-
Verfahren zum kochfesten Gerben von Häuten Es ist bekannt, Sulfitzellstoffablaugen
bzw. -extrakte als Ersatz für pflanzliche Gerbstoffe zu verwenden. Da bei alleiniger
Verwendung derartiger Erzeugnisse Leder erhalten werden, die unter der Einwirkung
von Wasser die aufgenommenen Gerbmittel nach und nach wieder abgeben, werden im
praktischen Gerbereibetrieb Sulfitzellstoffextiakte im allgemeinen als Zusätze,
insbesondere zu vegetabilischen Gerbstoffbrühen, oder als Ergänzungsgerbstoffe verwendet.
-
Im Patent 736 957 ist ein Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen
Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakten durch Umsetzender Ablaugen bzw. Extrakte
mit Chromverbindungen beschrieben, mit deren Hilfe Gerbungen erzeugt werden, bei
denen die Ligninsulfonsäuren und das Chrom unauswaschbar und kochfest auf der Haut
fixiert werden. Die Herstellung dieser Gerbstoffe erfolgt dadurch, daß man die gereinigten
Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakte mit solchen Mengen zur Chromhydroxydbildung
befähigter Chromverbindungen versetzt, daß auf je i Mol Sulfogruppe der Ligninsulfonsäuren
i Mol Chrom kommt und hierbei auf pH-Werte von 2,3 bis q.,o eingestellt wird. Als
geeignete Chromverbindungen können bei Einhaltung dieser pÄ Werte frisch gefälltes,
d. 1i. wenig gealtertes Chromhy droxyd, weiterhin Chromsalze, wie Chromsulfat, Chromnitrat
oder Chromformiat, aus denen durch Zusatz von alkalischen Mitteln Chromhydroxyd
in Freiheit gesetzt wird, und schließlich Alkalibichromate verwendet werden, die
von den Sulfitzellstoffextrakten bzw. -ablaugen zu Chromhydroxyd reduziert werden.
Bei der Umsetzung des als solches zugesetzten oder aus zugesetzten Chromverbindungen
gebildeten Chromhydroxyds mit den Sulfitzellstoffablaugen -bzw. -extrakten entstehen
komplexe Verbindungen, -in denen eine Valenz des Chromhydroxyds durch Ligninsulfonsäure
abge:sättigt ist.
-
Solche Laugen stellen im Gegensatz zu den bekannten chromhaltigen
Zellstoffablaugen
oder -extrakten selbständige Gerbstoffe dar, bei
deren Verwendung eine Vor- oder Nachgerbutig tnit anderen Gerbstoffen nicht notwendig
ist. Allerdings ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäß gegerbten Leder, utn sie
zu füllen, z. B. mit den gebräuchlichen pflanzlichen Gerbstoffen nachzubehandeln,
was etwa im Faß erfolgen kann. Durch Anwendung derartiger Gerbmittel gelingt es,
Leder herzustellen, die in .ihren Eigenschaften den vegetabilisch bzw. kombiniert
gegerbten Ledern entsprechen, jedoch die Vorzüge der Wasserbeständigkeit und weitgehender
Kochbeständigkeit besitzen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man besonders wasserbeständige und in besonders
hohem Maße kochfeste Gerbungen dadurch erzielt, daß man chromhaltige Sulfitzellstoffablaugen
oder -extrakte verwendet, die auf i Mol Sulfogruppe der Lign.insulfonsäuren i Mol
Chrom enthalten und einen pH-Wert von 2,3 bis .,o aufweisen, wie sie nach dem Patent
736 9.57 hergestellt werden, und im Verlauf des Gerbvorganges durch
Zusatz von alkalisch wirkenden Stoffen auf p11-Werte von etwa .4,5 bis 5.o neutralisiert.
-
Es ist zwar in der Cliioingerberei bekannt und üblich, die Gerbbrühe
«-äliretid des Gerbvorganges zu neutralisieren. Nach vorliegender Erfindung wird
jedoch nicht mit den üblichen Chroni.gerbstoffen gegerbt, sondern mit bestimmten
chromhaltigen Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakten, die auf je i Mol Sulfogruppe
der L?gninsulfonsäuren i 11o1 Chrom enthalten und einen pH-Wert von etwa 2,3 bis
.f,o aufweisen. Solche Gerbstoffe stellen trotz ihres Gehaltes an Chrom keine Chromgerbstoffe
dar, da die mit ihrer Hilfe hergestellten Leder lobgaren Charakter aufweisen. Es
war daher nicht angebracht, die Gerbung mit diesen Gerbstoffen, die zwar kochfeste,
aber dennoch dein pflanzlich gegerbten Leder ähnliche Erzeugnisse ergeben, mit denAugen
des Chromgerbers zu betrachten.
-
Betrachtet nian aber die Gerbun.g mit den Gerbstoffen der Erfindung
vorn Standpunkt der Gerbung mit Ligninsulfonsätiren, so ist ihr Erfolg überraschend.
Es ist bekannt, daß der Gerbeffekt bei der Gerbung mit L igninsulfonsäuren mit fortschreitender
Neutralisation verringert wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Ligninsulfonsäuren
an die btsischen Aminogruppen des Kollagens gebunden werden und däß ' diese Aminogruppen
ihre Reaktionsfähigkeit auf der sauren Seite vom isoelektrischen Punkt ab ausüben.
Diese Reaktionsfähigkeit steigt bei fallendem püWert an und erreicht bei einem PH-Wert
von etwa 1,3 das Optimum. Es wäre daher auf Grund der Erfahrungen bei der
Gerhung mit Ligninstilfonsäuren nahehegend gewesen, im Verlauf des Reaktionsvorgangs
den Säurerracf derGerbbrühe zu erhöhen. und durchaus überraschend. daß die gegenteilige
erfindungsgetnälie Regel, die Gerblösungen von pH-Werten Voll 2,3 bis ..,o auf .t,5
bis 5,o zu neutralisieren, nicht :mit einer Verminderung. sondern mit einer Erliöliut;g
des Gerbeffektes verbunden ist. Beispiel 25o g gerbfähige Blößen «-erden in einer
Brühe gewalkt, die 6o ccm eines clircmilialtigenulfitzellstoffextraktes in i 1 Wasser
enthält. Die Herstellung des chromhaltigen 1-ttral,tes erfolgt dadurch, daß
3009 eines handelsüblichen gereinigten Sulfitzellstoffextraktes mit 77g,
Chromnitrat in .wäßriger Lösung und hierauf mit so viel Ammoniak in wäßriger L ösutig
versetzt werden, als zur Leberführung des Chromsalzes in Chromhvdroxy-d erforderlich
ist. Bei Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 3 erhält man eine klare Lösung unter
Bildung von figninsulfonsauren Chromsalzen. die i Mol Chrom auf je i \1o1 Sulfogruppe
der Ligninsulfonsäuren enthalten. Nach etwa 2ostundigetn Walken der Blöl)en in dieser
Brühe werden 6o ccm desselben Gerbstoffes hinzugefügt und das Walken mehrere Stunden
fortgesetzt. Die Gerbürülie zeigt einen p11-Wert von etwa 3,3. Durch allinäliliches
Zusetzen von -latriumbicarbonat wird dann der pit"« ert der Brühe auf etwa 4.; bis
5,o e:ngestellt. Die so hergestellten Leder sind hochbeständig und entlialten etwa
2.5°;" Chrom.