EP0201054B1 - Verfahren zur Chromspargerbung - Google Patents

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EP0201054B1
EP0201054B1 EP86106024A EP86106024A EP0201054B1 EP 0201054 B1 EP0201054 B1 EP 0201054B1 EP 86106024 A EP86106024 A EP 86106024A EP 86106024 A EP86106024 A EP 86106024A EP 0201054 B1 EP0201054 B1 EP 0201054B1
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EP
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tanning
chrome
chromium
minutes
acid
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EP86106024A
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EP0201054A1 (de
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Werner Dr. Lotz
Karlheinz Fuchs
Siegmund Haller
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds

Definitions

  • Chrome tanning is an essential step in leather production.
  • chromium salts are offered in a concentration which corresponds to an equivalent of 2 to 2.5% Cr 2 0 3 in relation to nakedness in order to achieve a cookable leather.
  • 70% are actually permanently fixed in the skin, so that 20 to 30% of the chromium tannin offered ends up in the wastewater.
  • the level of chromium tanning can be improved.
  • the increased astringency of the chrome tanning agents leads to scarring, i.e. H. lower quality leathers. In most cases, a loss of space also has to be accepted.
  • the tanning usually has to be carried out in two stages in order to reduce these defects the complex-active aromatic di- and tricarboxylic acids follow alone or in the presence of further chrome tanning agent and / or a base agent.
  • Preferred aldehyde and keto acids are glyoxalic acid, but also pyruvic acid.
  • the pretreatment with these acids is carried out from an aqueous liquor with the above-mentioned concentrations. This pretreatment can be carried out separately, it is expedient to combine the pretreatment with these acids with the pimples.
  • the combination with pimples also has the advantage that the addition of the acids mentioned to the pimples eliminates the masking acids that are usually used there, such as formic acid or acetic acid.
  • the pimple otherwise contains the usual acids and salts in the usual concentrations.
  • the subsequent chrome tanning is carried out using the customary commercially available chromium III tannins using the processes known per se, and the modern self-based chromium III tannins can also be used without problems.
  • the advantage of the method according to the invention resides in the fact that when the use of chromium tanning agent is significantly reduced compared to the prior art, the leather quality is not only not adversely affected, but the physical properties such as tensile strength, elongation at break and tear resistance are visibly improved.
  • the significantly lower chrome tanning agent supply increased bath consumption and improved fixation of the chrome tanning agent in the leather, the residual chromium content of the exhausted tanning liquors can be reduced to below 0.1%.
  • the advantages of the method according to the invention can be found in the chrome tanning of all common skin types such as B. Use beef, pork, goat or sheep with success.
  • cowhide After one hour of dirt soaking with 500% water at 25 ° C, cowhide is subjected to the main wash with 500% water at 25 ° C, 0.5% of the sodium salt of a benzene disulfonic acid and 0.5% of a polyphosphate for 4 hours in a slowly rotating tanning drum.
  • the cowhide is fleshed.
  • the liming takes place in the tanning barrel with 300% water at 22 ° C, 4% lime, 3% sulfur sodium, 0.1% Alkylaryl polyglycol ether and 0.3% of the ammonium salt of a mixture of amido and imidosulfuric acid.
  • the tanning drum is run for 30 minutes at a low speed and then agitated for an additional 23.5 hours every hour for 4 minutes.
  • the liquor is drained and rinsed with water at 22 ° C.
  • the uncleaved cowhide is weighed and then rinsed again with water at 30 ° C. for 10 minutes.
  • the nakedness is taken up in 250% water at 30 ° C and 0.3% of a polyphosphate. After 15 minutes of agitation, the liquor is drained and the nakedness is agitated with 250% water and 1% of the ammonium salt of a mixture of amido and imidosulfuric acid for 20 minutes. Then 2% ammonium sulfate and 1% sodium bisulfite are added and agitated for 60 minutes. Then 0.2% of a bacterial enzyme is added and agitated for a further 30 minutes. After draining the liquor, it is rinsed with water at 18 ° C. for 20 minutes.
  • the final pH is 4.0.
  • the final temperature is 42 ° C and the chrome content of the tanning liquor is 0.06%.
  • the wet blue obtained is cooked.
  • the aniline leather which is finished as usual, has a particularly fine grain, a very soft, pleasant feel and high color uniformity.
  • cowhide was treated up to the pimple in accordance with Example 1.
  • Example 2 After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in a tanning drum.
  • Example 2 After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in a tanning drum.
  • Example 2 After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in a tanning drum.
  • Example 2 After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in a tanning drum.
  • the final pH is 4.2.
  • the final temperature is 43 ° C and the residual chromium content of the liquor is 0.1%.

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Description

  • Die Chromgerbung ist ein wesentlicher Arbeitsschritt in der Lederherstellung. Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Erzielung eines kochgaren Leders Chromsalze in einer Konzentration angeboten, die einem Äquivalent von 2 bis 2,5 % Cr203 bezogen auf Blöße entsprechen. Hiervon werden jedoch nur 70 bis 80 % tatsächlich in der Haut dauerhaft fixiert, so daß 20 bis 30% des angebotenen Chromgerbstoffs in das Abwasser gelangen.
  • Sowohl aus ökonomischen als auch ökologischen Gründen hat es daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chromfixierung in der Haut zu verbessern und die für eine kochgare Gerbung notwendige Chrommenge zu reduzieren.
  • So läßt sich durch Erhöhung des pH-Werts der Gerbflotte über das übliche Maß hinaus der Auszehrungsgrad der Chromgerbstoffe verbessern. Die gleichzeitig erhöhte Adstringenz der Chromgerbstoffe führt jedoch zu Narbenzug, d. h. qualitativ minderwertigeren Ledern. Meist muß zusätzlich auch noch ein Flächenverlust in Kauf genommen werden.
  • Desweiteren läßt sich durch Erhöhung der Temperatur der Gerbflotten von üblichen 38 bis 40 °C auf ca. 45 °C eine verbesserte Auszehrung der Chromgerbstoffe erreichen. Die Temperaturerhöhung bringt jedoch ebenfalls einen Anstieg der Adstringenz der Chromgerbstoffe mit sich, so daß auch hier die Gefahr von Narbenzug und Rendementverlust, also der Qualitätsminderung des Leders gegeben ist.
  • Es ist weiterhin aus der DE-PS2424300 bekannt, daß komplexaktive aromatische Di- und Tricarbonsäuren wie z. B. Phtalsäure und/oder deren Salze im Pickel oder in der Chromgerbung eingesetzt werden um eine bessere Fixierung des Chroms in der Haut zu erreichen. Werden sie im Pickel angewandt, bedingt dies jedoch eine deutliche Verminderung der Penetrationsgeschwindigkeit der nachfolgenden Chromgerbstoffe, eine ungleichmäßige Chromverteilung und bei stärkeren, ungespaltenen Blößen sogar in manchen Fällen eine unzureichende Durchgerbung.
  • Sollen sie in der Chromgerbung eingesetzt -werden, muß zur Minderung dieser Mängel die Gerbung meist zweistufig geführt werden, indem mit meist organisch maskiertem Chrom (III)-Sulfat-Gerbstoff eine bei niedrigem pH-Wert verlaufende milde Vorgerbung vorgenommen wird, der dann der Zusatz der komplexaktiven aromatischen Di- und Tricarbonsäuren allein oder in Gegenwart weiteren Chromgerbstoffs und/oder eines Basifizierungsmittels folgt.
  • Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, mit dem man die Badauszehrung sowie die Verteilung und Fixierung der Chromgerbstoffe im Leder erheblich verbessern kann, indem man vor der Gerbung die Blößen mit 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 2 % einer Aldehyd- oder Ketosäure vorbehandelt und anschließend gerbt.
  • Als Aldehyd- und Ketosäure kommt vorzugsweise Glyoxalsäure, aber auch Brenztraubensäure in Frage. Die Vorbehandlung mit diesen Säuren erfolgt aus wäßriger Flotte mit den obengenannten Konzentrationen. Man kann diese Vorbehandlung separat durchführen, zweckmäßigerweise kombiniert man die Vorbehandlung mit diesen Säuren mit dem Pickeln. Die Kombination mit dem Pickeln hat auch den Vorteil, daß durch den Zusatz der genannten Säuren zum Pickel die üblicherweise dort mitverwendeten maskierenden Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure entfallen können. Der Pickel enthält ansonsten die hierfür üblichen Säuren und Salze in den üblichen Konzentrationen.
  • Die anschließende Chromgerbung geschieht mit den üblichen im Handel befindlichen Chrom III-Gerbstoffen nach den an sich bekannten Verfahren, wobei auch die modernen selbstbasifizierenden Chrom III-Gerbstoffe problemlos eingesetzt werden können.
  • Ebenso kann man nach dem oben beschriebenen Verfahren gerben unter Zusatz der aromatischen Di- und Tricarbonsäuren. Für diesen Gerbvorgang ist es jedoch von besonderer Bedeutung, daß, bedingt durch die vorherige Behandlung der Blößen mit den genannten Säuren ein vermindertes Chromangebot von 1,25 bis 1,5 % Crz03, bezogen auf Blöße, ausreicht, um kochgare Leder mit sehr gleichmäßiger Chromverteilung, hervorragender Farbegalität und sehr guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Der Vorteil des erfindungsgmäßen Verfahrens beruht darin, daß bei deutlich gegenüber dem Stand der Technik reduziertem Einsatz an Chromgerbstoff die Lederqualität nicht nur nicht nachteilig beeinflußt, sondern in den physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit sichbar verbessert wird. Außerdem kann bei dem deutlich niedrigeren Chromgerbstoffangebot, gesteigerter Badauszehrung und verbesserter Fixierung des Chromgerbstoffs im Leder der Restchromgehalt der ausgezehrten Gerbflotten auf unter 0,1 % gedrückt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in der Chromgerbung sämtlicher gängiger Hauttypen wie z. B. Rind, Schwein, Ziege oder Schaf mit Erfolg nutzen.
    • Beispiel 1
  • .Nach einstündiger Schmutzweiche mit 500% Wasser von 25°C wird Rindshaut der Hauptwäsche mit 500 % Wasser von 25 °C, 0,5 % des Natriumsalzes einer Benzoldisulfonsäure und 0,5 % eines Polyphosphats für 4 Stunden im langsam rotierenden Gerbfaß unterworfen.
  • Anschließend wird die Rindshaut entfleischt. Der Äscher erfolgt im Gerbfaß mit 300 % Wasser von 22 °C, 4 % Kalk, 3 % Schwefelnatrium, 0,1 % Alkylarylpolyglykolether und 0,3 % des Ammoniumsalzes eines Gemischs der Amido- und Imidoschwefelsäure, Nach Zugabe der Reagenzien wird das Gerbfaß für 30 Minuten bei niedriger Umdrehungszahl laufen gelassen und anschließend für weitere 23,5 Stunden jede Stunde für 4 Minuten bewegt. Nach Abschluß des Äschers wird die Flotte abgelassen und mit Wasser von 22 °C gespült. Die ungespaltene Rindshaut wird gewogen und dann nochmals für 10 Minuten mit Wasser von 30 °C gespült.
  • Zur Entkälkung und Beize wird die Blöße in 250 % Wasser von 30 °C und 0,3 % eines Polyphosphats aufgenommen. Nach 15-minütigem Bewegen wird die Flotte abgelassen und die Blöße mit 250 % Wasser und 1 % des Ammoniumsalzes eines Gemischs der Amido- und Imidoschwefelsäure für 20 Minuten bewegt. Dann werden 2 % Ammoniumsulfat und 1 % Natriumbisulfit nachgesetzt und für 60 Minuten bewegt. Anschließend werden 0,2 % eines Bakterienenzyms zugegeben und für weitere 30 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte wird 20 Minuten mit Wasser von 18 °C gespült.
  • Für den Pickel wird die Blöße mit 50 % Wasser von 18 °C und 5 % Kochsalz versetzt und 10 Minuten bewegt.
  • Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,5% einer 50%igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und für 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 0,2 % Schwefelsäure nachgesetzt und das Gerbfaß eine weitere Stunde bewegt.
  • Dann werden 6 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 1,4 % Natriumbikarbonat abgestumpft.
  • Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,0. Die Endtemperatur ist 42°C und der Chromrestgehalt der Gerbflotte beträgt 0,06 %.
  • Das erhaltene Wet-blue ist kochgar. Die wie üblich fertiggestellten Anilinleder weisen einen besonders feinen Narben, sehr weichen angenehmen Griff und hohe Farbegalität auf.
  • In den folgenden Beispielen wurde die Rindshaut bis zum Pickel jeweils entsprechend Beispiel 1 behandelt.
    • Beispiel 2
  • Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18 °C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18 °C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.
  • Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,5% einer 50 % igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 5 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 0,35 % Natriumbikarbonat abgestumpft.
  • Nach weiterem Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 3,8. Die Endtemperatur ist 43 °C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,05 %. Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.
    • Beispiel 3
  • Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18 °C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18 °C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.
  • Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 0,75 % einer 50 %igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 6 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 0,35 % Natriumbikarbonat abgestumpft.
  • Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,0, die Endtemperatur 42 °C und der Chromrestgehalt der Flotte 0,07 %. Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.
    • Beispiel 4
  • Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18 °C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18 °C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.
  • Dann werden 1,5 % einer 50 %igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 4,1 % eines organisch maskierten Chromgerbstoffs mit einer Basizität von 50 % und 30 % Chromoxid zugegeben. Nach einer Laufzeit von 90 Minuten werden 3,8 % eines hochreaktiven, organisch maskierten Chromgerbstoffs mit 7,2 % Chromoxid nachgesetzt.
  • Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) stellt sich der End-pH ohne zusätzliche Abstumpfmittel auf 4,1. Die Endtemperatur ist 42°C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,05 %. Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.
    • Beispiel 5
  • Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18 °C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18 °C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.
  • Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,0 % Brenztraubensäure zugesetzt und weitere 5 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 6 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 1,2 % Natriumbikarbonat abgestumpft.
  • Nach weiterem Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,2. Die Endtemperatur ist 43 °C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,1 %.

Claims (4)

1. Verfahren zur Chromspargerbung dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Gerbung die Blößen mit 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 0,25 bis 2 % einer Aldehyd- oder Ketosäure vorbehandelt und anschließend gerbt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung mit der Aldehyd- oder Ketosäure zusammen mit dem Pickeln durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blößen mit Glyoxylsäure vorbehandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Chromangebot von 1,25 bis 1,5 % Cr203, bezogen auf Blöße, gerbt.
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