotlenek glinu, przy czym nie zachodzi zagarbowywanie skóry fosforanem glinowym. Zagarbowywanie nastepuje w wyniku proponowanego dalej jednoczesnego albo pózniejszego zastoso¬ wania garbników roslinnych. Znane jest równiez garbowanie skór iza pomoca wod¬ nej zawiesiny fosforanów * nierozpuszczal¬ nych, zawiesina ta jednakze jeszcze mniej przenika do skóry surowej.Przy garbowaniu skór solami metali oraz krzemianami w celu utrwalenia sta¬ nu koloidalnego kapieli garbarskiej z krze¬ mianu metalu stosowano równiez kwasy wiecej niz dwuwartosciowe, np. kwas fo¬ sforowy, ewentualnie razem z jedno- lub dwuwartosciowymi kwasami organiczny¬ mi, np. kwasem szczawiowym. Wedlug te-.~ go sposobu stosuje sie jednak tylko takieilosci kwasu fosforowego, które wystarcza¬ ja jedynie do przemiany zaledwie czesci so¬ li metalu w fosforan. Prócz tego ilosc sto¬ sowanego kwasu szczawiowego byla zbyt mala, aby mogla sluzyc jako rozpuszczal¬ nik nierozpuszczalnego fosforanu metalu.Przy garbowaniu skóry surowej propo¬ nowano juz dodawanie do roztworów soli nieorganicznych, np. soli zelaza, chromu i glinu, kwasu arsenowego i fosforowego, jak równiez ich estrów i soli, jednak tyl¬ ko w ilosciach wystarczajacych do prze¬ miany czesci garbnika mineralnego z fo¬ sforanem (o ile w ogóle bierze sie pod uwa¬ ge wytwarzanie fosforanów).Wytwarzanie garbnika wedlug wyna¬ lazku polega na rozpuszczaniu fosforanów metali w kwasie szczawiowym. Prócz fo¬ sforanów zelaza i glinu w kwasie szczawio¬ wym mozna rozpuscic równiez fosforan chromowy.Przy rozpuszczaniu fosforanu chromo¬ wego nalezy stosowac fosforan swiezo stra¬ cony, a przy wytwarzaniu go uwazac, ze¬ by nie powstawala sól zasadowa.Garbowanie fosforanami metali mozna stosowac albo samo, albo tez w polaczeniu z innymi sposobami garbowania. Czysta biala skóre garbowana otrzymuje sie przez garbowanie skóry surowej roztworem fo¬ sforanu glinowego w roztworze kwasu szczawiowego. Garbowanie fosforanem mozna w sposób odpowiedni polaczyc z gar¬ bowaniem aldehydem mrówkowym, garb¬ nikami syntetycznymi, garbnikami roslin¬ nymi, wyciagiem celulozy siarczynowej, tluszczem, krzemianem, siarka, solami cyr¬ konowymi itd. Zaleznie od pozadanego dzia¬ lania garbowanie fosforanem mozna sto¬ sowac przed wyzej wymienionymi zabie¬ gami garbowania albo tez po nich. Garbo¬ wanie fosforanem mozna równiez polaczyc z dotychczas stosowanymi metodami gar¬ bowania mineralnego, przy uzyciu orga¬ nicznych albo nieorganicznych soli me¬ tali.Mozna np. równiez garbowac skóry wstepnie fosforanem glinowym, rozpusz¬ czonym w kwasie szczawiowym, a potem traktowac te skóry wtórnie garbnikami syntetycznymi. Jezeli przy tym traktowa¬ niu skóry zastosowac bialo garbujace garb¬ niki syntetyczne, to mozna w ten sposób otrzymac skóre czysto biala, która dzieki zgarbowaniu wstepnemu fosforanem gli¬ nowym wyróznia sie szczelna pelnoscia.Jezeli skóre podeszwowa, garbowana debem i wypelniona wyciagiem garbuja¬ cym, potraktuje sie roztworem fosforanu glinu w kwasie szczawiowym, to osiaga sie jednoczesnie daleko posuniete utrwalenie w skórze garbnika niezwiazanego. To sa¬ mo mozna osiagnac przez traktowanie skó¬ ry garbowanej wyciagiem celulozy siar¬ czynowej, fosforanem glinu i kwasem szczawiowym. Prowadzi to jednoczesnie do otrzymania skóry garbowanej o bardzo do¬ brym przekroju i duzej wytrzymalosci.Sposób ten w wielu przypadkach po¬ zwala na zastapienie garbników zagranicz¬ nych tanimi i latwo dostepnymi surowca¬ mi krajowymi bez obnizenia jakosci skó¬ ry garbowanej.Przyklad I. 100 kg skórek jagniecych o odczynie obojetnym obrabia sie w bebnie za pomoca 4,6 kg bezwodnego fosforanu glinowego, 3,7 kg krystalicznego kwasu szczawiowego, 5 kg soli kuchennej, 50 li¬ trów wody. Pierwszego dnia obróbke prze¬ prowadza sie w ciagu 6 godzin i drugiego dnia przez 4 godziny, nastepnie skóry su¬ szy sie i wykancza. Otrzymuje sie czysto biala skóre garbowana. W celu otrzymania skór bardzo miekkich mozna je ponadto potraktowac srodkami natluszczajacymi, odpornymi na dzialanie kwasów. Mozna je równiez garbowac w obecnosci zóltka z jaj oraz maki, jak sie to zwykle robi przy wy¬ twarzaniu skóry glace.Przyklad II. 100 kg odwapnionych skór bydlecych o odczynie obojetnym gar¬ buje sie w bebnie w kapieli zlozonej z — 2 —5,7 kg fosforanu chromowego, 7,4 „ krystalicznego kwasu szcza¬ wiowego, 5 „ soli kuchennej i 100 „ litrów wody, az do calkowitego przegarbowania tych skór. Po wysuszeniu skór napawa sie je tluszczami twardymi. Otrzymuje sie bar¬ dzo twarda chromowa skóre podeszwowa.Przyklad III. 100 kg odwapnionych skórek owczych o odczynie obojetnym ob¬ rabia sie w bebnie w roztworze zlozonym z 11,6 kg fosforanu zelazowego, 12,1 „ krystalicznego kwasu szcza¬ wiowego, 5 kg soli kuchennej i 50 litrów wody, az do osiagniecia calkowitego przegarbo¬ wania ; nastepnie skórki suszy sie i wy¬ kancza na skórki podeszwowe (futrówko- we).Przyklad IV. Praca odbywa sie jak w przykladzie I, jednakze skóry tylko pod- garbowuje sie, a nastepnie w kadzi dogar- bowuje sie jeszcze w kapieli zlozonej ze 100 litrów wody i 5 kg gambiru.Po uplywie 3 godzin wyjmuje sie skó¬ ry i rozwiesza w celu wysuszenia.Przyklad V. Praca odbywa sie jak w przykladzie I, jednakze skóry tylko pod- garbowuje sie. Nastepnie skóry dogarbo- wuje sie w roztworze zlozonym z 100 litrów wody i 40 kg garbnika syntetycznego, bialo garbujacego.Po 6-cio-godzinnym garbowaniu skóry zawiesza sie w celu wysuszenia. W ten spo¬ sób otrzymuje sie bardzo pelna czysto bia¬ la skóre do wyrobu portfeli i galanterii skórzanej.Przyklad VI. Praca odbywa sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze przy garbo¬ waniu dodaje sie ponadto 2 kg 30%-owego aldehydu mrówkowe¬ go.Przyklad VII. 100 kg oczyszczonych i odwapnionych skór bydlecych o odczynie obojetnym obrabia sie w bebnie w roztwo¬ rze zawierajacym 50 kg ekstraktu celulozy siarczynowej 28 — 30°Be, 9,1 kg fosforanu glinowego bezwod¬ nego, 6,1 kg kwasu szczawiowego krysta¬ licznego i 25 litrów wody, az do osiagniecia przegarbowania skóry.Po dwudniowym lezeniu skóry dogarbowu- je sie w swiezej kapieli o tym samym skla¬ dzie, a nastepnie suszy. W ten sposób otrzymuje sie skóre podeszwowa. Skóre w stanie podsuszonym mozna ponadto wy¬ pelnic kwasnym roztworem kwasu krzemo¬ wego. Otrzymuje sie w ten sposób bardzo mocna, jedrna skóre podeszwowa, wyróz¬ niajaca sie wielka trwaloscia.Przyklad VIII. Praca odbywa sie jak w przykladzie VII, jednak bez fosforanu glinowego i bez kwasu szczawiowego. Po skonczonym garbowaniu skóry przewietrza sie, a nastepnie obrabia dalej roztworem, w którym na kazde 100 kg wagi „bialej" skórek uzywa sie: 2,7 kg fosforanu glinowego bezwodne¬ go, 2,2 kg krystalicznego kwasu szczawio¬ wego i 7 litrów wody.Nastepnie skóry obrabia sie w bebnie, az do pochloniecia przez skóre kapieli, po czym skóry pozostawia sie przez kilka go¬ dzin w spokoju, walcuje na maszynie i ob¬ rabia recznie, liczko naciera olejem i roz¬ wiesza w celu wysuszenia. Wypelnianie skóry mozna ewentualnie wykonac dwu¬ krotnie.Gotowe skóry podeszwowe, wygarbowa¬ ne róznymi metodami, mozna za pomoca roztworów nierozpuszczalnych w wodzie fosforanów metali w kwasie szczawiowym garbowac powtórnie. Proces ten jest szcze- — 3 —golnie odpowiedni do wzmacniania skóry przeznaczonej na skóre podeszwowa.Do roztworu fosforanu metali w kwa¬ sie szczawiowym mozna ponadto dodawac takich materialów, jak cukier gronowy, wyciag celulozy siarczynowej, rozpuszczal¬ ne w wodzie tluszcze itd., aby zwiekszyc elastycznosc liczka skóry. Po obróbce roz¬ tworem nierozpuszczalnego w wodzie fo¬ sforanu metalu w kwasie szczawiowym mozna ewentualnie zastosowac napawanie srodkami znanymi, np. koloidalnym kwa¬ sem krzemowym.Skóry wygarbowane wedlug wynalaz¬ ku posiadaja te zalete, ze przepuszczaja po¬ wietrze, a jednoczesnie wykazuja powiek¬ szona nieprzemakalnosc.Przyklad IX. 100 kg surowych w sta- nfe „bialym" skór bydlecych o odczynie obojetnym obrabia sie w bebnie roztworem zawierajacym 50 kg ekstraktu celulozy siarczynowej o 28 — 30°Be i 25 litrów wody, az do przegarbowania skór na wskros. Po przegarbowaniu skóry pozostawia sie przez dwa dni na kozle, a nastepnie gar¬ buje swieza kapiela, zlozona z 50 kg ekstraktu celulozy siarczynowej o 28 — 30°Be, ^ 2 litrów kwasu mrówkowego 85%-o- wego, 10 kg roztworu krzemianu sodowego o zawartosci 25% Si02 i 25 litrów wody, bebnuje sie przez 2 dni, a nastepnie ukla¬ da na kozlach na przeciag jednego dnia i przewietrza.Do .przewietrzonej skóry przy obróbce w bebnie wprowadza sie roztwór zlo¬ zony z 2,7* kg fosforanu glinowego bezwod¬ nego, 2,2 „ kwasu szczawiowego krystalicz¬ nego i 7 litrów wody.Skóry pozostawia sie na kozle przez kilka¬ nascie godzin, a nastejpnie traktuje roz¬ tworem 10 kg roztworu krzemianu sodowego o zawartosci 25% Si02, 4 litry kwasu mrówkowego 85%-owe- go i 15 litrów wody.Po pochlonieciu calej kapieli przez skó¬ ry, skóry obmywa sie po obydwóch stro¬ nach, naciera sie olejem lnianym i su¬ szy.Przyklad X. 100 kg skóry chromowej o odczynie obojetnym obrabia sie w ciagu godziny w bebnie zawierajacym roztwór zlozony z 15,5 litrów wody, 5,5 kg fosforanu glinowego bezwod¬ nego, 4 kg kwasu szczawiowego krysta¬ licznego i 6 kg ekstraktu celulozy siarczyno¬ wej o zawartosci 44% garbnika, az do cal¬ kowitego pochloniecia kapieli. Przez; kilka¬ nascie godzin pozostawia sie skóry na ko¬ zle, a nastepnie w celu utrwalenia traktu¬ je roztworem zlozonym z 10 kg octanu sodowego i 10 litrów wody.Przyklad XI. 100 kg wilgotnej wygar¬ bowanej debem skóry spodniej podeszwo- wej obrabia sie w bebnie roztworem zlozo¬ nym z 7,3 litrów wody, 3,7 kg fosforanu glinowego bezwod¬ nego, 2 kg kwasu szczawiowego krystalicz¬ nego i 3 kg ekstraktu celulozy siarczynowej o zawartosci 44% garbnika, az do wchlo¬ niecia calej kapieli. Przez kilkanascie go¬ dzin pozostawia sie skóry na kozle, naste¬ pnie lekko oliwi liczko i suszy.Przyklad XII. Sucha chromowa skóre podeszwowa zanurza sie na 2 godziny w roztworze zawierajacym — 4 —17 czesci wagowych 100%-owego fo¬ sforanu zelazowego, 18 czesci kwasu szczawiowego, 36 „ wody o 60°C, 18 „ 10%-owego roztworu amo¬ niaku i 11 czesci cukru gronowego, pozostawia sie przez kilkanascie godzin na kozle, nastepnie naciera smarem po oby¬ dwóch stronach, suszy i wykancza, jak zwykle. PL PL