DE1284028C2 - Verfahren zum schnellgerben von haeuten - Google Patents
Verfahren zum schnellgerben von haeutenInfo
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- DE1284028C2 DE1284028C2 DE19651284028 DE1284028A DE1284028C2 DE 1284028 C2 DE1284028 C2 DE 1284028C2 DE 19651284028 DE19651284028 DE 19651284028 DE 1284028 A DE1284028 A DE 1284028A DE 1284028 C2 DE1284028 C2 DE 1284028C2
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- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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Description
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Aus den französischen Patentschriften 1 329 231 auf Metalle stark korrodierend wirken, sehr hygro-
und 1 330 451 sind Schnellgerbverfahren für die skopisch sind und in einer nur schwer handhabbaren
Herstellung mittelschwerer und schwerer vegetabilisch Pasten- oder Blockform vorliegen. Diese Säuren
oder synthetisch gegerbter Leder bekannt, bei denen müssen daher zweckmäßig vor der Anwendung in
mit chromhaltigen Gerbstoffen vorgegerbte Häute mit 5 Wasser gelöst werden. Für eine Verwendung zum
vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen in Sauerstellen von Blößen ohne Flotte im Faß sind sie
Pulverform ohne Flotte in kurzer Zeit ausgegerbt daher wenig geeignet.
werden. Gegenüber anderen bekannten Schnellgerb- Es wurde nun ein Verfahren zum Schnellgerben
verfahren mit konzentrierten Gerbbrühen haben diese von Häuten durch Sauerstellung der Blößen unter
Gerbprozesse ohne Flotte den bedeutenden Vorteil, io Ausschaltung des Einflusses der dabei verwendeten
daß nach der Gerbung keine Restbrühen zurückbleiben Neutralsalze auf die Ausgerbung, Vorgerben mit
und daß infolge der sehr hohen Anfangskonzentration synthetischen Hilfsgerbstoffen, also ohne Verwendung
der Gerbmittel eine sehr große Beschleunigung der von chromhaltigen Vorgerbstoffen, und Ausgerben
Gerbung herbeigeführt wird. Als nachteilig hat sich mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoff en
bei diesen Schnellgerbverfahren die durch die Vor- 15 gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die
gerbung mit den chromhaltigen Vorgerbstoffen be- in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise geweichten
dingte olivstichige Lederfarbe herausgestellt. Ferner und enthaarten alkalischen Blößen in Gegenwart von
wird für verschiedene Lederarten ein Gehalt an a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten
Chromverbindungen von der verarbeitenden Industrie Mineralsäuren oder mit deren sauer reagierenden
abgelehnt. Die durch Hydrolyse der Chromgerbstoffe 10 Salzen und/oder organischen Sulfonsäuren und b)
frei werdenden Mineralsäuren können zu einer zu Ammoniumsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von
hohen Azidität der Leder fuhren, die sich auf deren Carbonsäuren, insbesondere aliphatischen Carbon-Lagerbcständigkeit
nachteilig auswirken kann. Schließ- säuren, und/oder Salzen der schwefligen Säure
lieh hat sich gezeigt, daß grundsätzlich nach einer und/oder anderen wasserlöslichen anorganischen Alka-Vorgerbung
mit chromhaltigen Gerbstoffen eine 15 lisalzen, ohne Flotte sauergestellt werden, wobei die
kleinere Lederfläche erhalten wird als nach einer Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die
üblichen Vorgerbung mit synthetischen Gerbstoffen. Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behand-Im
Verlauf der Ausgerbung mit vergeta' '-cinr, lung einen pH-Wert kleiner als 4, vorzugsweise von
und/oder synthetischen Gerbstoffen verliert s· 3 s 1.6 aufweisen; die sauergestellten Blößen werden
Unterschied in vielen Fällen, in andtreu .. . , 0 <· . it ei wa 5 bis 15°/0, bezogen auf Blößenresultiert
aber eine geringere Fläche der Fertigleder. gc«.- : synthetischen Hilfsgerbstoffen und/oder Sulfit-
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Vorteile ablauge, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50%.
einer Schnellgerbung ohne Flotte unter Auasv. . .. ■ .t bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe,
einer Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen zu an Austauschgerbsteffen, ohne Flotte vorgegerbt, bis
erreichen. Bisher haben sich aber die Hauptschwierig- 35 der gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist;
keiten einer solchen Gerbung, nämlich die sichere an,-hließend werden die Blößen gegebenenfalls geVerhinderung
einer Totgerbung und die möglichst spült un>* schließlich mit vegetabilischen und/oder
weitgehende Vermeidung einer Walknarbenbildung, synthetischen Gerbstoffen in an sich bekannter Weise
bei der Durchführung im technischen Maßstab ohne ausgegerbt.
eine chromhaltige Vorgerbung nicht befriedigend 40 Das erfindungsgem£ße Verfahren erlaubt es, Vege·
lösen lassen. tabilleder von der alkalischen Blöße ausgehend bis zum
Bei einer Reihe von Schnellgerbverfahren zur fertig gegerbten Leder fortlaufend in demselben Faß
Herstellung von pflanzlich gegerbten Ledern, bei herzustellen. Als besonders vorteilhaft erwei&t sich,
denen die Ausgerbung mit Flotte vorgenommen wird, daß die verfahrensgemäß sauergestellten und vorist
eine Vorbehandlung der entkalkten Blößen mit 45 gegerbten Blößen ohne Flotte mit vegetabilischen
Säuren in Form eines Pickels gebräuchlich. Soweit und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt werden
hierzu Mineralsäuren oder niedere Fettsäuren ver- können. Auch beim Arbeiten im technischen Maßstab
wendet werden, ist ein Zusatz von Neutralsalzen, z. B. tritt hierbei keine Gefahr einer Totgerbung oder einet
Kochsalz, erforderlich, um eine unerwünschte Schwel· unerwünscht starken Walknarbenbildung auf.
lung der Blößen zu vermeiden. Um den oft ungünstigen so Die Sauerstellung der Blößen ohne Flotte erlaub! Einfluß der Neutralsalze auf die Ausgerbung mit den im Vergleich zu einer Sauerstellung mit Flotte die vegetabilischen Gerbstoffen und auf die Ledereigen- notwendige Salzmenge zu erniedrigen, da zur Ver· schäften auszuschalten, ist es bereits bekannt, nicht hinderung einer Schwellung der Blößen lediglich eine schwellend wirkende organische Säuren, z. B. Naphtha- bestimmte Salzkonzentration notwendig ist, die natur linsulfonsäuren, zum Sauerstellen der Blößen einzu- 35 gemäß in einem flottenlosen System weniger Sah setzen. Bei der Anwendung dieser Säuren ist ein erfordert als in einem Flotten-, d. h. verdünnten Zusatz von Salzen nicht erforderlich. System. Weiterhin erfolgt die Sauerstellung ohm
lung der Blößen zu vermeiden. Um den oft ungünstigen so Die Sauerstellung der Blößen ohne Flotte erlaub! Einfluß der Neutralsalze auf die Ausgerbung mit den im Vergleich zu einer Sauerstellung mit Flotte die vegetabilischen Gerbstoffen und auf die Ledereigen- notwendige Salzmenge zu erniedrigen, da zur Ver· schäften auszuschalten, ist es bereits bekannt, nicht hinderung einer Schwellung der Blößen lediglich eine schwellend wirkende organische Säuren, z. B. Naphtha- bestimmte Salzkonzentration notwendig ist, die natur linsulfonsäuren, zum Sauerstellen der Blößen einzu- 35 gemäß in einem flottenlosen System weniger Sah setzen. Bei der Anwendung dieser Säuren ist ein erfordert als in einem Flotten-, d. h. verdünnten Zusatz von Salzen nicht erforderlich. System. Weiterhin erfolgt die Sauerstellung ohm
Zur Sauerstellung der Blößen ist eine bestimmte Flotte rascher als die übliche Sauerstellung mit Flotte
Säuremenge erforderlich, die bei den nicht schwellend In vielen Fällen kann bei einer Sauerstellung ohm
wirkenden organischen Säuren auf Grund ihres 60 Flotte auf ein Streichen der Blößen verzichtet werden
hohen Äquivalentgewichts relativ groß ist. Da diese Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Ver
organischen Säuren im Vergleich zu den Mineral- fahrens besteht darin, daß man die Blößen mit a
säuren, wie Schwefelsäure, weiterhin nur zu einem Mineralsäuren und b) Ammoniumsalzen in Gegenwar
relativ hohen Preis erhältlich sind, ist deren Einsatz aliphatischer Carbonsäuren und Salzen der schwefligei
in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen nur 65 Säure ohne Flotte sauerstellt und dann in der ange
begrenzt möglich. Bei der Verwendung von Naphtha- gebenen Weise vor- und nachgerbt,
linsulfonsäuren als Mittel zum Sauerstellen kommt Durch die Mitverwendung von Ammoniumsalzei
ferner noch hinzu, daß diese Säuren, die überdies und Carbonsäuren wird eine gleichmäßigere um
3 Η 4
raschere Sauerstellung der Blößen erreicht. Der Zusatz sationsprodukte, die als Vorgerbstoff anzuwenden sind,
von Salzen der schwefligen Säure beseitigt den beim werden vorzugsweise solche verwendet, die aus tech-
Ansauern der alkalischen Blößen frei werdenden nischen, im wesentlichen /?-Naphthalinsulfonsäure
Schwefelwasserstoff. enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemischen nach
VenanrensgemalS zu verwendende Ammoniumsalze 5 bekannten Methoden herstellbar sind. Das Molver-
smd unter anderem wasserlösliche Ammoniumsalze hältnis von Naphthalinsulfonsäure zu Formaldehyd
anorganischer Sauren, wie Ammoniumsulfat oder beträgt vorteilhafterweise etwa 1:0,6 bis 1 Mol.
Ammoniumcnlond, oder wasserlösliche Ammonium- In der Regel werden die Kondensationsprodukte nach
salze organischer Säuren, wie Ammoniumacetat, beendeter Umsetzung in ihre Alkalimetall- oder
Ammoniumformiat oder Ammoniumphthalat. Viel- io Ammoniumsalze übergeführt und dann getrocknet,
fach werden mit Vorteil auch Gemische solcher Sie enthalten von der bei der Sulfierung des Naphtha-
Ammoniumsalze zur Anwendung gebracht. lins meist im Überschuß verwendeten Schwefelsäure
Besonders geeignete verfahrensgemäß anzuwendende herrührendes Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat. Es
Carbonsäuren sind solche der aliphatischen Reihe, können auch die von diesen Neutralsalzen befreiten
wie Ameisensaure, Essigsäure, Propionsäure, Adipin- 15 Produkte verwendet werden.
säure, Glutarsäure oder Oxalsäure odei Oxycarbon- Unter Sulfitablauge werden, wie bekannt, technische
säuren, wie Milchsäure, sowie Zitronensäure. Aus der Gemische Verstandes, die als Hauptbestandteil Lignin-
aromatischer« Reihe sind beispielsweise zu nennen sulfonsäure in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer
Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure. Auch hier Natriumsalze, enthalten,
können Gemische von Carbonsäuren eingesetzt werden. 2O Zur Einsteilung der Säurezahl von mindestens 30
Zum Sauerstellen können, wie angegeben, auch der bevorzugt anzuwendenden Vorgerbstoffe eignen sich
nicht schwellend wirkende organische Sulfonsäuren, vor allem aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure,
insbesondere Naphthalinsulfonsäuren, verwendet oder Ameisensäure, Glutarsäure oder Adipinsäure. Flüssige
mit\crwendet werden. Durch den Einsatz nicht schwel- sowie feste Säuren können den Naphthalinsulfonsäure-
lend wirkender Säuren wird die Gefahr einer Säure- »5 Kondensationsprodukten bzw. der Sulfitablauge zu-
schwellung durch unbeabsichtigt hinzutretendes Wasser gemischt werden,
zu einer flottenlosen Sauerstellung ausgeräumt. Nach einer Variante des neuen Verfahrens kann man
Zum Sauerstellen der Blößen können sowohl auch so vorgehen, daß man die verfahrensgemäß
Naphthalinmonosulfonsäuren als auch Naphthalin- sauergestellten Blößen zunächst mit einem solchen
disu, fonsäuren und auch solche technischen Gemische 30 Vorgerbstoff behandelt, derein Kondensationsprodukt
verwendet werden, die Naphthalin-di- und -trisulfon- aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/
säuren und Schwefelsäure enthalten, wie sie bei der oder eine Sulfitablauge darstellt, welche noch nicht
Herstellung von Naphtalindisulfonsäuren als Neben- auf eine Säurezahl von wenigstens 30 eingestellt worden
produkt anfallen. jst>
gegebenenfalls zusammen mit dem angegebenen
Unter den erfindungsgemäß als Vorgerbstoffe 35 Anteil an Austauschgerbstoff, vor oder während
verwendeten synthetischen Hilfsgerbstoffen werden im dieser Behandlung mit einem derartigen neutralen oder
Gegensatz zu Austauschgerbstoffen solche Gerbstoffe schwächer sauren Vorgerbstoff mit Hilfe anorganischer
aromatischer Natur verstanden, die keine oder keine oder organischer Säuren eine Säurezahl von wenigstens
gute F.igengerbwirkung aufweisen (zur Definition der 30, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vorgerb-Hilfs-und
Austauschgerbstoffe vgl. z. B. A. Küntzei, *o stoffes, einstellt und anschließend in an sich üblicher
»Das Leder«, 6 [1955], S. 200 bis 207, insbesondere Weise wie eingangs erwähnt mit vegetabilischen
S. 202, erster Absatz). Die synthetischen Hilfsgerb- und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgerbt,
stoffe umfassen vornehmlich die Gruppe der Konden- Beispiele für wasserlösliche anorganische Neutralsationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren mit Form- ^]x sind unter anderem Natriumsulfat, Natriumaldehyd sowie phenolische Novolake, die verhältnis- 45 chlorid. Kaliumsulfat, Kaliumchlorid. Ammoniummäßig stark sulfoniert sind. Solche stärker sulfonierten sulfat, Ammoniumchlorid oder andere bekannte Novolake enthalten z. B. im Durchschnitt etwa 0,8 bis neutral reagierende wasserlösliche anorganische Salze. 1,0 Sulfonsäuregruppen an einen Phenylrest gebunden Definitionsgemäß können zusammen mit den Hilfs-(bezüglich des Begriffs Novolake s. B. K. Hultzsch, gerbstoffen für die Vorgerbung auch synthetische »Chemie der Phenolharze« [1950], S. 107). 50 Austauschgerbstoffe eingesetzt werden. Der Anteil
stoffe umfassen vornehmlich die Gruppe der Konden- Beispiele für wasserlösliche anorganische Neutralsationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren mit Form- ^]x sind unter anderem Natriumsulfat, Natriumaldehyd sowie phenolische Novolake, die verhältnis- 45 chlorid. Kaliumsulfat, Kaliumchlorid. Ammoniummäßig stark sulfoniert sind. Solche stärker sulfonierten sulfat, Ammoniumchlorid oder andere bekannte Novolake enthalten z. B. im Durchschnitt etwa 0,8 bis neutral reagierende wasserlösliche anorganische Salze. 1,0 Sulfonsäuregruppen an einen Phenylrest gebunden Definitionsgemäß können zusammen mit den Hilfs-(bezüglich des Begriffs Novolake s. B. K. Hultzsch, gerbstoffen für die Vorgerbung auch synthetische »Chemie der Phenolharze« [1950], S. 107). 50 Austauschgerbstoffe eingesetzt werden. Der Anteil
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders der Austauschgerbstoffe soll jedoch nicht höher als
Hilfsgerbstoffe auf Basis von Naphthalinsulfonsäure· etwa 50% der insgesamt angebotenen Menge an
Formaldehyd-Kondensationsprodukten geeignet. Ins- Vorgerbstoffen sein.
besondere haben sich solche Kondensationsprodukte Die Vorgerbung wird ohne Flotte vorgenommen
aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd als 55 und so lange durchgeführt, bis die Blößen vollständig
vorteilhaft erwiesen, die mit anorganischen oder durchgegerbt sind. Hierzu sind etwa 5 bis 15%
organischen Säuren auf eine Säurezahl von wenigstens Vorgerbstoff, bezogen auf Blößengewicht, ausreichend.
30, vorzugsweise 50 bis 120, eingestellt worden sind Vorzugsweise werden etwa 8 bis 10% Vorgerbstoff
und die gegebenenfalls noch 5 bis 20% ihres Gewichtes eingesetzt. Je nach dem verwendeten Blößenmaterial
wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten. 60 ist die Vorgerbung nach 2 bis 4 Stunden beendet. Die
Unter Säurezahl wird der Verbrauch von Milligramm Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder syn-
KOH zur Neutralisation von 1 g Gerbstoff-Trocken- thetischen Gerbstoffen erfolgt nach bekannten Me-
substar.7 verstanden. thoden. Vorzugsweise wird die Ausgerbung ohne
Di: als Yorgerbstoffe einzusetzenden Konden- Flotte vorgenommen.
satioübpruituktt aus Naphthalinsulfonsäuren und 65 Unter einer Sauerstellung oder Gerbung ohne
Formaldehyd können ganz oder vorteilhafterweise Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen
7W"i Teil durch Sulfitablauge ersetzt werden. Prozesse verstanden werden, bei denen die Mittel zum
Als Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- Sauerstellen oder Gerben auf das Blößenmaterial bzw.
Leder zwar in nassem Zustand, aber ohne oder ohne wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralwesentliche Mengen Wasser zur Einwirkung gebracht säuren und b) Salzen von Naphthalinsulfonsäuren,
werden. Jede alkalische, geschwollene Blöße gibt im Hierbei werden die Salze der Naphthalinsulfonsäuren
Verlauf der Sauerstellung Wasser ab. In der Regel entweder in Form von deren Ammoniumsalzen einsind das etwa 15 bis 25 %, bezogen auf das Blößen- 5 gesetzt, womit die Bedingung für bj der eingangs
gewicht, d.h., bei der erfindungsgemäßen Sauerstellung angegebenen Definition erfüllt ist; zusätzlich können
ohne Flotte sammelt sich im Verlauf des Prozesses dann noch Alkalisalze von Naphthalinsulfonsäuren
eine entsprechende Menge Brühe an. Diese Brühe und oder andere Ammoniumsalze und/oder Carbonkann vor der Vorgerbung abgelassen werden. Jedoch säuren und/oder Salze der schwefligen Säure zugegen
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine io sein. Man kann aber auch als Salze von Naphthalin-Vorgrrbung in Gegenwan dieser bei der Sauerstellung sulfonsäuren statt der Ammoniumsalze Alkalisalze
abgeschiedenen Brühe ohne Nachteil möglich. Die der Naphthalinsulfonsäuren einsetzen, wobei dann
Produkte werden beim Arbeiten ohne Flotte in der gemäß der eingangs für b) angegebenen Mindest-Regel in Pulverform eingesetzt. Jedoch ist auch die bedingung noch andere Ammoniumsalze (als die von
Anwendung von festen Produkten, z. B. in Blockform, 15 Naphthalinsulfonsäuren) zugegen sein müssen; selbst-
oder von hochkonzentrierten Extrakten möglich. Die verständlich können auch hier weitere Zusätze, wie
Sauerstellung bzw. die Gerbung ohne Flotte wird Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure
vornehmlich durch Walken der Blößen bzw. der Leder mitverwendet werden. Man erzielt bei dieser Ausmit den Mitteln zum Sauerstellen bzw. mit den Gerb- führungsform des neuen Verfahrens gleich gute Ergebstoffen in einem rotierenden Faß vorgenommen, »o nisse wie bei Anwendung von freien NaphthaJin-
Es ist allgemein bekannt, synthetische Gerbstoffe sulfonsäuren. Insbesondere wird mit derartigen Gein Flotte zum Vorgerben von Häuten zu verwenden. mischen eine Beschleunigung der Durchgerbung bei
Bei einem Angebot von 5 bis 15%, bezogen auf Blößen- der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbstoffen
gewicht, wird hierbei nur eine oberflächliche Anger- und/oder synthetischen Gerbstoffen und eine Aufbung und keine vollständige Durchgerbung der "5 hellung der Lederfarbe in gleicher Weise erzielt wie
Blößen erreicht. Erhöht man die Gerbstoffkonzen- mit den freien Naphthalinsulfonsäuren. Dies war nicht
iration bei gleicher Flottenlänge, d. h. vergrößert vorherzusehen, da bisher allgemein angenommen
man das Gerbstoffangebot, bezogen auf das Blößen- wurde, daß nur die freien, nicht schwellend wirkenden
gewicht, so kann man eine Durchgerbung erreichen. Säuren als salzfreier Pickel angewendet diese vorteü-Dabei nimmt die Blöße aber eine höhere Gerbstoff- 3° haften Wirkungen aufweisen. Mit Gemischen aus
menge als 5 bis 15% auf, und der Gerbprozeß dauert Salzen von Naphthalinsulfonsäuren zusammen mit
erheblich langer als eine Vorgerbung nach dem neuen Mineralsäuren werden ferner im Vergleich zum Ein-Verfahren. Ferner ist die aufgenommene Gerbstoff- satz von freien Naphthalinsulfonsäuren Leder mit
menge und das zur Erzielung einer Durchgerbung glatteren Narben erhalten. Gegenüber den freien
erforderliche Gerbstoffangebot dabei um so größer, 35 Naphthalinsulfonsäuren haben deren Salze den Vorje adstringenter der Gerbstoff ist. Durch die Aufnahme teil einer erheblich besseren Handhabbarkeit,
größerer Gerbstoffmengen wird dann aber der Leder- Die Salze von Naphthalinsulfonsäuren lassen sich
Charakter bereits durch den Vorgerbstoff weitgehend besonders günstig mit Natrium- und/oder Kaliumfestgelegt, und man kann nicht mehr von einer bisulfat abmischen und dann als pulverförmiges Ge-Vorgerbung im eigentlichen Sinn sprechen. Bei der 4° misch zum Sauerstellen der Blößen verwenden,
erfindungsgemäßen Vorgerbung ohne Flotte kann Ebenso vorteilhaft sind sprühgetrocknete Alkalimetalldagegen mit den zur Vorgerbung üblichen Mengen an oder Ammoniumsalze von solchen technischen Ge-Vorgerbstoffen, mit denen sonst nur eine oberflächliche mischen, die Naphthalindisulfonsäuren und gegebenen-Angerbung erreicht wird, eine vollständige Durch- falls Naphthalinsulfonsäuren enthalten, wie sie bei
gerbung der Blöße erzielt werden. Der Ledercharakter 45 der Herstellung von Naphthalindisulfonsäuren als
kann damit in gewünschter Weise durch die Art der Nebenprodukte anfallen, im Gemisch mit Bisulfaten
Ausgerbunf bestimmt werden. Die erfindungsgemäß als pulverförmiges Gemisch zum Sauerstellen der
ohne Flotte vorgegerbten Blößen sind erheblich Blößen einsetzbar.
glatter als nach einer Vorgerbung mit denselben Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beGerbstoffen in Flotte. Ferner wird durch die erfin- 5° sonders zur Herstellung von Rahmenledern, Vachetien,
dungsgemäße Vorgerbung eine raschere und gleich- Brandsohlledern, Sohllederspalten oder Sohlledern,
mäßigere Durchgerbung bei der nachfolgenden Aus- Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
gerbung mit den vegetabilischen und/oder synthe- in der Gesamtheit der aufeinander abgestimmten Eintischen Gerbmitteln erreicht. zelmaßnahmen. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten,
Die mit den alkalischen Blößen in das System 55 Blößen sauer zu stellen oder vorzugerben, sei es im
eingeschleppten Salze, insbesondere auch die Kalk- Ausmaß oder sei es in der Auswahl eier Mittel. Aus der
salze, wirken sich überraschenderweise nicht nach- Vorliteratur ist nicht abzuleiten, daß die für das erteilig auf die Vorgerbung aus. findungsgemäüe Verfahren ausgewählten Einzelmaß-
Ein entscheidender Vorteil des neuen Verfahrens nahmen in ihrer Gesamtheit zu einem derart vorteilist die Möglichkeit, aus den vorgegerbten Blößen die 60 haften Schnellgerbverfahren führen würden.
Salze durch einfaches Spülen entfernen zu können. Die bekannten Methoden, Blößen sauer zu stellen,
Je nach dem Ausmaß des Spülens kann damit eine unterscheiden sich hauptsächlich in der Art der verBeeinflussung der nachfolgenden Ausgerbung durch wendeten Mittel, dem Ausmaß der Sauerstellung der
die in den Blößen noch enthaltenen Salze mehr oder Blößen und in den Ausführungsmethoden, beispielsweniger weitgehend ausgeschaltet werden. 65 weise das Sauerstellen in ein oder zwei Arbeitsstufen
Eine besonders wertvolle Ausführungsform des mit oder ohne Flotte durchzuführen. Die verfahrensneuen Verfahrens besteht darin, daß man die Blößen gemäß zum Sauerstellen verwendeten Komponenten
ohne Flotte sauerstellt in Gegenwart von a) mit nicht sind bereits zum Sauerstellen vnn Rinnen im rahmen
der Lederherstellung eingesetzt worden. Bezüglich des tischen Gerbstoffen in der Ausgerbung. Dies trifft
daß in dem beanspruchten Verfahren die Blößen bis trierten Brühen. Ein besonderer Vorteil Hegt in der
zu einem pH-Wert kleiner als 4, insbesondere 3,0 bis Möglichkeit, die derartig vorbehandelten Blößen mit
3,6, sauergestellt werden. Bei einer üblichen Entkäl- 5 Vegetabilgerbstoffen ohne Flotte ausgerben zu können,
kung, wie sie beispielsweise in »Das Leder«, 14, Schließlich können, wie bereits erwähnt, die vor-
(1964) und S t a t h e r , »Gerbereichemie- und -tech- Gefahr einer Säureschwellung vor der Ausgerbung
nologie«, 3. Auflage (1957), S. 218, vorgesehen ist, gespült werden.
haben die Blößen durchschnittlich einen pH-Wert >o In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts
von größer als etwa 5, im allgemeinen etwa 8. Ledig- anderes angegeben ist, Gewichtsteile für Kilogramm,
lieh gepickelte Blößen sind in einem etwa gleich Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht
großen Ausmaß sauergestellt, wie im Rahmen des der eingesetzten Blöße,
beanspruchten Verfahrens eingesetzte Blößen.
In keiner der letztgenannten Literaturstellen wird 15 B e i s ρ i e I 1
in einem Arbeitsgang von der alkalischen Blöße bis
zu einem Blößen-pH-Wert kleiner als 4 sauergcstellt. 300 kg zur Herstellung von Rahmenleder geeignete
gegebenenfalls im gleichen Bad, weiter sauergestellt. (Spaltstärke 3,5 bis 4 mm), die in der Wasserwerkstatt
(1964), S. 157 bis 173, werden zwar Entkälkungen ohne gestrichen worden sind, werden zunächst mit 500°/0,
erfolgt aber mit Flotte (»Das Leder«. 15 [1964], S. 170). dann 5 Minuten bei 25 bis 30°C gespült. Nach Ab-
liegenden Verfahrens ist der Effekt der im Rahmen »5 von Wasser im Faß mit 5°/0 eines nachstehend be-
des gesamten Verfahrens erforderlichen Sauerstellung schriebenen pulverförmigen Gemischs zum Sauer-
der Blößen zu erörtern. Die verfahrensgemäße Sauer- stellen, 0,3 °/0 Natriummetabisulfit, 1 °/0 Ameisensäure,
stellung der Blößen ergibt eine rasche und gleich- 85°/„ig, und 0,5 % Essigsäure etwa 2 bis 3 Stunden
mäßige sowie insbesondere vollständige Durchdrin- gewalkt. Die Blößen weisen am Ende der Behandlung
gung der Blößen mit den synthetischen Vorgerb- 30 beim Aufbringen des Indikators Bromkresolgrün über
stoffen und ein rasches Eindringen der vegetabilischen dem gesamten Querschnitt eine gelbgrüne Farbe auf.
und gegebenenfalls synthetischen Gerbstoffe bei der Die alkalische, geschwollene Blöße gibt während der
auf die Chromgerbung, für die ohne Zweifel andere Faß ansammelnde Brühe hat einen pH-Wert von 3.5
betnhaltet dagegen eine Sauerstellung von tierischen teilen Ammoniumsalzen von Naphthalindi- und Naph-
stoffen ausgegerbt werden können. Bei diesen Ver- Die sauergestellten Blößen werden dann im gleichen
fahren wird aber die Sauerstellung der Blößen in Faß mit 10°/0 des nachfolgend beschriebenen Vorzwei Verfahrensstufen vorgenommen, und die Blößen gerbstoffes etwa 3 Stunden weitergewalkt. Die vom
werden vor der Ausgerbung nicht mit synthetischen Vorgerbstoff vollständig durchdrungenen Blößen wer-Vorgerbstoffen behandelt. Im Vergleich zu dem in der 45 den anschließend 10 Minuten mit Wasser von 30 bis
genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen 35' C gespült.
Verfahren ist das erfindungsgemäße Schnellgerbver- Als Vorgerbstoff wird ein pulverförmiges Gemisch
fahren rascher und einfacher durchführbar, und es aus 50 Gewichtsteilen eines als Natriumsalz vorläßt sich im übrigen insbesondere für vegetabile liegenden Kondensationsproduktes aus einem tech-Gerbungen ohne Flotte verwenden. 50 tuschen, im wesentlichen ß-Naphthalinsulfonsäure
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemisches und
gesetzten Vorgerbmittel sind als solche bekannt und 0,65 Mol Fonnaldehyd pro Mol Naphthalinsulfon-' auch als solche bereits für die Vorgerbung solcher säure, 25 Gewichtsteilen gereinigter entkalkter SuUh-Blößen verwendet worden, die anschließend mit ablauge (Natriumsalz), 15 Gewichtsteilen eines nach
vegetabilischen und gegebenenfalls synthetischen Gerb- 55 bekannten Verfahren hergestellten Kondensationsstoffen gegerbt werden. Wesentlich für das erfindungs- produktes aus 1,5 Mol /J-Naphthalinsulfonsäure, 1 Mol
gemäße Schnellgerbverfahren ist jedoch, daß die Vor- Dihydroxydiphenylsulfon und etwa 1,25 Mol Forra-
\ gerbung mit einer Menge von 5 bis 15 °/0 (bezogen auf aldehyd und 10 Gewichtsteilen Glutarsäure verwendet,
j das Blößengewicht) der synthetischen Hilfsgerbstoffe Die vorgegerbten und gespülten Leder werden nach
> und/oder Sulfitablauge durch den gesamten Quer- 60 Ablassen der Spülflotte ohne Flotte mit 15 %Remgerbschnitt der Blöße geführt wird. Diese Vorgerbung stoff eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachodurch den gesamten Querschnitt der Blöße ist durch extraktes und 1 % sulfonierten! Tran etwa 1 Stunde
die im Rahmen des gesamten Verfahrens geforderte im Faß gewalkt. Dann werden 5°/0 Reingerbstoff eines
Sauerstellung der Blößen und durch die Ausführung pulverförmigen Mimosaextraktes hinzugefügt und
der Vorgerbung ohne Flotte möglich. Diese Art der 65 2 bis 4 Stunden weitergewalkt. Die ausgegerbten Leder
Vorgerbung durch den gesamten Querschnitt der werden in üblicher Weise gebleicht und fertiggestellt.
Blöße erlaubt wiederum eine raschere Ausgerbung Es werden glatte, keinen Walknarben aufweisende
mit den vegetabilischen und gegebenenfalls synthe- Leder erhalten.
9 10
Beispiel 2 /Ϊ-Naphthalirtsulfonsäure und I MoI Formaldehyd
und nachfolgender Neutralisation mit Natronlauge
Zur Herstellung von Mappenvachetlen in einem erhalten wurde, unter Zusatz von 0,5% Essigsäure
Arbeitsgang von der alkalischen geäscherten Blöße gewalkt. Nach etwa 1.5 bis 2 Stunden sind die Blößen
bis zum fertig gegerbten Leder werden 600 kg in üb- 5 gleichmäßig durchgegerbt. Die Leder werden dann
licher Weise in der Wasserwerkslau vorbereitete 10 Minuten mit 300% Wasser von etwa 25 bis 300C
Vachettenblößen (Spaltstärke 3 mm) ohne voran- gewaschen und schließlich 15 Minuten mit Wasser von
gehendes Streichen im Faß mit 5% (bezogen auf 30"C gespült.
Blößengewicht) eines nachstehend beschriebenen pul- Die vorgegerbten Leder werden in üblicher Weise in
verförmigen Gemisches. 1 % einer 40%igen Natrium- io einem Farbengang mit fünf Farben von 2 bis 6"Be
bisulfitlösung und 0,8% einer 1 :1 mit Wav>er ver- ausgegerbt. Dabei wird eine Gerbstoffmischung aus
dünnten85%igenAmeisensäuregewa!kt Nach'^Stun- sulfitiertem Quebracho und Mimosa im Verhältnis
de sind die Blößen gleichmäßig sauergestellt. Die von gleich großen Gewichtsteilen Reingerbstoff vergeringere
Menge gebildeter Brühe (etwa 15 bis 20%). wendet. Die Leder sind nach einer Gerbdauer von
die einen pH-Wert von 3.6 bis 3.7 aufweist, wird ab- 15 etwa 1 Woche vollständig ausgegerbt und werden in
gelassen. üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte volle
Das zum Sauerstellen verwendete Gemisch besteht Leder erhalten,
aus 50 öewschtsteilen Natriumbisulfat und 50 Ge- . ■ . . .
wichtsteilen eines mit Ammoniak neutralisierten und s p
sprühgetrockneten technischen Gemisches aus etwa w>
In der Wasserwerkstatt in üblicher Weise vor-
65% Schwefelsäure und etwa 35% 1.5-und l.6-Naph- bereitete, durch das Äschern alkalische Vachetten-
thalindisulfonsäure. das noch geringe Mengen 1.3.6- bloßen (Spaltstärke 3 mm) werden ohne Flotte mit
und 1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure enthält. 1,0% Ammoniumsulfat und 0.5% Natriummetabisul-
Die sauergestellten Blößen wenden anschließend im fit im Faß gewalkt. Nach einer Laufzeit von 5 frs Io
gleichen Faß mit 8% pulverförmigem Vorgerbstoff »5 Minuten werden durch die hohle Achse des Fasse·.
weiter gewalkt. Der Vorgerbstoff besteht aus 80Ge- 0,S% einer 1:3 mit Wasser verdünnten An·<. senwichtsteilen
eines Kondensationsproduktes aus einem säure, 85%ig. und dann 0,8* 0 einer 1: 10 mit Wasser
technischen Naphthalinsulüerungsgemisch. das im verdünnten Schwefelsäure. 66 Be, nachgesetzt Naoh
wesentlichen 0-Naphthalinsulfonsäure enthält, und einer Walkdauer von etwa I Stunde sind die Bloßen
0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphfhalinsulfon- 30 gleichmäßig sauergestellt. An Stelle der Schwefelsaure
säure, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Ge- kann auch eine äquivalente Menge einer Naphthalinwichtsteilen Adipinsäure. sulfonsäure eingesetzt «erden. Nach Ablassen der bei
Nach einer Walkdauer von 2 bis 3 Stunden sind die der Sauerstellung gebildeten geringen Flottenmenge
Blößen gleichmäßig durchgegerbt und können ge- werden die sauren Blößen ohne Flotte mit 10° β eine-
gebenenfalls zur Entfernung der Salze gespült werden. 35 nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorger ~-
Die vorgegerbten Blößen werden dann ohne Flotte stoffes etwa 2 Stunden im Faß gewalkt. Danach sind
im gleichen Faß zunächst mit 10% Reingerbstoff die Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden 10
eines pulverförmigen sulfitserten Quebrachoextraktes bis 20 Minuten mit Wasser von etwa 30 C gespült
1 Stunde gewalkt und dann unter Zusatz von 4% AU Vorgerbsioff wird ein sprühgetrocknetes. aJ-
Reingerbstoff eines pufverförmigen gesüßten Kastanien- «0 Natriumsaiz vorliegendes Kondensationsprodukt au-
holzextraktes. 2% Reingerbstoff des gleichen pulver- einem technischen, im wesentlichen ^-Naphthalin-
förmigen Quebracnoextraktes und 2% eines handeis- sulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulnerungsge-
übhchen. weichgerbenden synthetischen Austausch- misch und 0.6 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalin-
gerbstofJes. der aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxydipheayt- sulfonsäure verwendet, das durch Zusatz von Adipin-
sulfon. 0.9 Mol /J-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol 45 säure auf eine Säurezahl von etwa UO eingestellt ist
Formaldehyd hergestellt worden ist, ausgegerbt. Nach dem Spülen werden die vorgegerbten Leder
Die nach einer Gesamtgerbdauer von etwa 4 bis im Faß mit einer vegetabilischen Gerbstoffbrühe von
5 Stunden fertig ausgegerbten Leder werden in üb- 5'Be ausgegerbt. Die Gerbstoffmischung besteht au-
heber Weise gefettet und fertiggestellt. Es werden 50 Gewichtsteilen Reingerbstoff sulfitiertem Que-
helle. keinen oder nur sehr wenig Walknarben auf- 5O bracho. 35 Gewichtsteilen Reißgerbstoff Mimosa und
weisende Leder gleichmäßigen Farbtons erhalten. 15 Gewichtsteilen Reingerbstoff eines synthetischen,
a . - , , weichgerbenden Austauschgerbstoffes, wie er aus 1 Mol
Beispiel j 4,4'-Dihydroxydiphenyisulfon, 0,85 Mol 0-Naphtha-
Zur Herstellung von Vachetten werden in der !insulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd herstellbar ist.
Wasserwerkstatt vorbereitete Blößen, wie im Beispiel 2 55 Die Leder sind nach einer Gerbdauer von etwa
angegeben. sauergesteDt. Dabei wird jedoch zum 2 Tagen vollständig ausgegerbt. Es werden nach der
Sauersteflen ein pulverförmiges Gemisch aus 50 Ge- üblichen Fertigstellung glatte Leder mit einem milden
wichtsteilen Kahumbisulfat und 50 Gewichtsteilen Griff erhalten.
Ammoniumsulfat eingesetzt. Beispiel *
Die sauergestellten Blößen werden dann, ohne daß &>
v "
die bei der vorangehenden Behandlung gebildete Zur Herstellung von Brandsohlleder werden 500 kg
geringe Flottenmeage abgelassen wird, mit 10% eines gespaltene, geäscherte alkalische Blößen (Dicke 4 bis
polverfSrmigen Gemisches aus 70 Gewichtsteöen des 5 mm) 10 Minuten gewaschen, 5 Minuten mit Wasser
sprühgetrockneten Ammoniumsalzes eines Konden- von 25 bis 300C gespült und die Spülfiotte abgelassen,
sationsproduktes aus 1 Mol /^Napfatfaalinsulfonsäure 65 Dann werden 5% eines nachfolgend beschriebenen
und 1 Mol Formaldehyd und 30 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Gemisches zum Sauerstellen der
sprühgetrockneten Harzes, das durch Kondensation Blößen. 1,2% Ameisensäure, 85%ig, und 0,2% Na-
von 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyisulfon mit 1 Mol triummetabisolfit zugesetzt und ohne Flotte etwa
I 284 028
1 bis 1,5 Stunden gewalkt. Die Blößen weisen einen pH-Weri von etwa 3,2 bis 3,4 auf. Die durch Wasseraustritt
aus den alkalischen Blößen gebildete geringe Flottenmenge wird abgelassen.
Das Gemisch zum Sauerstellen besteht aus 50 Gewichtsteilen Natrium- oder Kaliumbisulfat, 25% Ammoniumsulfat
und 25 °/„ /9-naphthalinsulfonsaures
Natrium.
Die sauren Blößen werden ohne Flotte mit 10% eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsttilen
des sprühgetrockneten Natriumsalzes eines fcondensationsproduktes aus 1 Mol /3-Naphthauntulfonsäure
und 1,0 Mol Formaldehyd und 50 Ge- »ichtsteilen eines sprühgetrockneten Harzes, das
durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dihydroxy-4iphenylsulfon
mit 1 Mol ß-Naphthalinsulfonsäure
•nd 1,1 Mol Formaldehyd und nachfolgender Neu Iralisation mit Natronlauge erhalten wurde, unter
Zusatz von 0,5% Essigsäure gewalkt. Nach etwa
2 Stunden sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt. Die Leder werden 10 Minuten mit 300% Wasser von
•twa 30 C gewaschen und dann 10 Minuten mit Wasser von etwa 300C gespült.
Die Ausgerbung erfolgt anschließend im gleichen Faß mit 20% Reingerbstoff in Form eines pulver-
!örmigen Gemisches aus 60 Gewichtsteilen sprüh getrocknetem sulfitiertem Quebrachoextrakt. 20 Gewichtsteilen
eines sprühgetrockneten Mimosaextraktes und 20 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten
Kastanienextraktes. Die Gerbmittel werden in einer Rate zugesetzt. Nach einer Walkdauer von 3 bis 4 Stunden
sind die Leder gleichmäßig durchgegerbt. Zum Bleichen werden 100% Wasser und 0,5% eines synthetischen
Bleichgerbstoffes nachgesetzt und weitere 10 Minuten gewalkt. Anschließend werden die Leder
aus dem Faß genommen und in üblicher Weise fertiggestellt Es werden glatte Leder von gleichmäßiger
Farbe erhalten.
500 kg in der Wasserwerkstatt nach den für die Herstellung von Bodenleder üblichen Methoden vorbereitete
alkalische Rindcrouponblößen werden egalisiert (Stärke 4,2 mm) und im Faß ohne Zusatz von
Wasser mit 3% (bezogen auf Blößengewicht) Natriumbisulf at, 2 % Ammoniumsulfat, 0,1% Natriummetabisulnt
und 0,8 % Ameisensäure, 85%ig, etwa 1 Stunde gewalkt. Die durch das aus den alkalischen geschwollenen
Blößen ausgetretene Wasser gebildete geringe Menge Brühe wert einen pH-Wert von 3,5 bis 3,6 auf.
Die Blößen sind gleichmäßig sauergestellt. Ein Geruch •ach Schwefelwasserstoff tritt nicht auf.
Es werden nun 10%eines nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorlaufgerbstoffs zugesetzt und etwa
5 Stunden weiter im Faß gewalkt. Danach sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden nach
Ablassen der geringen Flottenmenge 10 bis 20 Minuten mit Wasser von etwa 300C gespült.
Als Vorgerbstoff wird ein sprühgetrocknetes als Ammoniumsalz vorliegendes Kondensationsprodukt
aus einem technischen, im wesentlichen /?-Naphthalinsulfonsäure
enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemisch und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfonsäure
verwendet, das durch Zusatz von Glutarsäure auf eine Säurezahl von 120 eingestellt ist
Nach dem Spülen werden die Leder im gleichen Faß mit 8% Remgerbstoff eines sulfitierten Quebrachoextraktes
in Pulverform gewalkt. Zweckmäßig gibt man zur Vermeidung von Scheuerstellen mit dem
Gerbstoff etwa 0,5% eines sulfitierten Rizinusöls zusammen mit I % Wasser zu. Nach einer Walkdauer
von etwa 1 Stunde werden 6% Reingerbstoff Quebrachoextrakt, 6% Reingerbstoff Mimosaextrakt und
3% ReingerbstofT Kastanienholzextrakt, alle in Pulverform,
nachgesetzt und weitergegerbt. Je nach der Art der verwendeten Rohware sind die Leder nach
einer Gesamtgerbdauer von 24 bis 30 Stunden fertiggegerbt. Die Leder werden dann in üblicher Weise
fertiggestellt. Es werden glatte standig Sohlleder erhalten, die wenig oder keinen Walknarben aufweisen.
Rindcroupons werden in der Wasserwerkstatt in der für Bodenleder üblichen Weise durch Aschern vorbereitet.
Die Blößen werden ohne Zusatz von Wasser im Faß mit 1 % Ammoniumsulfat, 0,2% Natriummetabisulfit
und 2% Ammoniumacetat 10 Minuten
ao gewalkt. Dann werden 2,5% Natriumbisulf at und 1,5 % Glutarsäure nachgesetzt. Es wird so lange
weitergewalkt, bis die Blößen im gesamten Querschnitt einen pH-Wert von etwa 3,5 aufweisrn. Es
werden dann 10% eines nachstehend beschriebenen
»5 Vorgerbstoffes nachgesetzt und das Walken im Faß 3 Stunden fortgesetzt. Man läßt die Leder über Nacht
im Faß und walkt am nächsten Morgen noch kurze Zeit weiter. Die gleichmäßig durchgegerbten Blößen
werden anschließend gespült.
Der Vorgerbstoff besteht aus 40 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten, als Natriumsalz vorliegenden
neutralen Kondensationsproduktes aus /Ϊ-Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd (Molverhältnis Naphthalinsulfonsäure:
Formaldehyd = 1:0,7). Indem Vorlaufgerbstoff sind weiterhin 20 Gewichtsteile Ammoniumsulfat
und 40 Gewichtsteile eines als Natriumsalz vorliegenden, neutralen, sprühgetrockneten Kondensationsproduktes
aus 1 Mol /3-Naphthalinsulfonsäure. 0,5 Mol o-Chl -»rphenol und 0,85 Mol Formaldehyd.
z.B. nach der deutschen Patentschrift 927 331. enthalten.
Die Ausgerbung mit den Vegetabilgerbstoffen und
die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 6 angegeben. F.S werden glatte, flexible Sohlleder erhalten, die wenig
oder keinen Walknarben aufweisen.
Zur Herstellung von Spaltbodenleder geeignete, geäscherte Biößencroupons werden 10 Minuten mit
Wasser von 25°C gespült. Die Spülflotte wird vollständig abgelassen. Die Blößen werden im Faß ohne
Flotte mit 2% (bezogen auf Blößengewicht) Ammoniumchlorid, 0,2% Natriummetabisulfit und 1%
sulfophthalsaurem Natrium gewalkt. Nach einigen Minuten werden durch die hohle Achse des Fasses
2% Milchsäure (40%ig), 1:1 mit Wasser verdünnt,
nachgesetzt. Nach einer weiteren Walkdauer von etwa 5 Minuten werden 0,8 % konzentrierte Schwefelsäure,
66 0Be, 1: 20 mit Wasser verdünnt, durch die
hohle Achse nachgesetzt. Nach einer Walkdauer von etwa 2 bis 3 Stunden weisen die Blößen im gesamten
Querschnitt einen pH-Wert von 3,3 bis 3,5 auf. Die sich bei der Behandlung bildende Flotte wird zur
Hälfte abgelassen. Dann werden 15% eines nachfolgend beschriebenen pulverfönnigen Vorgerbstoffes
zugesetzt und das Walken fortgesetzt.
Als Vorgerbstoff wird ein pulverförmiges Gemisch aus 50 Gewichtsteilen einer entkalkten, als Natriumsalz
vorliegenden sprühgetrockneten Sulfitablauge und 30 Gewichtsteilen eines synthetischen Austauschgerbstoffes verwendet. Der Austauschgerbstoff ist durch
Umsetzung von 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1,5 Mol Harnstoff und 2,1 Mol Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensationsprodukte
mit 0,75 Mol Phenol und 0,56 Mol Formaldehyd, Neutralisation mit Natronlauge, Sprühtrocknen des
neutralen Gemisches und Abmischen mit Glutarsäure erhalten worden. Die Glutarsäuremenge wird so be- ίο
messen, daß das pulverförmige Gemisch eine Säurezahl von 120 aufweist. Die Herstellung derartiger synthetischer Austauschgerbstoffe wird z. B. in der deutschen
Patentschrift 1 113 457 beschrieben.
An Stelle des genannten Austauschgerbstoffes kann auch ein gleichartiges Kondensationsprodukt aus 1 Mol
Phenolsulfonsäure mit 1 Mol Harnstoff und 1,55 Mol Formaldehyd verwendet werden, das mit 0,75 Mol
Phenol und 0,56 Mol Formaldehyd nachbehandelt und in gleicher Weise aufgearbeitet worden ist. Ein der- *>
artiges Produkt kann z. B. nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung F412791Vb/12q hergestellt worden sein.
Die Vorgerbung ist beendet, sobald die Blößen gleichmäßig durchgegerbt sind. Das ist nach einer as
Walkdauer von etwa 3 bis 5 Stunden der Fall. Die vorgegerbten Blößen werden gespült, und die Spülflotte
wird vollständig abgelassen. Ohne Zusatz von Flotte werden dann zur Ausgerbung 20°/„ eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextraktes und 10°/0
eines pulverförmigen Kastanienholzextraktes verwendet. Nach einer Walkdauer von etwa 20 Stunden sind
die Leder vollständig ausgegerbt. Sie werden in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte und
flexible Sohlleder erhalten.
Es wird wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet. Zum Sauerstellen der Blößen werden aber an Stelle der
dort angegebenen Chemikalien 5°/0 (bezogen auf
Blößengewicht) eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsteilen Kaliumbisulfat, 20 Gewichtsteilen
Kochsalz und 30 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes der ß-Naphthalinsulfonsäure zusammen mit
0,2 0Z0 Natrrömbisulfit, 1 °/0 Ameisensäure (850/„ig; 1: 2
mit Wasser verdünnt) und 0,5 °/0 Oxalsäure, wasserfrei, eingesetzt.
An Stelle des im Beispiel 8 enthaltenen Vorgerbstoffes werden 10e/o (bezogen auf Blößengewicht) eines so
sprühgetrockneten, als Ammoniumsalz vorliegenden, neutralen Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinfulfonsäure und Formaldehyd (Molverhältnis 1:1)
und 10°/e eines als etwa 50%igen Sirups vorliegenden Austauschgerbstoffes verwendet. Der Austauschgerbttoff ist nach den Angaben der deutschen Patentschrift
870 268 durch Kondensation von 1 Mol Naphthalin-(ulfonsäure, 1,9 Mol Brenzcatechin und 1,45 Mol
Formaldehyd erhalten worden.
Nach der Fertigstellung in üblicher Weise werden flexible Sohlleder erhalten.
Es wird wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet. Zum
Sauerstellen der Blößen wird an Stelle der im Beispiel 8 genannten Chemikalien ein Gemisch aus 4% (bezogen
auf Blößengewicht)/5-Naphthalinsulfonsäure, 2% Am
moniumsulfal und 1,5% Ameisensäure (85°/oig; 1:2
mit Wasser verdünnt) eingesetzt. Weiterhin werden an Stelle des im Beispiel 8 genannten Vorgerbstoffes 20%
(bezogen auf Blößengewicht) einer etwa 50%igen entkalkten, als Natriumsalz vorliegenden Sulfitablauge
zusammen mit 0,6% (bezogen auf Blößengewicht) Essigsäure verwendet.
Claims (8)
1. Verfahren zum Schntllgerben von Häuten durch Sauerstellen der Blößen, Vorgerben mit
synthetischen Hilfsgerbstoffen und Ausgerben mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die in der Wasserwerk statt in üblicher Weise geweichten
und enthaarten alkalischen Blößen in Gegenwart von a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralsäuren oder mit deren sauer
reagierenden Salzen und/oder organischen Sulfonsäuren und b) Ammoniumsalzen, gegebenenfalls
in Gegenwart von Carbonsäuren und/oder Salzen der schwefligen Säure und/oder anderen wasserlöslichen anorganischen Aikalisalzen, ohne Flotte
sauergestellt werden, wobei die Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die Blößen im
gesamten Querschnitt am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 4 aufweisen, dann die
sauergestellten Blößen mit etwa 5 bis 15%. bezogen auf Blößengewicht, synthetischen Hilfsgerbsioffen und/oder Sulfitablauge, gegebenenfalls
zusammen mit bis zu 50%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, an Austauschgerbstoffen, ohne Flotte vorgegerbt werden, bis der
gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist, anschließend gegebenenfalls gespült und schließlich
mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen in bekannter Weise ausgegerbt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstellen der Blößen
ohne Flotte in Gegenwart von a) mit nicht wesentlichen Mengen Wasser verdünnten Mineralsäuren
oder mit deren sauer reagierenden Salzen und b) Ammonium- oder Alkalisalzen von Naphthalinsulfonsäuren, wobei im Falle der Verwendung der
Alkalisalze der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegen sind, und gegebenenfalls
Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure, vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure solche der aliphatischen Reihe einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sauerstellen der Blößen
ohne Flotte ein pulverförmiges Gemisch aus Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Naphthalinsulfonsäuren zusammen mit Natrium- oder
Kaliumbisulfat, und erforderlichenfalls anderen Ammoniumsalzen, vorteilhafterweise in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren und Salzen
der schwefligen Säure, angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorgerbung ohne
Flotte als synthetische Hilfsgerbstoffe solche auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorgerbung ohne Flotte
als synthetische Hilisgerbstoffe Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd angewendet werden, die anorganische
und oder organische Säureu in einer Menge enthalten, daß sie eine Säuz'ezahl von wenigstens 30,
vorzugsweise von SO bis 120, aufweisen, und die gegebenenfalls noch 5 bis 20% ihres Gewichtes
wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen
ohne Flotte erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstellen der
Blößen, Vorgerben und Ausgerben in einem Arbeitsgang durchführt.
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Legal Events
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---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |