EP0583697A2 - Verfahren zur Chromspar- und Chromfüllgerbung - Google Patents

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EP0583697A2
EP0583697A2 EP93112579A EP93112579A EP0583697A2 EP 0583697 A2 EP0583697 A2 EP 0583697A2 EP 93112579 A EP93112579 A EP 93112579A EP 93112579 A EP93112579 A EP 93112579A EP 0583697 A2 EP0583697 A2 EP 0583697A2
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chrome
weight
tanning
chromium
pelts
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Karlheinz Fuchs
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds

Definitions

  • Chrome tanning is an essential step in leather production.
  • chromium salts are offered in a concentration which corresponds to an equivalent of 2 to 2.5% by weight of Cr 2 O 3, based on nakedness, in order to achieve a cookable leather. Of these, however, only 70 to 80% are actually permanently fixed in the skin, so that 20 to 30% of the chromium tannin offered ends up in the wastewater.
  • the degree of exhaustion of the chrome tanning agents can be improved beyond the usual level.
  • the increased astringency of the chrome tanning agents leads to scarring i.e. lower quality leathers. In most cases, a loss of space also has to be accepted.
  • aromatic di- and tricarboxylic acids such as phthalic acid and / or their salts
  • aromatic di- and tricarboxylic acids are used in the pimple or in the chrome tanning in order to achieve better fixation of the chromium in the skin. If they are used in the pimple, however, this leads to a significant reduction in the penetration rate of the subsequent chrome tanning agents, an uneven chrome distribution and, in the case of stronger, unsplit nakedness, even insufficient tanning in some cases.
  • tanning must usually be carried out in two stages in order to reduce these deficiencies by using mild organic tanning which is carried out with mostly organically masked chromium (III) sulfate tanning agent and then adding the aromatic di- and tricarboxylic acids follow alone or in the presence of further chrome tanning agent and / or a base agent.
  • mild organic tanning which is carried out with mostly organically masked chromium (III) sulfate tanning agent and then adding the aromatic di- and tricarboxylic acids follow alone or in the presence of further chrome tanning agent and / or a base agent.
  • chrome-saving tanning process US Pat. No. 4,715,861 in which 0.1 to 2% by weight of an aldehyde or keto carboxylic acid, preferably glyoxylic acid, is used as a replacement or partial substitute for the sulfuric acid or formic acid usually used before tanning in the pimple bath will.
  • the chrome tanning is carried out in the same bath. This process results in very soft leather with tightly fitting scars and improved physical properties. The consumption of the chrome tanning liquor is improved significantly, but without meeting the increased demands in all cases.
  • chromium tanning process with high exhaustion uses chromium (III) salts which are tanned with 0.5 to 12% by weight, preferably 3 to 6% by weight, based on the pelt weight Peel, a combination of basifying agents such as magnesium oxide and aldehyde and / or ketocarboxylic acids and subsequent addition of sodium aluminum silicates.
  • the pelts are tanned with 0.5 to 2.0% by weight of an aldehyde or keto carboxylic acid, preferably glyoxylic acid and 0.5 to 1.0% by weight of one, before tanning Mixture of chromium (III) salts, acid-binding agents and aromatic di- and tricarboxylic acids pretreated. Thereafter, tanning is carried out in the same bath in the customary manner and then tanned with 1 to 3% by weight of a mixture of chromium (III) salts, acid-binding agents and aromatic di- or tricarboxylic acids or their salts.
  • the object of the invention is to provide a chrome tanning process which does not have the aforementioned disadvantages and which, in addition to improved chromium exhaustion of the tanning liquor, guarantees greater abundance, better softness and grain resistance of the leather.
  • the invention relates to a process for chrome tanning and chrome fill tanning, in which the pelts in the pimple bath are mixed with an aldehyde and / or ketocarboxylic acid and then tanned, characterized in that before the addition of the aldehyde and / or ketocarboxylic acid and optionally other organic and / or inorganic acids, the decalcified and pickled pelts are pretreated with an anionic, colloidal silicate solution.
  • Anionic colloidal silicate solutions are usually aqueous dispersions of colloidally distributed, anionically charged silicon dioxide particles, preferably so-called silica sols.
  • the aqueous dispersions are usually prepared by "in situ" growth of silicon dioxide micro-nuclei and not by redispersion of particles which have already formed.
  • the silicon dioxide particles produced in this way are non-porous and amorphous.
  • dispersions of different particle size or different specific surface can be produced.
  • the dispersions are stabilized with organic or inorganic bases, such as ammonia, amines, for example ethanolamines, and sodium, potassium or lithium hydroxide.
  • the silicon dioxide particles usually have a particle size between 5 and 135 nm, preferably 5 to 25 nm and a specific surface area between 50 and 500 m2 / g, preferably between 100 and 150 m2 / g.
  • the pH of the dispersion is generally between 5 and 10.
  • the aqueous dispersions of colloidally distributed, anionically charged silicon dioxide particles preferably include so-called silica sols, as are known from Ralph K. Iler, The Chemistry of Silicium, John Wiley and Sons, New York 1979. The manufacture and properties of these silica sols are discussed in Chapter 4, pages 312 to 461.
  • silica sols are available under the name ®Klebosol (trademark of governing civile Hoechst) and are described in the brochure of cioslaube Hoechst "Klebosol, sols de silice-silicasols-Kieselsole".
  • Anionic colloidal silicate solutions are generally 5 to 65% by weight, preferably 20 to 40% by weight, aqueous dispersions of colloidally distributed, anionically charged silicon dioxide particles.
  • the decalcified and pickled pelts are preferably 0.3 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 0.6% by weight, of an anionic, colloidal silicate solution, based on the weight of the Bare, pretreated.
  • the pH is then adjusted to a pH of less than 6, preferably 2.8 to 4.3, by adding an aldehyde and / or ketocarboxylic acid, preferably glyoxylic acid or pyruvic acid and optionally other organic and / or inorganic acids.
  • an aldehyde and / or ketocarboxylic acid preferably glyoxylic acid or pyruvic acid and optionally other organic and / or inorganic acids.
  • the addition of 0.25 to 2.5% by weight of the aldehyde and / or keto carboxylic acid, based on the pimple weight of the pimple, is usually sufficient for this.
  • Glyoxylic acid is preferably used alone or in combination with other organic and / or inorganic acids, such as formic acid and sulfuric acid.
  • the tanning is then carried out in the same bath with the customary commercially available chromium (III) tannins, whereby the modern, self-dulling chromium (III) tannins can also be used without any problems.
  • colloidal silicate solutions with a particle size of 5 to 25 nm are combined with those between 26 and 135 nm and glyoxylic acid in the pimple, a "wet white” is obtained which is easily subjected to the mechanical processes of splitting or folding (splitting waste and folding waste are Aldehyde, chrome and aluminum free; they can be recycled or disposed of in an environmentally friendly manner and then tanned with chrome tanning agents (or other tanning agents).
  • chrome tanning agents or other tanning agents.
  • the character of the chrome leather is not affected by the pretreatment.
  • the residual chromium content of the exhausted tanning liquors is less than 100 mg Cr2O3 per liter.
  • the process according to the invention is distinguished by the very high degree of exhaustion of the chrome tanning agents.
  • the residual chromium content of the exhausted tanning liquors is less than 200 mg Cr2O3 per liter.
  • the wet blue produced is particularly full, soft and strikingly bright.
  • the bright wet blue color does not have a negative effect on the color build-up in the subsequent dyeing. Due to the fullness and softness already achieved in the tanning process, the retanning and fat supply in the wet finish can be significantly reduced.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chromspar- und Chromfüllgerbung, bei dem man die Blößen im Pickelbad mit einer Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure versetzt und anschließend gerbt, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure und gegebenenfalls anderen organischen und/oder anorganischen Säuren, die entkälkten und gebeizten Blößen mit einer anionischen, kolloidalen Silikatlösung vorbehandelt werden.

Description

  • Die Chromgerbung ist ein wesentlicher Arbeitsschritt in der Lederherstellung. Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Erzielung eines kochgaren Leders Chromsalze in einer Konzentration angeboten, die einem Äquivalent von 2 bis 2,5 Gew.-% Cr₂O₃ bezogen auf Blöße entsprechen. Hiervon werden jedoch nur 70 bis 80 % tatsächlich in der Haut dauerhaft fixiert, so daß 20 bis 30 % des angebotenen Chromgerbstoffs in das Abwasser gelangen.
  • Sowohl aus ökonomischen als auch ökologischen Gründen hat es daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chromfixierung in der Haut zu verbessern und die für eine kochgare Gerbung notwendige Chrommenge zu reduzieren.
  • So läßt sich durch Erhöhung des pH-Wertes der Gerbflotte über das übliche Maß hinaus der Auszehrungsgrad der Chromgerbstoffe verbessern. Die gleichzeitig erhöhte Adstringenz der Chromgerbstoffe führt jedoch zu Narbenzug d.h. qualitativ minderwertigeren Ledern. Meist muß zusätzlich auch noch ein Flächenverlust in Kauf genommen werden.
  • Desweiteren läßt sich durch Erhöhung der Temperatur der Gerbflotten von üblichen 38 bis 40°C auf ca. 45°C eine verbesserte Auszehrung der Chromgerbstoffe erreichen. Die Temperaturerhöhung bringt jedoch ebenfalls einen Anstieg der Adstringenz der Chromgerbstoffe mit sich, so daß auch hier die Gefahr von Narbenzug und Rendementverlust, also der Qualitätsminderung des Leders gegeben ist.
  • Aus der Literatur ist außerdem bekannt, daß aromatische Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure und/oder deren Salze im Pickel oder in der Chromgerbung eingesetzt werden, um eine bessere Fixierung des Chroms in der Haut zu erreichen. Werden sie im Pickel angewandt, bedingt dies jedoch eine deutliche Minderung der Penetrationsgeschwindigkeit der nachfolgenden Chromgerbstoffe, eine ungleichmäßige Chromverteilung und bei stärkeren, ungespaltenen Blößen sogar in manchen Fällen eine unzureichende Durchgerbung. Sollen sie in der Chromgerbung eingesetzt werden, muß zur Minderung dieser Mängel die Gerbung meist zweistufig geführt werden, indem mit meist organisch maskiertem Chrom(III)-Sulfat-Gerbstoff eine bei niedrigem pH-Wert verlaufende milde Vorgerbung vorgenommen wird, der dann der Zusatz der aromatischen Di- und Tricarbonsäuren allein oder in Gegenwart weiteren Chromgerbstoffs und/oder eines Basifizierungsmittels folgt.
  • Weiterhin bekannt ist ein Chromspar-Gerbverfahren (US 4,715,861), bei dem 0,1 bis 2 Gew.-% einer Aldehyd- oder Ketocarbonsäure, vorzugsweise Glyoxylsäure, vor der Gerbung im Pickelbad als Ersatz oder teilweise Ersatz für die üblicherweise verwendete Schwefelsäure oder Ameisensäure eingesetzt werden. Die Chromgerbung wird im gleichen Bad durchgeführt. Dieses Verfahren ergibt sehr weiche Leder mit fest anliegendem Narben und verbesserten physikalischen Eigenschaften. Die Auszehrung der Chromgerbflotten wird zwar deutlich verbessert, ohne aber den erhöhten Ansprüchen in allen Fällen zu genügen.
  • Bekannt ist ein anderes Verfahren (US 4,042,321), das die wie üblich gepickelten Blößen mit Chrom(III)-Salzen vorgerbt, und zur Ausgerbung eine Mischung von Chrom(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln (Dolomit, MgO, Alkali- und Erdalkalicarbonate und/oder Bicarbonate) und aromatischen Di- und Tricarbonsäuren (Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure usw.), deren Salzen oder Anhydriden verwendet. Bei diesem Verfahren wird eine sehr gute Auszehrung der Chromflotten erzielt. Die erhaltenen Leder aber sind meist schlecht färbbar, haben einen groben Narben und ein schlechtes Rendement.
  • Ein weiteres Chromgerbverfahren mit hoher Auszehrung (US-A-4 938 779) verwendet zur Basifizierung der mit 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Blößengewicht, Chrom(III)-Salzen gegerbten Blößen, eine Kombination von Basifizierungsmittlen, wie Magnesiumoxid und Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäuren und anschließender Zugabe von Natrium-Aluminiumsilikate.
  • In der Chromspargerbung der US-A-4 978 361 werden die Blößen vor der Gerbung mit 0,5 bis 2,0 Gew.-% einer Aldehyd- oder Ketocarbonsäure, vorzugsweise Glyoxylsäure und 0,5 bis 1,0 Gew.-% einer Mischung aus Chrom(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und aromatischen Di- und Tricarbonsäuren vorbehandelt. Danach wird im gleichen Bad in üblicher Weise gegerbt und anschließend mit 1 bis 3 Gew.-% einer Mischung aus Chrom(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und aromatischen Di- oder Tricarbonsäuren oder deren Salzen ausgegerbt.
  • Alle die genannten Verfahren bringen, bedingt durch das stark reduzierte Chrom(III)-Salz-Angebot, zu wenig Fülle und Weichheit.
  • Aufgabe der Erfindung ist es ein Chromgerbverfahren zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und neben einer verbesserten Chromauszehrung der Gerbflotte eine größere Fülle, bessere Weichheit und Narbenfestigkeit des Leders garantiert.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chromspar- und Chromfüllgerbung, bei dem man die Blößen im Pickelbad mit einer Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure versetzt und anschließend gerbt, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure und gegebenenfalls anderen organischen und/oder anorganischen Säuren, die entkälkten und gebeizten Blößen mit einer anionischen, kolloidalen Silikatlösung vorbehandelt werden.
  • Als anionische kolloidale Silikatlösungen werden üblicherweise wäßrige Dispersionen von kolloidal verteilten, anionisch aufgeladenen Siliciumdioxid-Teilchen, bevorzugt sogenannte Kieselsole, eingesetzt.
  • Die wäßrigen Dispersionen werden üblicherweise durch "in-situ"-Wachstum von Siliciumdioxid-Mikrokeimen und nicht durch Redispergieren von bereits gebildeten Partikeln hergestellt. Die so hergestellten Siliciumdioxid-Teilchen sind porenfrei und amorph. Durch Wachstumssteuerung, z.B. über pH-Verlauf, Temperaturverlauf und Rührgeschwindigkeit während der Fällungsreaktion, können Dispersionen verschiedener Teilchengröße bzw. unterschiedlicher spezifischer Oberfläche hergestellt werden. Falls erforderlich werden die Dispersionen mit organischen oder anorganischen Basen, wie Ammoniak, Amine, z.B. Ethanolamine sowie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, stabilisiert.
    Die Siliciumdioxid-Teilchen besitzen üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 5 und 135 nm, vorzugsweise 5 bis 25 nm und einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 500 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 150 m²/g. Der pH-Wert der Dispersion liegt im allgemeinen zwischen 5 und 10.
  • Zu den wäßrigen Dispersionen von kolloidal verteilten, anionisch aufgeladenen Siliciumdioxid-Teilchen zählen bevorzugt sogenannte Kieselsole, wie sie aus Ralph K. Iler, The Chemistry of Silicium, John Wiley and Sons, New york 1979 bekannt sind. Auf die Herstellung und Eigenschaften dieser Kieselsole wird in Kapitel 4, Seiten 312 bis 461 eingegangen. Derartige Kieselsole sind unter der Bezeichnung ®Klebosol (Warenzeichen der Société Française Hoechst) erhältlich und in der Broschüre der Société Française Hoechst "Klebosol, sols de silice-silicasols-Kieselsole" beschrieben.
  • Als anionische kolloidale Silikatlösungen werden im allgemeinen 5 bis 65 gew.-%ige, vorzugsweise 20 bis 40 gew.%ige wäßrige Dispersionen von kolloidal verteilten, anionisch aufgeladenen Siliciumdioxid-Teilchen verwendet.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die entkalkten und gebeizten Blößen bevorzugt mit 0,3 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-% einer anionischen, kolloidalen Silikatlösung, bezogen auf das Gewicht der Blößen, vorbehandelt.
  • Danach wird der pH-Wert durch Zusatz einer Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure, vorzugsweise Glyoxylsäure oder Brenztraubensäure und gegebenenfalls anderen organischen und/oder anorganischen Säuren auf einen pH-Wert kleiner 6, bevorzugt 2,8 bis 4,3 eingestellt. Hierfür reicht üblicherweise die Zugabe von 0,25 bis 2,5 Gew.-% der Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure, bezogen auf das Pickelgewicht des Pickels, aus. Bevorzugt wird Glyoxylsäure allein oder in Kombination mit anderen organischen und/oder anorganischen Säuren, wie Ameisensäure und Schwefelsäure eingesetzt.
  • Die Gerbung erfolgt anschließend im gleichen Bad mit den üblichen im Handel befindlichen Chrom(III)-Gerbstoffen, wobei auch die modernen, selbstabstumpfenden Chrom(III)-Gerbstoffe problemlos eingesetzt werden können.
  • Werden im Pickel kolloidale Silikatlösungen mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 nm mit solchen zwischen 26 und 135 nm und Glyoxylsäure kombiniert, so erhält man ein "Wet-white", das ohne Probleme den mechanischen Prozessen des Spaltens oder Falzens unterzogen (Spaltabfälle und Falzabfälle sind aldehyd-, chrom- und aluminiumfrei; sie können umweltfreundlich recycled oder entsorgt werden) und anschließend mit Chromgerbstoffen (oder anderen Gerbstoffen) gegerbt werden kann. Der Charakter des Chromleders wird durch die Vorbehandlung nicht beeinträchtigt. Der Restchromgehalt der ausgezehrten Gerbflotten liegt unter 100 mg Cr₂O₃ pro Liter.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch den sehr hohen Auszehrungsgrad der Chromgerbstoffe aus. Der Restchromgehalt der ausgezehrten Gerbflotten liegt unter 200 mg Cr₂O₃ pro Liter.
  • Das hergestellte Wet-blue ist besonders voll, weich und auffallend hell. Die helle Wet-blue-Farbe wirkt sich nicht negativ auf das Farbaufbauvermögen in der späteren Färbung aus. Durch die schon im Gerbprozeß erreichte Fülle und Weichheit können Nachgerbstoff- und Fettangebot in der Naßzurichung deutlich verringert werden.
  • Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (9)

  1. Verfahren zur Chromspar- und Chromfüllgerbung, bei dem man die Blößen im Pickelbad mit einer Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure versetzt und anschließend gerbt, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der Aldehyd- und/oder Ketocarbonsäure und gegebenenfalls anderen organischen und/oder anorganischen Säuren, die entkälkten und gebeizten Blößen mit einer anionischen, kolloidalen Silikatlösung vorbehandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisch, kolloidale Silikatlösung eine wäßrige Dispersion von kolloidal verteilten, anionisch aufgeladenen Siliciumdioxid-Teilchen, bevorzugt Kieselsole, eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion Siliciumdioxid-Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 135 nm, bevorzugt 5 bis 25 nm und einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 500 m²/g, bevorzugt 100 bis 150 m²/g, enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion eine Konzentration von 5 bis 65, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, an kolloidal verteilten, anionisch aufgeladenen Siliciumdioxid-Teilchen besitzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blößen mit 0,3 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-% einer anionischen, kolloidalen Silikatlösung, bezogen auf das Gewicht der Blößen, vorbehandelt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxylsäure zugegeben wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxylsäure und andere organische und/oder anorganische Säuren, wie Ameisensäure und Schwefelsäure, zugegeben werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pickelbad nach Zugabe der Aldehyd- oder Ketocarbonsäure einen pH-Wert kleiner 6, bevorzugt 2,8 bis 4,3 besitzt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Chromangebot von 0,7 bis 1,5 Gew.-% Cr₂O₃, bezogen auf das Blößengewicht, oder 0,7 bis 2,5 Gew.-% Cr₂O₃, bezogen auf das Falzgewicht gegerbt wird.
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