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Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen mit Chromsalzen
Es ist bekannt, Häute und Felle mit kondensierten Phosphaten und ihren wasserlöslichen Salzen - den sogenannten Poly- und Metaphosphaten - zu gerben und mit mineralischen oder vegetabilischen Gerb- stoffen nachzugerben oder sie mit den kondensierten Phosphaten und mineralischen Gerbmitteln gleich- zeitig zu gerben.
Die Vorteile, die eine Verwendung von kondensierten Phosphaten bei der Chromlederherstellung mit sich bringt, liegen in einem feinen geschlossenen Narben sowie einer grösseren Fülle der Leder, die in den stark maskierenden (komplexbildenden) Eigenschaften der kondensierten Phosphate ihre Ursache haben.
In der Praxis der Chromlederherstellung wird meist so vorgegangen, dass man die Natriumsalze der kondensierten Phosphorsäuren dem Pickel zusetzt. Es ist auch bekannt (vgl. USA-Patentschrift Nr.
2, 140, 042), die tierische Haut mit Lösungen von polymeren Phosphaten vorzugerben und sie danach mit einer Lösung von Chromverbindungen nachzugerben. Ferner ist schon vorgeschlagen worden (vgl. USAPatentschrift Nr. 2, 516, 806), gepickelte Häute und Felle mit wässerigen Lösungen von Salzen von Phosphorsäuren, die Eiweissstoffe zu koagulieren vermögen, zu entpickeln, jedoch wurden in beiden Fällen die Phosphate im pH-Bereich ihrer Gerbwirkung angewendet. So werden insbesondere in der letzteren Patentschrift pH-Werte von 1, 35 bis 2 genannt. Nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 150997 wird mit polymeren Metaphosphorsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen gegerbt, u. zw. so, dass entweder Natriumhexametaphosphat allein oder zusammen mit Eisenammoniakalaun bzw.
Kaliumchromalaun verwendet wird oder dass mit Natriumhexametaphosphatlösung angegerbt und dann mit einer Lösung von Chromverbindungen nachgegerbt wird. Zwar erfolgt dabei die Anwendung der polymeren Phosphate bei einem pH-Wert von 4, 5 bis 5, 5, jedoch werden diese Phosphate in einer Menge von 20%, bezogen auf das Blössengewicht, eingesetzt, so dass ebenfalls eine Gerbung (weisses zügiges Handschuhleder) entsteht.
Es hat sich nun gezeigt, dass man wesentlich vollere Leder erhält, wenn man die kondensierten Phosphate nicht in dem Bereich ihrer Gerbwirkung anwendet, sondern unter Bedingungen, unter denen sie eine Neutralsalzschwellung auf die Haut ausüben.
Die tierische Haut unterliegt infolge ihres amphoteren Charakters im sauren Milieu einer Säureschwel- lung und im alkalischen Bereich einer Alkalischwellung. Im PH-Bereich zwischen etwa 5 und 8 ist die Haut verfallen. Es gibt nun eine Reihe von Stoffen, zu denen unter anderem auch das Kochsalz gehört, die in diesem pH- Bereich eine Schwellung der Blössen hervorruft, weshalb man von einer Neutralsalzschwellung spricht. Neutral-
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gen, wie NaCl und NaSO, sondern auch Natriumformiat u. dgl., also auch Salze, die in wässeriger Lösung alkalisch reagieren, aber dennoch als Neutralsalze bezeichnet werden, da sie äquivalente Mengen von Basen und Säuren enthalten. Das Wort"Neutralsalze"steht hier im Gegensatz zu den sauren Salzen, z.
B. saures Pyrophosphat, Natriumbisulfat usw. Auch die neutralen Polyphosphate reagieren in wässeriger Lösung zum Teil alkalisch, wie z. B. neutrales Natriumpyrophosphat NaPO , Tripolyphosphat usw., wobei die Alkalität mit steigender Kettenlänge abnimmt.
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Die Neutralsalzschwellung der Polyphosphate ist nun aussergewöhnlich hoch (s. C. Riess Coll. l. l942], S. 305). Sie erstreckt sich bis zu einem pH-Wert von etwa 3, 7 herunter und weist im pH-Gebiet von etwa
6 bis 7 ein Maximum auf.
Im Bereich der Neutralsalzschwellung werden die Leder umso voller und festnarbiger, je höher der pH-Wert zu Beginn der Chromzugabe liegt. Da die Leder jedoch gleichzeitig auch an Weichheit und Geschmeidigkeit verlieren, wenn der pH-Wert ansteigt, so geht es vor allem darum, den für eine bestimmte Lederart günstigsten pH-Wert vor der Chromgerbung einzustellen. Dabei ergab sich die Schwierigkeit, dass, namentlich bei kräftigem Hautmaterial, insbesondere an den kernigen Stellen, ein gleichmässiger pH-Wert im Querschnitt der Haut, d. h. eine gleichmässige Durchpickelung, sehr schwer zu erreichen ist, da die relativ hochmolekularen Phosphate nur langsam in das Innere der Haut hineindiffundieren, was zur Folge hat, dass das Leder gerade an den kernigen Stellen nicht richtig durchgerbt und an diesen Stellen hart wird.
Es ist schon vorgeschlagen worden, eine Säureschwellung der Blössen mit einer Chromgerbung zu fixieren (A. Küntzel und F. Naumann"Das Leder", Band 4 [1953], S. 265), um die Leder voller zu machen und Mängel, wie hervortretende Blutadern, am fertigen Leder zu beseitigen. Jedoch ist die Säureschwellung sehr schwer zu steuern und es besteht die Gefahr, dass die Leder im Narben platzen. Bei der Neutralsalzschwellung mit Polyphosphaten ist das nicht der Fall.
Es wurde nun gefunden, dass beim Gerben von Häuten und Fellen mit Chromsalzen eine schnelle und gleichmässige Durchgerbung und ein in den Flanken und im Kern sehr gleichmässiges Leder erhalten wird, wenn man die in üblicher Weise ohne Polyphosphatzusatz gepickelten Blössen in einem dem Pickelbad nachgeschalteten gesonderten Bad von wasserlöslichen Salzen von kondensierten Phosphorsäuren und einoder mehrwertigen Kationen, wie Natrium, Ammonium (Amine), Aluminium und Chrom, bei einem Phosphatgehalt des Bades von 0, 3 bis 3 Gew.
-0/0, als PO ausgedrückt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von säurebindenden Mitteln, bei pH-Werten im Bereich der Neutralsalzschwellung der kondensierten Phosphate, also oberhalb 3, 8, mindestens 45 min behandelt und hiernach in demselben Bad durch Zusatz von Chromgerbstoffen in üblicher Weise ausgerbt.
Ob die Alkalität des Polyphosphates bei der Behandlung von gepickelten Blössen ausreicht, um in den für die vorliegende Erfindung massgebenden pH-Bereich oberhalb 3, 8 zu kommen, hängt abgesehen von dem verwendeten Polyphosphat, von dem Säuregrad der gepickelten Blössen ab. Bei stark-sauren Blössen ist dies meist der Fall ; bei diesen muss noch ein säurebindender Hilfsstoff zugegeben werden. Beispiele für
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Ammoniak und dessen Substitutionsprodukte.
Einen besonders feinen Narben erhält man durch die Verwendung der kondensierten Phosphate in
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werden.
Unter kondensierten Phosphaten sollen in erster Linie die löslichen oder löslich gemachten Alkali-
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sowie deren Substitutionsprodukte, Komplexe von Phosphaten mit Erdalkalien oder andern gegebenenfalls bakterizid, fungizid und bzw. oder insektizid wirkenden Metallen sowie Imidophosphate, wie sie durch Kondensation von Harnstoff mit Phosphorsäure oder auf anderem Wege entstehen, verstanden werden.
Schliesslich können die kondensierten Phosphorsäuren oder ihre Komplexsalze auch mit solchen anorganischen und bzw. oder organischen Basen oder Gruppen salzartig verbunden sein, die, wie z. B. Oxychinolin- oder Oxychinaldinderivate, algizide, bakterizide, fungizide Eigenschaften oder sonst eine die Gerbung oder Färbung des Leders günstig beeinflussende Wirkung besitzen können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als vom Pickelbad gesondertes Bad ein solches, dessen pH-Wert nach Einstellung des Gleichgewichtes zwischen Haut und Flotte oberhalb des isoelektrischen Punktes, d. h. oberhalb 5, liegt, wobei eine besonders günstige Beschaffenheit des schliesslich erhaltenen Leders erzielt wird.
Nach der Chromgerbung werden die Leder in bekannter Weise weiterbehandelt. Die so hergestellten Leder zeichnen sich durch dichte Faserstruktur, einen feinen glatten, festanliegenden Narben sowie durch guten Griff und Fülle aus.
Um zu vermeiden, dass die als Folge der Neutralsalzschwellung der Phosphate erzielte Fülle der Le- der beim Trocknen teilweise wieder verlorengeht, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren gegerbte Leder, gegebenenfalls nach dem Spülen derselben, einer Nachbehandlung mit den gleichen oder mit höhermolekularen Phosphaten unterworfen und anschliessend im gleichen oder getrennten Bad mit hoch-
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basischen Chrom- und bzw. oder Aluminiumsalzen oder vegetabilischen und bzw. oder synthetischen Gerbstoffen nachgegerbt werden. Auf diese Weise wird nicht nur ein Verlust an Fülle beim Trocknen verhindert, sondern es werden darüber hinaus Leder von aussergewöhnlicher Fülle und mildem Griff erhalten. Die Fettung kann dabei entweder nach der Phosphatbehandlung oder nach der Nachgerbung, gegebenenfalls nach beiden, erfolgen.
Durch die Nachbehandlung mit Lösungen von kondensierten Phosphaten erübrigt sich die Neutralisation der Leder, so dass kein zusätzlicher Arbeitsprozess erforderlich ist. Die Phosphate werden infolge ihrer grossen Affinität zum Chrom sehr weitgehend von der Lederfaser gebunden, die ihrerseits nun wieder eine grosse Affinität zum Chrom besitzt, so dass bei einer Chromnachgerbung dieses sehr schnell und reichlich gebunden wird.
Die so behandelten Leder weisen gegenüber einer normalen Chromgerbung eine erhebliche Qualitätsverbesserung hinsichtlich Fülle und Griff auf.
In den nachstehenden Beispielen 1 - 4 und 6 - 13 beziehen sich die Prozentangaben auf das Blössengewicht, in Beispiel 5 auf das Pickelgewicht.
Beispiel l : Rindshäute werden in üblicher Weise mit Kochsalz und Schwefelsäure derart gepickelt, dass der End-pH-Wert der Flotte zwischen 3, 2 und 3, 8 liegt. Hierauf lässt man die Blössen mit einer Lösung von 10/0Grahamsalz in 80% Wasser von 200C so lange laufen, bis sich das pH-Gleichgewicht zwischen Blössenschnitt und Flotte oberhalb des isoelektrischen Punktes (über PH 5) eingestellt hat. Danach erfolgt Chromgerbung mit einem 4/12-basischen Chromextrakt im gleichen Bad.
Beim"Grahamsalz"handelt es sich um das von Graham in Poggendorff's Annalen der Chemie, Band 32 [1834], S. 33 beschriebene Salz, das durch Schmelzen und Abschrecken aus primärem Natriumphosphat hergestellt wird.
Beispiel 2 : Kalbsblössen werden in üblicher Weise derart gepickelt, dass der End-pH-Wert der Flotte bei etwa 3, 5 liegt. Hierauf lässt man die Flotte möglichst weitgehend ablaufen und ergänzt danach das Flottenvolumen auf etwa 801o, wobei man gleichzeitig 0, 73% Natriumietrapolyphosphat zusetzt. Durch die schwach alkalische Reaktion des verwendeten Polyphosphates wird der pH-Wert zum neutralen Bereich hin verschoben. Nach Einstellung des Gleichgewichtes bei einem pH-Wert uber 5 gibt man Wo
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kurz gespült und in frischem Bad ohne Salzzusatz in üblicher Weise mit basischen Chrombrühen gegerbt.
Beispiel 4 : Rindsblössen für Schuhoberleder werden in bekannter Weise mit Kochsalz und Schwefelsäure derart gepickelt, dass der End-pH-Wert der Pickelflotte bei etwa 3-3, 2 liegt. Hierauf lässt man die Pickelflotte ab und behandelt im neuen Bad mit etwa 807o Wasser von 200C und 1% eines Natriumpolyphosphates mit einer mittleren Kettenlänge von 20 P-Atomen, wobei der pH-Wert auf etwa 3, 8-4 ansteigt. Nach etwa 1 h führt man die Chromgerbung im gleichen Bad in üblicher Weise durch, wobei mit einer Basizität von 33% begonnen wird. Die so hergestellten Chromleder haben einen feinen Narben, gute Fülle und einen milden Griff.
Beispiel 5 : Pickelspalte von Rindshäuten für Velours werden mit 3% eines Natriumpolyphosphates mit einer mittleren Kettenlänge von 12 P-Atomen, etwa 200% Wasser von 30 bis 350C und 1-1, 3o Soda behandelt, so dass sich ein pH-Wert von 4, 2 bis 4, 3 im Gleichgewicht mit der Haut einstellt. Nach Stehen über Nacht wird gespült und danach in üblicher Weise chromgegerbt.
Man erhält ein volles Veloursleder von mildem Griff und guter Reissfestigkeit.
Beispiel 6 : Rindsblössen werden in üblicher Weise gepickelt, wobei man einen End-pH-Wert von etwa 4 anstrebt. Danach werden sie in getrenntem Bad mit einem Gemisch aus 1% eines Natriumhexapolyphosphates und 10/0 Chromalaun 1 h behandelt, wonach man im gleichen Bad in üblicher Weise mit basischen Chromsalzen ausgerbt.
Die Bereitung des Chromalaun-Polyphosphatgemisches geschieht in der Weise, dass man die noch warmen konzentrierten Lösungen zusammengibt und das Gemisch vor der Zugabe zu. den Blössen eine Weile stehen lässt, bis sich die Komplexbildung vollzogen hat.
Beispiel 7 : Rindsblössen werden, wie in den Beispielen 1, 2 und 4 angegeben, gegerbt und nach dem Falzen bzw. Spalten gespült. Hierauf werden die Leder mit 21o eines Natriumpolyphosphatglases, wie z. B. Grahamsalz oder Natriumpentapolyphosphat, in Wasser von etwa 360C 1 h bis 1, 5 h laufen gelassen und gegebenenfalls nach einer Zwischenfettung mit 2% Chromoxyd in Form einer 501o basischen Chromsulfatbrühe gegerbt.
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Beispiel 8 : Rindsblössen, die nach den Angaben in den Beispielen 1 und 4 gegerbt wurden, werden nach dem Falzen oder Spalten etwa 1, 5 h mit einer Lösung von 3% Grahamsalz bei etwa 370C behandelt.
Danach gerbt man die Leder mit vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen oder Gemischen aus diesen beiden aus.
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Bad mit 2% Chromoxyd in Form einer 501o basischen Glukosebrühe nachgegerbt.
Beispiel 10 : Rindshäute werden in üblicher Weise mit Kochsalz und Schwefelsäure derart gepickelt, dass der End-pH-Wert der Flotte zwischen 3, 2 und 3, 8 liegt. Hierauf lässt man die Blössen mit einer Lösung von 1% Grahamsalz (s. Beispiel 1) in 80% Wasser von 200C 1 h laufen, wobei sich ein pH-
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4/12-basischen Chromextrakt im gleichen Bad beginnt. Die so gegerbten Leder werden nach dem Falzen gespült und mit 2% eines Natriumpolyphosphatglases, wie z. B. Grahamsalz, Natriumpentapolyphosphat u. ähnl., in Wasser von etwa 360C behandelt. Das Phosphat wird gelöst durch die hohle Achse des Fasses zugegeben. Nach 1 - 1, 5 h gibt man etwa 2% Chromoxyd in Form einer 45% basischen Chromsulfatbrühe zu und lässt noch etwa 2 h laufen.
Die Mengenangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.
Beispiel 11 : Kalbsblössen werden in üblicher Weise derart gepickelt, dass der End-PH-Wert der
Flotte bei etwa 3, 5 liegt. Hierauf lässt man die Flotte weitgehend ablaufen und ergänzt danach das Flot- tenvolumen auf etwa 80%, wobei man gleichzeitig 0. 75% Natriumtetrapolyphosphat zusetzt. Nach etwa
45 min gibt man Wo Chromalaun zu und gerbt einige Zeit später mit einer basischen Glukosebrühe.
Die so chromgegerbten Kalbsfelle werden nach dem Falzen gespült und im Fass bei etwa 1000/0 Flotte mit 2% eines kondensierten Phosphates nach Art des Grahamsalzes 1 h laufen gelassen und hierauf im gleichen Bad mit 2% Chromoxyd in Form einer 501o basischen Glukosebrühe nachgegerbt.
Beispiel 12 : Nach Beispiel 4 oder 5 gegerbte Rindsleder werden nach dem Falzen, gegebenen- falls nach einem Zwischenspülen, mit 2, 5% eines Natriumpolyphosphatglases mit einer mittleren Ketten- länge von etwa 20 P-Atomen in etwa 200% Wasser von 400C 1 h laufen gelassen und anschliessend mit 2% Aluminiumoxyd in Form einer etwa 75% basischen Aluminiumchloridbrühe nachgegerbt.
Auf diese Weise hergestellte Veloursleder weisen bei grosser Fülle eine sehr gute Färbbarkeit und fei- nen Schliff auf.
Beispiel 13 : RindsblössenfürSchuhoberleder werden in bekannterWeise mitKochsalz und Schwe- felsäure derart gepickelt, dass der End-pH-Wert der Pickelflotte bei etwa 3-3, 2 liegt. Hierauf lässt man die Pickelflotte ab und behandelt im neuen Bad mit llo eines Natriumpolyphosphates von einer mittleren Kettenlänge von etwa 20 P-Atomen und etwa 801o Wasser von 20 C, wobei der pH-Wert auf etwa 3, 8 - 4 ansteigt. Nach etwa 1 h führt man die Chromgerbung im gleichen Bad in üblicherweise durch, beginnend mit einer Basizität von 33go. Diese Leder werden nach dem Falzen oder Spalten etwa 1, 5 h mit einer Lösung von 3% eines höhermolekularen Natriumpolyphosphates bei etwa 370C behandelt.
Danach gerbt man die Leder mit vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen oder Gemischen aus diesen beiden aus.
Unter synthetischen Gerbmitteln sollen im Rahmen der Erfindung übliche Gerbmittel verstanden werden und besonders solche, die kationenaktive Eigenschaften haben. Derartige synthetische Gerbstoffe werden durch Kondensation von Salzen des Ammoniaks oder von Aminen mit Phenolen und Aldehyden gewonnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen mit Chromsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man in üblicher Weise ohne Polyphosphatzusatz gepickelte Blössen in einem dem Pickelbad nachgeschalteten, gesonderten Bad von wasserlöslichen Salzen aus kondensierten Phosphorsäuren und ein-oder mehrwertigen Kationen, wie Natrium, Ammonium (Amine), Aluminium und Chrom, bei einem Phosphatgehalt des Bades von 0, 3 bis 3 Gew.-%, als PO ausgedrückt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von säurebindenden Mitteln, bei pH-Werten im Bereich der Neutralsalzschwellung der kondensierten Phosphate, also oberhalb 3, 8, mindestens 45 min behandelt und hienach in demselben Bad durch Zusatz von Chromgerbstoffen in üblicher Weise ausgerbt.