DE2215948C3

DE2215948C3 - Wäßrige Gerbstoff-Formulierungen und Verfahren zum Gerben, Vor- oder Nachgerben mit den Formulierungen

Info

Publication number: DE2215948C3
Application number: DE19722215948
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6900 Heidelberg Erdmann; Franz Friedrich Dr. 6700 Ludwigshafen Miller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1975-10-16
Also published as: BR7302327D0; DE2215948A1; DE2215948B2

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Gerbstoff-Formulierungen, die auf Umsetzungsprodukten aus ο,<.·/-Dialdehyden und Formaldehyd beruhen.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Gerben oder Nachgerben mit den neuen Gerbstoff-Formulierungen.

In der Gerberei sind bisher zahlreiche Gerbstoffe und Gerbverfahren vorgeschlagen worden.

Ein Gerbstoff, der schon lange Zeit Eingang in die Gerbcreiindustrie gefunden hat, ist Formaldehyd. Mit Formaldehyd gegerbte Leder sind rein weiß und haben bei einer Gerbung im pH-Bereich von 7 bis 8 eine Schrumpfungstemperatur von 90 bis 92 C. Nachteile bestehen aber darin, daß die Fülle, Weichheit, Flexibilität und Reißfestigkeit der so erhaltenen Leder noch nicht alle Wünsche befriedigen.

Die weitere Entwicklung der Aldehydgerberei führte schließlich zur Verwendung von w.oi'-Dialdehyden, insbesondere von Glutardialdehyd. So ist es z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 941 859 bekannt, daß man mit dem letztgenannten Dialdehyd besonders günstig gerben kann. Die Literaiurstelle nennt eine Fülle von Vorteilen hezüglieh der erhaltenen Leder, die unter Verwendung dieser Verbindung gegerbt werden. Her- \orgehoben werden insbesondere die sehr deutlich m Erscheinung tretende Weichheit und 1 le\ibilität. die hohe Sehrumpfungsiemperaiur (XH ("} bei relativ niedrigen pH-Werten (4.0) und die sehr gute Reißfestigkeil. Diese spezifische!) I igeiischalten haben den Dialdehyden gegenüber Form.ildehyd einen gewissen Vorrang eingeräumt.

Des weiteren weist die Liieratursielle darauf hin. daß insbesondere bei einer Glutariiuildelivd-Gcrbung in Kombination mit Mineralgerbstoffen, wie Chrom, Aluminium oder Zirkon oder mit einem vegetabilischen Gerbstoff, wie Quebracho, sulfitieitem Quebracho, Mimosa und ähnliches hervorragende Ergebnisse erzielt werden.

Der Nachteil hei der Gerbung mit r,,c/-Dialdehyden allein besteht aber darin, dall dabei häufig vergilbte Leder erhallen werden. 1 in i-i.n'-Dialdehyd reagiert nämlich mit Aminen, Aminosäuren. Kollagen und Keratin teilweise unter Bildung intensiv gelbgefärbter Schiffscher Basen. Moglkheiweise treten dabei auch noch andere Nebenreaktionen auf, die im Eregbms eine Ge!h\erfärbung de^ Leders zur Folge haben. Besonders starke Störungen treten bei Gerhungen mn fj.fii'-Dialdehyden im kille der Anwendung auf Pelzwerk ein. da ein derartig gegerbter Pel/ nicht nur auf der Fleisch- sondern auch auf der Haarseite stark vergilbt.

Demzufolge vv;;r bis jetzt eine Gerbung mit beispielsweise Glulardialdehul allem hauptsächlich dann zweckmäßig, wenn dunkler gefärbte Leder gewünscht wurden, bzw. wenn gleichzeitig eine Chromgerbung durchgeführt wurde, bei der immer die Ligenfarbe des Chroms beim Leder auftritt und somit eine Vercilbung nicht störend in Erscheinung tritt.

Das Ziel der Erfindung bestand nun in Gerbstoff-Formulierungen auf der Basis von ci.ci'-Dialdchyden, bei denen die erwähnte Vergilbung nicht auftritt. Außerdem sollten mit solchen zu suchenden Formulierungen die bisherigen nut Diaklehulen erzielten Ergebnisse hinsichtlich der Weichheit. Vollgriffigkeit.

Reiß- und Schrumpffestigkeit in annähernd der gleichen optimalen Weise erreicht weiden.

Schließlich war auch ein Ziel der Erfindung, daß eine derartige Formulierung auch in Kombination mit Mineral- oder vegetabilischen Gerbstoffen ein optimales Gerbverfahren ermöglicht.

Das Ziel der Erfindung wurde mit wäßrigen Gerbstoff-Formulierungen erreicht, die als gerbend wirkende Komponente mindestens ein L'nisetzungsprodukt enthalten, das durch Reaktion von I Molteil eines 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden fMü'-Diaklehyds und oder der einem Molteil entsprechenden Menge eines Gemisches von n.ci'-Dialdehyden mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 4 bis 6 Molteilen Formaldehyd erhalten worden ist.

Die Herstellung der wäßrigen Gerbstoff-Formulierungen nach der Erfindung ist einfach und geschieht zvveekmäßigerweise durch Zusammenbringen der handelsüblichen wäßrigen Lösungen der Dialdehyde, die üblicherweise 25 bis 5(i Gewichtsprozent Dialdehyd enthalten, mit üblicherweise 30 bis 40gewichtsprozentigen Formaldehyd(-Formalin-)Lösungen and Erhitzen der vereinigten Lösungen auf 80 bis 95, vorzugsweise etwa 90 C innerhalb 30 bis 60 Minuten. Die Reaktion

läuft am besten hei pH-Werten in der Nähe des Neutralpunkics ab. vorzugsweise /wischen pH 5 bis 7. Die lünstellung dieser pH-Werte erfolgt zweckmäßig mit näUrigen alkalisch reagierenden Losungen, wie Natronlauge. Kalilauge oder Sodalösung. Bevorzuet wird ein Ablauf der Reaktion bei einem pH-Wert ν>:η etwa 6,5.

Die Einhaltung der Temperaturen läßt sich in üblicher Weise durch Kühlung des Reaktion>,an*ut/es bewerkstelligen. Die Einhaltung des geforderten MoI-terhälmisses von ci.o'-Dialdeiivd bzw. einem Gemisch dieser Aldehyde zu Formaldehyd von 1:4 bis 6 ist zur Realisierung des Erfindungszieles von großer üedeulung, da bei höheren Formaldeyhdgehalten die für Dialdehyde typischen gerberischen Eigenschaften zunehmend verschwinden, und bei niedrigeren Formaldehuigehalten die erwähnte v_e>-gilbung nieJu mehr ausgeschlossen werden kann.

Als cj.fj'-Dialdehyde im Sinne der Erfindung sind generell uUc ci.i't'-DiMehyde oder deren Gemische brauchbar, soweit die Dialdehyde 2 bis 8 Kohlenstoffatonie und strukturell gesättigte aliphatisehe C-C-Verknüpfungen aufweisen. Als Einzelveitreter seien an diener Stelle beispielsweise Glyoxal. Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehvd. Adipindialdehyd. Pimelindiaklehyd sowie der von der Korksäure sich ableitende Dialdehvd /u nennen. Als technisch bevorzugte Vertreter sind Suecindialdehyd. Glutardialdehvd. Adipindialdehyd und Glyoxal zu nennen, von denen wiederum Glutardialdehyd und Glyoxal die überragendste Rolle spielen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Gerbstoff-Formulierungen sind für sich allein als hervorragende Gerbstoffe oder Vorgerbstoffe für Häute oder Felle (im folgenden Blößen genannt) bzw. als Nachgerbstoffe für fertige Leder verwendbar.

Die Gerbung mit den neuen wäßrigen Gerbstoff-Eormulierungen erfolgt beispielsweise in einfachster Weise dadurch, daß man z. B. das Blößeninaterial etwa i Stunde, bezogen auf das Gewicht des Blößenmaterials, mit 0,6'',; Ameisensäure. 5','„ Kochsalz und 80",, Wasser schwach pickelt, anschließend bei pH-Werlen zwischen 4 und 7 zur Gerbung 2 bis 20, vorzugsweise etwa 10% der erfindungsgemäßen wäßrigen Formulierung zugibt, nach etwa I Stunde Laufzeit z. B. mit etwa 1,5",, Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 bis 7 abstumpft und weitere 2 Stunden laufen läßt.

Bei Pelzfellen ist es unter Umständen zweckmäßig, bei einer Gesamtlaufzeit von 3 Stunden das gepickelte Pelzmaterial in der Hotte von vornherein auf pH 6 bis 7 einzustellen und dann erst das Umsetzungsprodukt der Dialdehyde mit Formaldehyd hinzuzufügen.

Bei der Vor- oder Nachgerbung wendet man auf die Ulößen bzw. die gegerbten Leder dieselben Mengen an erfindungsgemäßer wäßriger Formulierung an.

Bei der mit den erfindungsgemäßen Formulierungen praktizierten Arbeitsweise entstehen Leder und Pelze von hervorragendem Weißgrad, die in den übrigen Eigenschaften, wie Weichheit des Griffes, Schrumpfungstemperatur und Reißfestigkeit den Eigenschaften eines allein mit Glutardialdehyd gegerbten Leder voll entsprechen. Dieser Befund ist insofern überraschend, als man annehmen mußte, daß Formaldehyd in diesen Produkten in relativ großem Überschuß vorliegt und es daher zu erwarten war, daß dessen gerberische Nachteile den Ausfall der Gerbung entscheidend bestimmen wurden.

Als besonders vorteilhaft haben sich aber auch Kombinationen mit mineralischen und/oder vegetabilischen und.oder synthetischen Gerbstoffen erwiesen. So ist es z. B. möglich, die genannten Umsetzungsprodukte mit beispielsweise Chrom- und/oder Aluminium- und oder Zirkongerbstofflösungen in jedem Verhältnis zu mischen. Die Erfindung umfaßt also auch wäßrige Gerbstoff-Formulierungen, die zusätzlich zu den Lmsetzungsprodukien aus den e>,<n'-Dialdehvden und Formaldehyd im geforderten Molverhältnis als gerbend wirkende Komponenten wäßrige Lösungen mineralischer und/oder vegetabilischer uiil' oder synthetischer Gerbstoffe zugemischt enthalten. Zvveckmäßigerweise geht man zur Herstellung dieser Gerbstoff-Formulierungen so vor, daß man Chrom-. Aluminium- oder Zirkongerbsalzlösungen in einer Menge zugibt, daß in der kombinierten Formulierung 2 Mol Meiallionen pro Liter vorliegen. Die üblichen zu verwendenden Minera(gerbstoffe, synthetischen und oder pflanzlichen Gerbstoffe und ihre zweckmäßigsten Einstellungen gehören zum Stand der Technik und bedürfen daher an dieser Stelle keiner speziellen Erläuterung mehr. Bei der letztgenannten kombinierten Arbeitsweise mit mineralischen, vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen können die erfindungsgemäßen Formulierungen ebenfalls besonders günstig in der Vor-, vor allem in der Nachgerbung aber auch gleichzeitig mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung eingesetzt werden, wobei in letztcrem Falle die Arbeitsbedingungen auf die Anforderungen der Hauptkomponenten der Gerbung eingestellt werden. Bei der kombinierten Gerbung, Vor- und Nachgerbung wendet man — bezogen auf Blößen- bzw. Falzgewicht — zweckmäßigerweise dieselben Konzentrationen an erfindungungsgemäßer Formulierung an.

Die Ergebnisse, die mit den neuen Formulierungen sowohl für sich allein als auch in Kombination mit den üblichen genannten Gerbstoffen erzielt werden, stellen insofern eine Überraschung dar. als man nicht erwarten konnte, daß die Umsetzung eines Dialdehyds mit Formaldehyd zu Gerbstoffen führt, die vollkommen vergilbungsfrei arbeiten. Es mußte vielmehr erwartet werden, daß eventuell nach dem Schema einer Aldolkondensation ein Hydroxyaldehyd emsteht, der unter den Reaktionsbedingungen unter Wasserabspaltung in einer, ungesättigten Aldehyd übergeht, d. h. Verbindungen entstehen, die bekanntlich stark gefärbt sind. Welche Umsetzungen sich unter den definitionsgemäßen Bedingungen wirklich abspielen, konnte bis

jetzt noch nicht geklärt werden. Ein starkes Indiz, das eine definierte Anzahl und definierte Arten von Reaktionen auftreten müssen, ist die Tatsache, daß die MoI-verhältnissc der beiden Reaktionspartner eingehalten werden müssen, da andernfalls die eingangs erwähnten Nachteile sowohl der Formaldehyd- als auch der Dialdehydgerbung wieder auftreten.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. In den Beispielen genannte Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man mischt 250 Teile 50%igen Glutardialdehyd mit 750 Teilen 30%igen Formaldehyd, stellt das Gemisch mit Sodalösung auf pH 6,5 und erwärmt unter Rückflußkühlung auf 90 C. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Durch Kühlung fängt man die entstehende Reaktionswärme ab, so daß die Lösung 9O⁰C nicht

überschreitet. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 90 C und kühlt die Lösung anschließend ab.

Diese Lösung wird wie folgt zum Gerben von Pelzfeilen verwendet: 100 Teile gebleichte und mit Ameisensäure gepickelte Schaffelle werden in 2(KK) Teilen-Flotte behandelt und mit Soda auf einen konstanten pH-Wert von 6,5 eingestellt. Dann werden 30 Teile des Produktes zugesetzt und 3 Stunden bewegt, wobei man in der letzten Stunde 20 Teile eines F elzlickers zusetzt. Das Pelzwerk ist rein weiß, die Schrumpfungs- io temperatur beträgt 88' C. Danach werden die Pelzfelle fertig gestellt wie üblich.

Beispiel 2

Man mischt 400 Teile 25",,igen Glutardialdehyd ^I5 mit 600 Teilen 30%igen Formaldehyd, stellt das Gemisch mit Sodalösung auf pH 6,5 ein und läßt 24 Stunden stehen. Danach erhitzt man av^r 90 C und sorgt gegebenenfalls durch Kühlung oder Erwärmen dafür, daß diese Temperatur 1 Stunde gehalten wird. Danach kühlt man die Lösung ab.

Die fertige Lösung wird wie folgt zum Gerben von Kalbsblöße verwendet: Man pickelt 100 Teile Kalbsblöße mit einer Lösung \on 80 Teilen Wasser. 0.6 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Natriumchlorid. Nach 1 Stunde gibt man in die gleiche Lösung 15 Teile des Produktes, walkt I Stunde, stellt die Flotte unter Zusatz von 1,5 Teilen Nalriumbicarbonat auf pH 6,5 bis 7.0 ein und läßt weitere 2 Stunden nach;eagieren. Das Leder ist weiß, die Sehrumpfungslcmperatur beträgt 86 C. Dann wird das Leder gespült, gefettet und fertig gestellt wie üblich.

Fs setzt eine schwache exotherme Rektion ^Ä Cii* « Minuten auf WC und

KnSSnf kann w,e unter BeJpieM und betrieben*/um Gerben xeruendet werden. Beispiel 4

Pi kd Gerbung und Abstumpfen des Blößenmatenah wie bei emer sonst üblichen Chromgerbung gehandhabt werden.

Beispiel 5 Man mischt die wie unter Beispiel 2 beschriebe,.,:

gerbung gehandhabt «erden.

Beispiel 6

Man mischt die *ic unter Beispiel I beschriebene (icrbsloff-1-ormulierung mit eier Losung, dc .MK)

Beispiel 3

Man mischt 145 Teile 40^<;„iges Glyoxal mit 400 Teilen 30%igem Formaldehyd, stellt das Gemisch mit Sodalösung auf pH 6,5 ein und erwärmt am Rückfluß

_3S ud Gerbung des Blölknmatcnals w,e bei c.ner sonst Suchen selbstabstumpfenden Chromgerbung gehandhabt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Gerbstoff-Formulierungen, enthaltend als gerbend wirkenue Komponente mindesten·» ein L'msetzungsprodukl. das durch Reaktion von 1 Molteil eines 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden cj.ci'-nialdehyds und oder dereinem MoI-teil entsprechenden Menge eines Gemisches um fi),m'-Dialdehyden mit 2 bis S Kohienstoffatomeii und 4 bis 6 Molteilen Formaldehyd erhalten worden ist.

2. Wäßrige Gerbstoff-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das aus der Reaktion einer 25- bis 50ge\vichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Dialdehyds und/oder des Dialdehydgemisch.es mit einer 30- bis 40gewichtsprozentigen Formaldehydlosung erhaltene Umsetzungsprodukt enthalten.

3. Wäßrige Gerbstoff-Formulierungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das aus der Reaktion einer wäßrigen Lösung der Dialdehyde mit Formaldehydlösung bei pH-Werten zwischen 5 und 7 innerhalb 30 bis 60 Minuter, bei 80 bis 95° C erhaltene Umsetzungsprodukt enthalten.

4. Wäßrige Geirbstoff-Formulierungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das aus Glutardialdehyd oder Glyoxal als ω,ώ-Dialdehydeerhaltene Umsetzungsprodukt enthalten.

5. Wäßrige Gerbstoff-Formulierungen gemäß den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als gerbend wirkende Komponenten wäßrige Lösungen mineralischer und.(Hler vegetabilischer und,oder synthetischer Gerbstoffe zugemischt enthalten.

6. Verfahren /um Gerben oder Vorgerben von Häuten oder hellen oder Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man die Häute oder Felle bzw. gegerbte Leder mit den Formulierungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bei pH-Werten zwischen 4 und 7 behandelt.