EP0349892A2 - Gerbverfahren mit hoher Chromauszehrung der Gerbflotten - Google Patents

Gerbverfahren mit hoher Chromauszehrung der Gerbflotten Download PDF

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EP0349892A2 EP89111743A EP89111743A EP0349892A2 EP 0349892 A2 EP0349892 A2 EP 0349892A2 EP 89111743 A EP89111743 A EP 89111743A EP 89111743 A EP89111743 A EP 89111743A EP 0349892 A2 EP0349892 A2 EP 0349892A2
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds

Definitions

  • the invention relates to a chrome tanning process with which complete tanning is achieved and with which the chrome broths are practically completely exhausted.
  • the object of the invention was therefore to develop a chrome tanning process with which an even higher consumption of the tanning liquors is achieved in comparison with the known processes.
  • the invention is based on the surprising finding that the degree of exhaustion of tanning liquors is substantially improved if the tanning liquor is pre-blunted with basic agents in the presence of aldehyde and / or keto acids.
  • the invention accordingly relates to a process for chrome tanning with high chromium exhaustion of the tanning liquors, which is characterized in that tanned pelts pickled with formic acid and / or sulfuric acid are tanned with 0.5 to 12 percent by weight chromium III salts, based on the pelt weight
  • Pre-blunting is preferably carried out in the presence of glyoxylic acid.
  • the process according to the invention is distinguished by a very high degree of exhaustion of the chrome tanning agents, with the result that the concentration of the chromium III salts in the tanning liquor can be significantly reduced in comparison with known processes.
  • the residual chromium content of the exhausted tanning liquors is reduced to values less than 0.2 g Cr2O3 per liter of tanning liquor.
  • the quality of the wetblue which are subjected to the tanning process according to the invention is significantly improved.
  • the scar is finer and the wet blue color is lighter than in conventional tanning processes, in which the blunting is carried out in the presence of dicarboxylic acids.
  • the tanning of pelts piqued with formic acid and / or sulfuric acid is masked in a manner known per se with chromium III salts, for example with chromium III sulfates, basic chromium III sulfates and / or with organic acids such as formic acid, acetic acid Chromium III salts carried out in a pimple bath or in a new fleet.
  • chromium III salts for example with chromium III sulfates, basic chromium III sulfates and / or with organic acids such as formic acid, acetic acid Chromium III salts carried out in a pimple bath or in a new fleet.
  • chromium III salts for example with chromium III sulfates, basic chromium III sulfates and / or with organic acids such as formic acid, acetic acid Chromium III salts carried out in a pimple bath or in a new fleet.
  • the tanning liquor 0.5 to 3.0% by weight, based on pelt weight, of electrolyte-resistant fatliquors, for example sulfited fish oil, or 0.5 to 3.0% by weight, based on pelvic weight, mixtures of electrolyte-resistant fatliquoring agents and surfactants, such as alkyl sulfates containing 12-18 carbon atoms.
  • electrolyte-resistant fatliquors for example sulfited fish oil
  • surfactants such as alkyl sulfates containing 12-18 carbon atoms.
  • the tanning liquors preferably 0.3 to 0.7% by weight, based on the pelt weight, of basifying agents in the presence of preferably 0.3 to 4.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 2.0% by weight .-%, based in each case on pelt weight, aldehyde and / or keto acids, such as pyruvic acid and / or glyoxylic acid.
  • Suitable base agents are, for example, magnesium oxide, dolomite, alkali carbonates, alkali bi carbonates and / or alkaline earth carbonates. However, magnesium oxide is preferably used.
  • the tanning liquor is dulled to pH values between 4.2 and 5.5, preferably to pH values between 4.5 and 5.0, with 0.5 to 3.0% by weight, preferably with 1.0 to 2.0 wt .-%, each based on pelt weight, carried out alkali aluminum silicates.
  • the alkali aluminum silicates preferably sodium aluminum silicates, are added to the tanning liquors either in solid form or in the form of aqueous dispersions.
  • the alkali aluminum silicates are accessible by known processes, for example by the processes written in DE-OS 27 32 217.
  • the temperature of the tanning liquor after the addition of the alkali aluminum silicates is between 30 and 50 ° C., preferably between 35 and 45 ° C.
  • all skin types for example of beef, pork, goat or sheep, can be tanned.
  • Example 2 (comparison: DE-OS 35 16 842)
  • Chromium oxide content of the remaining liquors is a Chromium oxide content of the remaining liquors:

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Abstract

Chromgerbung mit hoher Chromauszehrung der Gerbflotten wird dadurch erreicht daß man mit Ameisensäure und/oder Schwefelsäure gepickelte Blößen mit Chrom III-Salzen gerbt, die Gerbflotte mit Basifizierungsmitteln in Gegenwart von Aldehyd- und/oder Ketosäuren auf einen pH-Wert zwischen 3,6 und 4,3 vorabstumpft und anschließend mit Alkali-Aluminiumsilikaten auf einen pH-Wert zwischen 4,2 und 5,5 abstumpft.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Chromgerbverfahren, mit dem man eine vollständige Durchgerbung erreicht und mit dem die Chrombrühen praktisch restlos ausgezehrt werden.
  • Bei der Herstellung chromgegerbter Leder nach herkömmlichen Ver­fahren werden je nach Arbeitsweise etwa 70 bis 80 % der angebote­nen Chrommenge in der Haut fixiert. Die restlichen 20 bis 30 % verbleiben in der sogenannten Restflotte, die nur mit großem Auf­wand gereinigt werden kann.
  • Sowohl aus ökologischen als auch aus ökonomischen Gründen hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chrom­aufnahme der Haut zu verbessern und die für eine kochgare Ger­bung notwendige Chrommenge zu reduzieren.
  • Zur Verbesserung der Chromauszehrung wurden beispielsweise in "Das Leder" 26, 21 bis 31 (1975) Recyclingverfahren vorge­schlagen, bei denen die Restflotten nach Zusatz von frischen Chromsalzen erneut zur Gerbung oder nach Ausfällung und Auf­arbeitung zu Chromgerbstoffen wieder verwendet werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, daß sich Lederfasern und unerwünschte Salze in den Gerbflotten an­reichern und somit keine optimalen Gerbresultate mehr zulassen. Darüber hinaus sind diese Verfahren sehr umständlich in der Durchführung.
  • In "Das Leder" 34, 89 bis 93 (1983) wird beschrieben, daß durch Verwendung von Magnesiumoxyd und Dicarbonsäuren zur Vorab­stumpfung und von Natrium-Aluminiumsilikaten zur Endab­stumpfung eine gute Auszehrung der Chromgerbflotte erzielt wird. Weiterhin ist aus DE-OS 35 16 842 bekannt, daß die Verwendung von Glyoxylsäure im Pickel zu einer Verbesserung der Chromauszehrung in Gerbflotten führt. Mit beiden Verfahren läßt sich jedoch kein zufriedenstellend hoher Auszehrungsgrad der Chromgerbflotten erreichen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines Chromgerbverfahrens, mit dem im Vergleich zu den bekannten Ver­fahren eine noch höhere Auszehrung der Gerbflotten erreicht wird.
  • Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß der Auszehrungsgrad von Gerbflotten wesentlich verbessert wird, wenn die Vorabstumpfung der Gerbflotte mit Basifizierungsmitteln in Gegenwart von Aldehyd- und/oder Ketosäuren durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Chromgerbung mit hoher Chromauszehrung der Gerbflotten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit Ameisensäure und/oder Schwefelsäure gepickelte Blößen mit 0,5 bis 12 Ge­wichtsprozent Chrom-III-Salzen, bezogen auf Blößengewicht, gerbt, die Gerbflotte mit Basifizierungsmitteln in Gegenwart von Aldehyd- und/oder Ketosäuren auf einen pH-Wert zwischen 3,6 und 4,3 vorabstumpft und anschließend mit Alkali-Aluminiumsili­katen auf einen pH-Wert von 4,2 bis 5,5 abstumpft. Vorzugsweise wird die Vorabstumpfung in Gegenwart von Glyoxylsäure durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen sehr hohen Auszehrungsgrad der Chromgerbstoffe aus, mit der Folge, daß die Konzentration der Chrom-III-Salze in der Gerbflotte im Vergleich zu bekannten Verfahren deutlich verringert werden kann. Der Restchromgehalt der ausgezehrten Gerbflotten wird auf Werte kleiner 0,2 g Cr₂O₃ pro Liter Gerbflotte reduziert. Die Qualität der wetblue, die dem erfindungsgemäßen Gerbprozeß un­terworfen werden, ist deutlich verbessert. Das Narbenbild ist feiner und die wetblue-Farbe heller als bei herkömmlichen Gerb­verfahren, bei denen die Verabstumpfung in Gegenwart von Dicar­bonsäuren durchgeführt wird.
  • Die Gerbung von mit Ameisensäure und/oder Schwefelsäure gepik­kelten Blößen wird in an sich bekannter Weise mit Chrom-III-­Salzen, beispielsweise mit Chrom-III-Sulfaten, basischen Chrom-­III-Sulfaten und/oder mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, maskierten Chrom-III-Salzen im Pickelbad oder in neu­er Flotte durchgeführt. Es werden 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugswei­se 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Blößengewicht, Chrom-III-­Salze eingesetzt. In der Gerbflotte können 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf Blößengewicht, elektrolytbeständige Fettungsmittel, beispielsweise sulfitiertes Fischöl oder 0,5 bis 3,0 Gew.-%, be­zogen auf Blößengewicht, Mischungen aus elektolytbeständigen Fet­tungsmitteln und Tensiden, wie Alkylsulfate mit 12-18 C-Atomen enthalten sein.
  • Zur Vorabstumpfung der Gerbflotten werden vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf Blößengewicht, Basifizierungsmittel in Gegenwart von vorzugsweise 0,3 bis 4,0 Gew.-%, besonders be­vorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf Blößenge­wicht, Aldehyd- und/oder Ketosäuren, wie Brenztraubensäure und/­oder Glyoxylsäure eingesetzt. Als Basifizierungsmittel eignen sich beispielsweise Magnesiumoxid, Dolomit, Alkalicarbonate, Alkalibi­ carbonate und/oder Erdalkalicarbonate. Vorzugsweise wird jedoch Magnesiumoxid eingesetzt.
  • Die Abstumpfung der Gerbflotte auf pH-Werte zwischen 4,2 und 5,5, vorzugsweise auf pH-Werte zwischen 4,5 und 5,0 wird mit 0,5 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise mit 1,0 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf Blößengewicht, Alkali-Aluminiumsilikaten durchge­führt. Die Alkali-Aluminiumsilikate, vorzugsweise Natrium-­Aluminiumsilikate, werden den Gerbflotten entweder in fester Form oder in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt. Die Alkali-­Aluminiumsilikate sind nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach den in DE-OS 27 32 217 geschriebenen Verfahren zugäng­lich. Die Temperatur der Gerbflotte nach Zugabe der Alkali-­Aluminiumsilikate liegt zwischen 30 und 50 °C, vorzugsweise zwischen 35 und 45 °C.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle Hauttypen, beispielsweise von Rind, Schwein, Ziege oder Schaf, gerben.
    • Beispiele
  • Die Angabe Gewichtsprozent bezieht sich, sofern nicht anders angegeben, auf Blößengewicht.
    konz. = konzentriert
    min = Minuten
    • Beispiel 1 (Vergleich: "Das Leder" 34, 89 - 93 (1983))
  • Ausgangsmaterial - Entkälkte und gebeizte Rindblößen, Dicke 4 mm
    Figure imgb0001
     wetblue auf Bock und betriebsüblich weiterarbeiten
    • Beispiel 2 (Vergleich: DE-OS 35 16 842)
  • Ausgangsmaterial - Entkälkte und gebeizte Rindblößen, Dicke 4 mm
    Figure imgb0002
     wetblue auf Bock und betriebsüblich weiterarbeiten
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Ausgangsmaterial - Entkälkte und gebeizte Rindblößen, Dicke 4 mm
    Figure imgb0003
     wetblue auf Bock und betriebsüblich weiterarbeiten
    • Chromoxid-Gehalte der Restflotten:
  • Beispiel 1 0,4 g CR₂O₃/l
    Beispiel 2 0,8 g CR₂O₃/l
    Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 0,07 g CR₂O₃/l

Claims (5)

1. Verfahren zur Chromgerbung mit hoher Chromauszehrung der Gerbflotten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Ameisensäure und/oder Schwefelsäure gepickelte Blößen mit 0,5 bis 12 Gew.-% Chrom-III-Salzen, bezogen auf Blößengewicht, gerbt, die Gerbflotte mit Basi­fizierungsmitteln in Gegenwart von Aldehyd- und/oder Keto­säuren auf einen pH-Wert zwischen 3,6 und 4,3 vorabstumpft und anschließend mit Alkali-Aluminiumsilikaten auf einen pH-Wert zwischen 4,2 und 5,5 abstumpft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gerbflotte mit 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf Blößengewicht, Basifizierungsmitteln in Gegenwart von 0,3 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf Blößengewicht, Aldehyd- und/oder Keto­säuren vorabstumpft.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Basifizierungsmittel Mag­nesiumoxid, Dolomit, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, Erdalkalicarbonate oder Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise Magnesiumoxid eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd- und/oder Ketosäuren Glyoxylsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gerbflotte mit Natrium-Aluminiumsilikaten auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 abstumpft.
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