EP0554217B1 - Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen - Google Patents

Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen Download PDF

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EP0554217B1
EP0554217B1 EP93810031A EP93810031A EP0554217B1 EP 0554217 B1 EP0554217 B1 EP 0554217B1 EP 93810031 A EP93810031 A EP 93810031A EP 93810031 A EP93810031 A EP 93810031A EP 0554217 B1 EP0554217 B1 EP 0554217B1
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EP
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glutaraldehyde
dextrose equivalent
pretanning
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Alain Dr. Lauton
Markus Hess
Günter Streicher
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/04—Soaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition for pre-tanning skin bumps, a method for pre-tanning skin bumps and the leather pretanned by the present method.
  • the mineral and especially the chrome (pre) tanning is of great importance for the production of leather and fur.
  • the chromium salt-containing treatment baths that arise during the pre-tanning and the actual tanning process represent a large load factor for the waste water.
  • alternative processes are sought which are ecologically harmless on the one hand and on the other hand equal to the mineral tanning in terms of the leather qualities achieved.
  • DE-A-3 811 267 discloses a process for the production of semi-finished leather products by pretanning, in which a mixture of a dialdehyde and a specific hydroxy compound is used as the tanning agent formulation.
  • DE-A-190 702 describes a process for decalcifying skins, in which the skins are soaked in a bath of sulfur and a carbohydrate which is in alcoholic fermentation.
  • a combination product containing a reductive saccharide with a dextrose equivalent of 10 to 100 and an aliphatic dialdehyde containing 2 to 8 carbon atoms is a pretanning agent which is followed by a non-mineral, in particular chromium salt-free tanning Allows production of wet white leather material.
  • pretanning agent which is followed by a non-mineral, in particular chromium salt-free tanning Allows production of wet white leather material.
  • good results with regard to pretanning can be achieved with the aqueous composition according to the invention, the leather having a high shrinking temperature.
  • Suitable reductive saccharides with a dextrose equivalent of 10 to 100 are the usual aldoses or ketoses, especially mono- and disaccharides, but also oligo- and polysaccharides.
  • the dextrose equivalent is the amount of saccharide calculated in grams, which corresponds to 100 grams of dextrose in terms of reducing power.
  • compositions according to the invention preferably contain mono- or disaccharides.
  • Suitable monosaccharides are e.g. Glucose, fructose, mannose, arabinose and ribose. Sucrose, maltose or lactose may be mentioned as representatives of the disaccharides.
  • Monosaccharides are preferred for the compositions according to the invention. Aldoses are particularly worth mentioning here, with glucose being of particular interest because of its easy accessibility and availability in technical quantities. So-called glucose syrups with a dextrose equivalent of 20 to 90, preferably 40 to 80, are particularly suitable because of the low price.
  • dialdehydes or mixtures thereof which have 2 to 8 carbons and structurally saturated aliphatic C-C linkages can generally be used as dialdehydes.
  • Examples include glyoxal malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde, pimeline dialdehyde and octane dialdehyde.
  • Preferred representatives are succindialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde and glyoxal, of which glutardialdehyde is of primary interest.
  • the dialdehydes are usually available as commercially available dialdehydes containing 25 to 50% by weight of water.
  • aqueous compositions which contain 0.05 to 0.19 mol of component (a) per mole of component (b).
  • aqueous composition according to the invention is expediently prepared by dissolving component (a) in water at a temperature between 15 and 60 ° C. and then adding component (b) to the clear solution obtained.
  • the aqueous composition thus obtained is liquid and has good storage stability. If necessary, it can also be dried.
  • the aqueous composition according to the invention is suitable on its own as an excellent pre-tanning agent for all hides and skins and serves very particularly as a preliminary stage for the production of wet white leather and furs.
  • the pre-tanning is carried out, for example, by treating the pickled pelt material with the aqueous composition according to the invention and then tanning the material thus obtained in the usual way with a mineral tanning agent or, preferably for the production of wet-white material, with vegetable or synthetic tanning agents.
  • the present process can also be used to produce finished tanned leather.
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 3.9-4.2.
  • the dry content is 50%.
  • 100 parts of a pickled calf pestle are treated with 1.5% of the agent prepared according to Production Example 1 in a rolling barrel for 8 to 16 hours at 25 ° C. With powdered sodium hydrogen carbonate or sodium formate, the pH is adjusted to 4.0.
  • the leather treated in this way (wet white leather) is dewatered and folded to the desired thickness.
  • This pre-tanned leather is ideally suited for further processing with mineral, vegetable or synthetic tanning agents to produce leather free of heavy metals.
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 3.9-4.2.
  • the dry content is 50%.
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 3.94.2.
  • the dry content is 50%.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen, ein Verfahren zum Vorgerben von Hautblössen sowie das nach dem vorliegenden Verfahren vorgegerbte Leder.
  • Die Mineral- und insbesondere die Chrom(vor)gerbung besitzt für die Herstellung von Leder und Pelzen eine grosse Bedeutung. Allerdings stellen die bei der Vorgerbung und dem eigentlichen Gerbprozess anfallenden chromsalzhaltigen Behandlungsbäder einen grossen Lastfaktor für die Abwässer dar. Auf Grund dieser ökologischen Betrachtungen sucht man nach Alternativverfahren, die einerseits ökolgisch unbedenklicher sind und andererseits hinsichtlich der erzielten Lederqualitäten den Mineralgerbungen ebenbürtig sind.
  • Aus der DE-A-3 811 267 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten durch Vorgerben bekannt, in dem als Gerbstoff-Formulierung eine Mischung aus einem Dialdehyd und einer spezifischen Hydroxyverbindung verwendet wird.
  • In der DE-A-190 702 ist ein Verfahren zur Entkalkung von Häuten beschrieben, in dem die Häute in einem Bad aus Schwefel und einem in alkoholischer Gärung befindlichen Kohlehydrat geweicht werden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Kombinationsprodukt, enthaltend ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd, ein Mittel zum Vorgerben darstellt, das eine anschliessende nicht-mineralische, insbesondere chromsalzfreie Gerbung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial ermöglicht. Gleichzeitig können mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung gute Resultate hinsichtlich der Vorgerbung erzielt werden, wobei das Leder eine hohe Schrumpfungstemperatur aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Leder, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie
    • (a) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    • (b) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd enthält und frei von Mineralsalzen ist.
  • Als reduktive Saccharide mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 kommen die üblichen Aldosen bzw. Ketosen in Betracht, vor allem Mono- und Disaccharide, aber auch Oligo- und Polysaccharide.
  • Als Dextrose-Äquivalent bezeichnet man die in Gramm berechnete Menge an Saccharid, welche bezüglich des Reduktionsvermögens 100 Gramm Dextrose entsprechen.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Mono- oder Disaccharide. Geeignete Monosaccharide sind z.B. Glucose, Fructose, Mannose, Arabinose und Ribose. Als Vertreter der Disaccharide seien Saccharose, Maltose oder Lactose genannt. Für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden Monosaccharide bevorzugt. Hier seien insbesondere die Aldosen genannt, wobei die Glucose wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Verfügbarkeit in technischen Mengen von ganz besonderem Interesse ist. Besonders geeignet wegen des günstigen Preises sind sogenannte Glucosesirupe mit einem Dextrose-Äquivalent von 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80.
  • Als Dialdehyde sind generell alle Dialdehyde oder deren Gemische verwendbar, die 2 bis 8 Kohlenstoffe und strukturell gesättigte aliphatische C-C-Verknüpfungen aufweisen. Als Beispiele seien Glyoxal Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd sowie Octandialdehyd genannt. Bevorzugte Vertreter sind Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd und Glyoxal, von denen Glutardialdehyd im Vordergrund des Interesses steht Die Dialdehyde stehen gewöhnlich als handelsübliche 25 bis 50 Gew.% Wasser enthaltende Dialdehyde zur Verfügung.
  • Bevorzugte wässrige Zusammensetzungen enthalten
    • (a) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    • (b) Glutardialdehyd.
  • Von besonderem Interesse sind dabei wässrige Zusammensetzungen, die
    • (a) ein Monosaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    • (b) Glutardialdehyd
    enthalten.
  • Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, die
    • (a) ein Disaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 40 bis 80 und
    • (b) Glutardialdehyd
    enthalten.
  • Ganz besonders bevorzugte wässrige Zusammensetzungen enthalten
    • (a) Glucose und
    • (b) Glutardialdehyd.
  • Bevorzugte erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf das gesamte Gemisch,
    • 2 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% der Komponente (a),
    • 2 bis 75, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% der Komponente (b) und
    Wasser zum Auffüllen auf 100 %.
  • Ausserdem sind solche wässrigen Zusammensetzungen bevorzugt, welch pro Mol der Komponente (b) 0,05 bis 0,19 Mol der Komponente (a) enthalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung erfogt zweckmässig so, dass man die Komponente (a) in Wasser bei einer Temperatur zwischen 15 und 60°C löst und anschliessend die erhaltene klare Lösung mit der Komponente (b) versetzt.
  • Die so erhaltene wässrige Zusammensetzung ist flüssig und weist eine gute Lagerstabilität auf. Sie kann aber gegebenenfalls auch getrocknet werden.
  • Die erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung ist für sich allein als hervorragender Vorgerbstoff für alle Häute und Felle geeignet und dient ganz besonders als Vorstufe zur Herstellung von Wet-White-Ledern und Pelzen.
  • Einen weiteren Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet daher ein Verfahren zur Vorgerbung von Hautblössen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine gepickelte Hautblösse in einer wässrigen Motte behandelt, die
    • (a) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    • (b) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd
    enthält und frei von Mineralsalzen ist.
  • Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren eine wässrige Flotte, die
    • (a) ein Monosaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    • (b) Glutardialdehyd
    enthält oder
    • (a) ein Disaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 40 bis 80 und
    • (b) Glutardialdehyd enthält.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine wässrige Flotte verwendet, die
    • (a) Glucose und
    • (b) Glutardialdehyd enthält.
  • Weitere Zusätze zur Behandlungsflotte sind nicht notwendig.
  • Die Vorgerbung erfolgt beispielsweise dadurch, dass man das gepickelte Blössenmaterial mit der erfindungsgmässen wässrigen Zusammensetzung behandelt und anschliessend das so erhaltene Material auf übliche Weise mit einem mineralischen Gerbstoff oder vorzugsweise, zur Hertellung von Wet-White-Material, mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen gerbt.
  • Mit dem vorliegenden Verfahren kann auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden.
  • Bei entsprechender Prozessführung lassen sich mit dem vorliegenden Verfahren auch fertig gegerbte Leder herstellen.
  • Die in den nachfolgenden Vorschriften und Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel1: Herstellungsbeispiel der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung
  • In einem Sulfierkolben werden
    167 ml Wasser vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Unter gutem Rühren werden
    167 g Glucosemonohydrat innerhalb von 20 Minuten zugegeben.
  • Wenn alles gelöst ist, lässt man bei 20°C
    666 g Glutardialdehyd 50%ig zufliessen.
  • Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 3,9-4,2 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 50%.
    • Beispiel 2: Applikationsbeispiel
  • 100 Teile einer gepickelten Kalbsblösse werden mit 1,5 % des gemäss Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Mittels während 8 bis 16 Stunden bei 25°C im rollenden Fass behandelt Mit pulverisiertem Natriumhydrogencarbonat oder Natriumformiat wird der pH-Wert auf 4,0 eingestellt.
  • Das so behandelte Leder (Wet-White-Leder) wird entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt. Dieses vorgegerbte Leder ist hervorragend geeignet für eine Weiterverarbeitung mit mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen zur Herstellung von schwermetallfreien Ledern.
    • Beispiel 3:
  • In einem Sulfierkolben werden
    117 ml Wasser vorgelegt. Unter gutem Rühren werden bei Raumtemperatur
    117 g Glucosemonohydrat (Dextrose-Äquivalent 100) innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Wenn alles gelöst ist, lässt man bei 20°C
    666 g Glutardialdehyd 50%ig zufliessen.
  • Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 3,9-4,2 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 50%.
    • Beispiel 4:
  • In einem Sulfierkolben werden
    666 g Glutardialdehyd 50%ig vorgelegt. Unter gutem Rühren lässt man bei Raumtemperatur
    334 g Glucosesirup 50%ig (mittleres Molekulargewicht 550; Dextrose-Äquivalent 60) zufliessen.
  • Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 3,94,2 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 50%.

Claims (14)

  1. Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (a) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    (b) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd enthält und frei von Mineralsalzen ist.
  2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Monosaccharid ist.
  3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monsaccharid Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Arabinose oder Ribose ist.
  4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monsaccharid Glucose ist.
  5. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) Glutardialdehyd ist.
  6. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (a) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    (b) Glutardialdehyd enthält.
  7. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (a) ein Monosaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    (b) Glutardialdehyd enthält.
  8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (a) ein Disaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 40 bis 80 und
    (b) Glutardialdehyd enthält.
  9. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass sie
    (a) Glucose und
    (b) Glutardialdehyd enthält.
  10. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass sie
    2 bis 60 Gew.-% der Komponente (a),
    2 bis 75 Gew.-% der Komponente (b), und
    Wasser zum Auffüllen auf 100 % enthält.
    Wasser zum Auffüllen auf 100 % enthält.
  11. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass sie pro Mol der Komponente (b) 0,05 bis 0,19 Mol der Komponente (a) enthalten.
  12. Verfahren zum Vorgerben von Hautblössen, dadurch gekennzeichnet, dass man die gepickelte Hautblösse in einer wässrigen Flotte behandelt, die
    (a) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    (b) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd
    enthält und frei von Mineralsalzen ist.
  13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Vorgerben eine wässrige Flotte verwendet, die
    (a) ein Monosaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    (b) Glutardialdehyd
    enthält oder
    (a) ein Disaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 40 bis 80 und
    (b) Glutardialdehyd.
  14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Vorgerben eine wässrige Flotte verwendet, die
    (a) Glucose und
    (b) Glutardialdehyd enthält.
EP93810031A 1992-01-28 1993-01-19 Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen Expired - Lifetime EP0554217B1 (de)

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