EP2956558A1 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder

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EP2956558A1
EP2956558A1 EP14703867.3A EP14703867A EP2956558A1 EP 2956558 A1 EP2956558 A1 EP 2956558A1 EP 14703867 A EP14703867 A EP 14703867A EP 2956558 A1 EP2956558 A1 EP 2956558A1
Authority
EP
European Patent Office
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leather
acid
methanesulfonic acid
weight
tanning
Prior art date
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Granted
Application number
EP14703867.3A
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English (en)
French (fr)
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EP2956558B1 (de
Inventor
Robert Orth
Yu Mei
Walter Bertkau
Thomas Schneider
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2956558A1 publication Critical patent/EP2956558A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2956558B1 publication Critical patent/EP2956558B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing leather comprising a plurality of steps, characterized in that methanesulfonic acid is used in at least one step.
  • Processes for making leather typically involve a variety of steps. Many steps of leather production are carried out in aqueous medium at a certain pH. The adjustment of the optimum pH is of great importance and influences the properties of the produced leather.
  • the choice of a suitable acid to neutralize the leather has a significant influence on the quality of the leather produced. This is the case, for example, in the deliming step.
  • too much acid can negatively affect the optical and physical properties of the leather, possibly because the raw hides swell too much. If one chooses a too weak acid, this can mean that the adjustment of the pH is slow or the acid or other substances needed for the production of the leather do not completely penetrate the rawhide. In addition to the pH, the properties of the leather are often influenced by the materials used and the manufacturing process in a way that is not always predictable.
  • conventional leather production methods in the deliming step remove the lime residues adhering to the liming, for example with about 1% lactic acid, dilute acetic acid, formic acid or other organic acids.
  • suitable acids are, for example, ammonium salts such as ammonium sulfate or ammonium chloride, boric acid, phosphoric acid or carbonic acid. Also possible is the use of hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • EP 563,139 describes the use of methanesulfonic acid for pimpling leather.
  • the object of the present invention was to provide a process for producing leather which does not have the disadvantages of the prior art which gives soft and attractive leather and is efficient to perform.
  • the object has been achieved by a process for producing leather comprising a plurality of steps, characterized in that methanesulfonic acid is used in at least one step.
  • Animal skins are the skins of any dead animals such as beef, veal, pork, goat, sheep, kangaroo, fish, ostrich or game. It is irrelevant to the present invention whether the animals whose hides one wishes to treat were slaughtered, were huntmännisch killed or have died from natural causes.
  • Processes for making leather typically involve a variety of steps.
  • the hair is removed from the animal skin.
  • This step is also referred to as a shearing step.
  • the animal skin is usually treated with basic substances such as lime. Frequently, sodium hydroxide, sodium carbonate, sulfides or organic sulfur compounds are also added.
  • the deboning step for example, meat remnants and subcutaneous connective tissue are mechanically removed from the animal skin.
  • the deliming step also: descaling, English: deliming
  • the basic components from the depilatory step are partially or completely neutralized.
  • the animal skin is loosened and prepared for the absorption of tannin and thus on the actual tanning.
  • a step of stroking is performed, in which the stroking of the skins, for example, by means of chisel on the tanner tree.
  • the actual tanning steps are done with the addition of a tanning agent.
  • Suitable tanning methods include the use of mineral salts (chromium-ill, aluminum, zirconium or iron salts), vegetable tanning with vegetable tannins (tannins in leaves, barks, woods and fruits), tanning (synonymously tanning) with fish and marine oils ( Trane) or with fats of the brain, synthetic tanning with synthetically produced tanning substances (syntans, resin tannins, polymer tanning agents, polyphosphates, paraffinsulfochloride), aldehyde tannin (formerly formaldehyde, today mainly glutaraldehyde). It is also possible to combine different tanning procedures.
  • the leather After tanning, the leather is usually mechanically dehydrated (withering) and brought to a uniform thickness with folding machines.
  • the final leather Shadows such as softness, color, fullness, structure, elasticity, water absorption etc. are determined by the wet finish.
  • the coloring is often done with dyes that form a chemical bond with the leather fiber.
  • Advantageous dyes are distinguished not only by the good dyeing properties (for example, tacking properties on the leather, combinability, large color palette) and fastness properties, but also by low environmental impact.
  • the natural leather color depends, among other things, on the tanning agent used. Chrome tannins often give a light, greyish-green intrinsic color, vegetable oils can, for example, yellow-brown - reddish brown. Aluminum salts and synthetic tannins often yield white to light beige leather. Glutaraldehyde and fatty tanning agents usually color the leathers yellowish.
  • a pH of 4 to 6.5 is usually set, preferably from 4.5 to 6.
  • a more acidic pH is set to ensure uniform fixation of the fatliquoring agent through the leather cross section to reach.
  • a pH of from 2 to 6, preferably from 2.5 to 5, particularly preferably from 3 to 4 and especially preferably from 3.2 to 3.5 is set towards the end of the fatliquoring step.
  • processes for producing leather may include other steps in addition to the aforementioned steps.
  • methanesulfonic acid is used in at least one of the steps for the production of leather.
  • Methanesulfonic acid serves primarily to adjust the pH.
  • Methanesulfonic acid is preferably added to the animal skin at the beginning of the actual working step.
  • the operation consists essentially of the neutralization of basic components with acids, which according to the invention methanesulfonic acid include.
  • the use of methanesulfonic acid in a particular step is also understood to mean the addition of methanesulfonic acid before the actual working step or after the preceding working step, if this serves to prepare the actual working step.
  • Methanesulfonic acid is preferably used in at least one of the following steps: deliming, pickling, pickling, brushing, tanning, retanning, dyeing, fatliquoring.
  • Methanesulfonic acid is particularly preferably used at least in the case of deliming and / or pickling and / or pickling and / or fatliquoring.
  • methanesulfonic acid is used at least in the decarburization step. In another preferred embodiment, methanesulfonic acid is used at least in the fatliquoring step.
  • Methanesulfonic acid is used according to the invention usually as an aqueous solution.
  • methanesulfonic acid is used as 0.05 to 0.5% strength by weight aqueous solution, preferably 0.07 to 0.2% by weight and particularly preferably 0.08 to 0.15% by weight.
  • methanesulfonic acid is used together with salts and / or other acids and / or acid derivatives.
  • Suitable acid derivatives are, for example, esters or acid anhydrides.
  • methanesulfonic acid is used with salts of methanesulfonic acid.
  • Suitable salts of methanesulfonic acid include, for example, alkali metal or alkaline earth metal salts such as sodium, potassium, magnesium or calcium salts of methanesulfonic acid.
  • methanesulfonic acid is used together with inorganic salts.
  • suitable inorganic salts are, for example, salts of sulfuric acid, hydrohalic acids, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, nitric acid.
  • suitable inorganic salts are, for example, ammonium sulfate, sodium sulfate, sodium chloride, ammonium chloride.
  • methanesulfonic acid is used together with salts of organic acids.
  • Suitable salts of organic acids are, for example, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salts of organic acids, such as ammonium, sodium, potassium or magnesium salts of organic acids.
  • Suitable salts of organic acids are, for example, salts of monocarboxylic acids or dicarboxylic acids. Examples of suitable salts of organic acids are, for example, salts of formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, lactic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • methanesulfonic acid is used together with other acids.
  • Suitable other acids may be inorganic acids or organic acids.
  • Suitable inorganic acids are, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid, carbonic acid, phosphoric acid.
  • Suitable organic acids are, for example, monocarboxylic acids or dicarboxylic acids. Examples of suitable organic acids are formic, acetic, lactic, formic, propionic, oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, tartaric, lactic, phthalic, terephthalic, maleic and fumaric acids.
  • methanesulfonic acid is used in combination with ammonium sulfate.
  • methanesulfonic acid is used in combination with formic acid.
  • methanesulfonic acid is used in combination with one or more ammonium salts of dicarboxylic acids.
  • methanesulfonic acid is used in combination with one or more aliphatic dicarboxylic acids.
  • methanesulfonic acid is used in combination with one or more carboxylic acid esters.
  • the amount of salts, other acids or acid derivatives can vary widely.
  • an aqueous solution containing 0.05 to 0.2% by weight of methanesulfonic acid and 0.5 to 2% by weight of ammonium sulfate is used.
  • a pH of 4 to 9, preferably 6 to 8.5 and particularly preferably 7.5 to 8.5 is set.
  • the deliming step lasts from 30 minutes to 4 hours, in exceptional cases shorter or longer.
  • the deliming step is completed in 45 to 90 minutes.
  • Processes according to the invention are characterized in that they are simple to carry out and permit an efficient and rapid adjustment of the pH in the individual process steps.
  • inventive methods allow the production of leather, which are characterized by advantageous optical and haptic properties.
  • they are characterized by pleasant softness and do not swell so much, do not swell so much as leather, which are produced by conventional methods.
  • the leathers produced according to the invention are characterized by a good softness and have a pleasant, appealing, fine and clean grain. In addition, they have good dyeing properties such as high uniformity and color brilliance.
  • the physical properties such as tensile strength, tensile strength at break, elongation at break or curvature of the leather produced by the process according to the invention are comparable or better than those of leather, which have been prepared according to the prior art.
  • leather produced according to the invention which has been prepared by using methanesulfonic acid in the deliming step, is distinguished, in addition to the advantages described above, by the fact that calcium ions can be removed from the leather very efficiently. As a result, in particular the softness and tear strength of the leather is advantageously influenced.
  • Another object of the present invention is leather, which has been produced by the process according to the invention.
  • Decalta 'RN Acid-reacting mixture of ammonium salts of inorganic acids and organic dicarboxylic acids
  • Decalta 'Pic S Mixture of weak, water-soluble aliphatic dicarboxylic acids
  • Decalta 'ESN liquid mixture of carboxylic acid esters Examples 1.1 to I.6
  • a rawhide of beef was depilated and fleshed. The depilation took place with the addition of quick lime and sodium sulfide.
  • the leathers were treated with decalcifier according to example 1.1 to I.6 in order to set a pH of 8. The skins were first treated at room temperature for 20 minutes with a mixture A and then for 60 minutes with a mixture B. Subsequently, the skins were subjected to tanning and retanning with identical chromium-tanning formulations.
  • Mixture A aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.5% by weight of ammonium sulfate.
  • Mixture B aqueous solution containing 0.1 wt% sodium bisulfite, 0.14 wt% methanesulfonic acid (70 wt% in water) and 1, 5 wt% of an acid-reacting mixture of Decalta) RN.
  • Example I.2 aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.5% by weight of ammonium sulfate.
  • Mixture B aqueous solution containing 0.1 wt% sodium bisulfite, 0.14 wt% methanesulfonic acid (70 wt% in water) and 1, 5 wt% of an acid-reacting mixture of Decalta) RN.
  • Example I.2 aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.5% by weight of ammonium sul
  • Mixture A aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.5% by weight of ammonium sulfate.
  • Mixture B aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.3% by weight of decaltal ⁇ R > Pic S and 1.5% by weight of ammonium sulfate.
  • Mixture A aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.5% of decaltal ⁇ R > RN.
  • Mixture B aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite, 0.14% by weight of methanesulfonic acid (70% strength by weight in water) and 1.5% of Decalta® RN.
  • Mixture A aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.5% of decaltal ⁇ R > RN.
  • Mixture B aqueous solution containing 0.1 wt% sodium hydrogen sulfite, 0.3 wt% methane sulfonic acid (70 wt% in water) and 1, 5% by weight Decaltal ⁇ R> RN.
  • Mixture A aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.14% by weight of methanesulfonic acid (70% by weight in water).
  • Mixture B aqueous solution containing 0.1 wt% sodium bisulfite, 0.14 wt% methanesulfonic acid (70 wt% in water) and 1, 2% by weight Decaltal ⁇ R> ESN.
  • Mixture A aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite and 0.25% by weight of Decalta ) Pic S.
  • Mixture B aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium hydrogen sulfite, 0.25% by weight of decalta ) Pic S and 1.2% by weight of Decaltal ⁇ R > ESN.
  • methanesulfonic acid made it possible to adjust the pH in a shorter time and gave clean and flat raw skins which were not so much swollen as skins which were subjected to deliming without methanesulfonic acid.
  • the leathers made using methanesulfonic acid in the deleting step are softer than leathers made according to the prior art and have them nice, fine and clean scars.
  • the physical properties are comparable to or better than those of leathers made according to the prior art.
  • cowhide rawhide Four pieces of cowhide rawhide were depilated and fleshed. The depilation took place with the addition of quick lime and sodium sulfide. For deliming, the skins were first washed at room temperature for 20 minutes with water and then first with a 1, 2 wt% solution of ammonium sulfate and then with a 3.5
  • Table 1 pH and calcium ion concentration in ppm in the deliming solution for Examples 11.1 and II.2, Ca 2+ concentration determined by means of atomic emission spectroscopy
  • the pH of the deliming solutions for Examples 11.1 and II.2 was between 8.3 and 8.43 in both cases and was very similar.
  • the content of free calcium ions in the deliming solution to Example 11.1 and II.2 was significantly higher with the addition of methanesulfonic acid than without the addition of methanesulfonic acid.
  • the leathers of Examples 11.1 and II.2 were dried prior to or after completion of the deliming. 0.15 g of leather was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask and 4 ml of a mixture of nitric acid and hydrochloric acid (mass ratio 1.3) were added. So- When the mixture was again cooled to room temperature, 1 ml of hydrogen peroxide was added thereto (32% by weight in water). The mixture was heated to 120 ° C for 180 min. The mixture was cooled to room temperature and made up to 50 ml volume with water. The content of calcium ions in the leather was determined by determining the concentration of calcium ions in the solution by atomic absorption spectrometer.
  • the leathers of Examples 11.1 and II.2 were washed twice with water for 10 minutes. Subsequently, the skins were subjected to tanning and retanning with identical chromium-tanning formulations.
  • Example II.2 (with the addition of methanesulfonic acid) were less swollen and softer than the leathers of Example 11.1 (without methanesulfonic acid).
  • Chromium-tanned wet-blue leather (beef) was cut into 1-by-1 cm pieces and 25 g each was placed in a 250-ml glass flask.
  • 25 g each was placed in a 250-ml glass flask.
  • 5 g of fatliquoring agent according to Table 2 were given and in each case so much fully demineralized (VE) water that the amount of liquid in the flask including fatliquoring agent was 75 ml.
  • the flasks were heated to 40 ° C for three hours.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend mehrere Schritte, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Schritt Methansulfonsäure verwendet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend mehrere Schritte, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Schritt Methansulfonsäure verwendet wird.
Leder ist einer der ältesten Werkstoffe, an den in der heutigen Zeit sehr hohe Ansprüche im Bezug unter anderem auf die Haltbarkeit und die optischen und haptischen Eigenschaften gestellt werden.
Prozesse zur Herstellung von Leder umfassen in der Regel eine Vielzahl von Schritten. Viele Schritte der Lederherstellung werden im wässrigen Medium bei einem bestimmten pH durchge- führt. Die Einstellung des optimalen pH ist dabei von großer Bedeutung und beeinflusst die Eigenschaften des hergestellten Leders.
Insbesondere wenn im vorhergehenden Schritt im alkalischen Medium gearbeitet wurde, hat die Wahl einer geeigneten Säure zur Neutralisation des Leders einen deutlichen Einfluss auf die Qualität des hergestellten Leders. Dieses ist zum Beispiel im Entkälkungsschritt der Fall.
Verwendet man zum Beispiel eine zu starke Säure, so kann dies die optischen und physikalischen Eigenschaften des Leders negativ beeinflussen, möglicherweise, weil die Rohhäute zu stark anschwellen. Wählt man eine zu schwache Säure kann dies dazu führen, dass die Einstellung des pH nur langsam geschieht oder die Säure oder andere für die Herstellung des Leders benötigte Substanzen die Rohhaut nicht vollständig penetrieren. Neben dem pH werden die Eigenschaften des Leders durch die verwendeten Stoffe und den Herstellungsprozess oft auf eine Art und Weise beeinflusst, die sich nicht immer vorhersagen lässt.
Herkömmliche Herstellverfahren für Leder lösen vor dem eigentlichen Gerben im Entkälkungs- schritt (auch als Entkälkungsschritt bezeichnet, englisch: deliming) die vom Äschern anhaftenden Kalkreste zum Beispiel mit etwa 1 %iger Milchsäure, verdünnter Essigsäure, Ameisensäure oder anderen organischen Säuren heraus. Andere geeignete Säuren sind zum Beispiel Ammoniumsalze wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid, Borsäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Ver- wendung dieser Säuren in der Lederherstellung ist dem Fachmann seit langem bekannt und zum Beispiel beschrieben in Römpp's Chemie Lexikon unter dem Stichwort„Gerberei". Für eine nachfolgende Mineralgerbung wird die Blöße durch Pickeln sauer eingestellt, wobei als Pickel meist anorganische Säuren und Kochsalz, ggf. auch mit Zusätzen von organischen Säuren, dienen.
EP 563 139 beschreibt die Verwendung von Methansulfonsäure zum Pickeln von Leder.
Aufgabe der vorliegende Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, das nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist, weiche und ansprechende Leder ergibt und effizient auszuführen ist. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend mehrere Schritte, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Schritt Methansulfonsäure verwendet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von Tierhäuten oder Halbzeugen. Bei Tierhäuten handelt es sich dabei um die Häute von beliebigen toten Tieren, beispielsweise Rind, Kalb, Schwein, Ziege, Schaf, Känguru, Fisch, Strauß oder Wild. Dabei ist es für die vorliegende Erfindung unerheblich, ob die Tiere, dessen Häute man zu behandeln wünscht, geschlachtet wurden, waidmännisch erlegt wurden oder an natürlichen Ursachen zugrunde gegangen sind.
Prozesse zur Herstellung von Leder umfassen in der Regel eine Vielzahl von Schritten. Im Enthaarungsschritt werden die Haare aus der Tierhaut entfernt. Dieser Schritt wird auch als Äscherungsschritt bezeichnet. Zum Enthaaren wird die Tierhaut in der Regel mit basischen Substanzen wie Kalk behandelt. Häufig werden ebenfalls Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Sulfide oder organische Schwefelverbindungen zugesetzt. Im Entfleischungsschritt werden zum Beispiel auf mechanischem Wege Fleischreste und Unterhautbindegewebe von der Tierhaut entfernt. Im Entkälkungsschritt (Auch: Entkalkung, Englisch: deliming) werden die basischen Komponenten aus dem Enthaarungsschritt teilweise oder vollständig neutralisiert. In der Beize wird die Tierhaut aufgelockert und für die Aufnahme des Gerbstoffes und damit auf die eigentliche Gerbung vorbereitet. Für eine eventuelle nachfolgende Mineralgerbung wird die Blöße durch Pickeln sauer eingestellt, wobei als Pickel meist anorganische Säuren und Kochsalz, ggf. auch mit Zusätzen von organischen Säuren, dienen. In der Oberhaut verbliebene Haarwurzeln, Haarpigmente, Grundhaare und Fettstoffe lassen sich oft durch Auswaschen oder Spülen allein nicht entfernen. Besonders im Handwerksbetrieb wird daher ein Schritt des Streichens durchgeführt, in dem das Streichen der Häute zum Beispiel mittels Streicheisen auf dem Gerberbaum erfolgt. Die eigentlichen Gerbungsschritte geschehen unter Zusatz eines Gerbungsmittels. Geeignete Gerbverfahren umfassen die Verwendung von Mineralsalzen (Chrom-Ill-, Aluminium-, Zirkon- oder Eisensalze), Vegetabilgerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen (Tannine in Blättern, Rinden, Hölzern und Früchten), Fettgerbung (synonym Sämischgerbung) mit Fisch-, und Seetierölen (Trane) oder mit Fetten des Gehirns, Synthetische Gerbung mit synthetisch hergestellten Gerb- Stoffen (Syntane, Harzgerbstoffe, Polymergerbstoffe, Polyphosphate, Paraffinsulfochlorid), Al- dehydgerbung (früher Formaldehyd, heute hauptsächlich Glutaraldehyd). Es ist auch möglich verschiedene Gerbverfahren miteinander zu kombinieren.
Nach der Gerbung wird das Leder in der Regel mechanisch entwässert (Abwelken) und mit Falzmaschinen auf eine gleichmäßige Stärke gebracht.
Vor allem bei der Chromgerbung und bei Herstellung chromfreier Leder durch eine kombinierte Vorgerbung mit Aldehyden und synthetischen Gerbstoffen, werden die endgültigen Ledereigen- schatten wie Weichheit, Farbe, Fülle, Struktur, Dehnbarkeit, Wasseraufnahme etc. durch die Nasszurichtung bestimmt.
Weitere Arbeitsschritte sind häufig die Nachgerbung, Entsäuerung oder Neutralisation, Färbung, Fettung und Fixierung der Färb- und Fettstoffe. Grundsätzlich können zur Nachgerbung alle Gerbstoffgruppen, die bei der Hauptgerbung beschrieben wurden, verwendet werden. Besondere Bedeutung bei der Nachgerbung haben aber synthetische Gerbstoffe, Vegetabilgerb- stoffe und Harz- und Polymergerbstoffe, da diese häufig einen besonders günstigen Einfluss auf die Fülle und Struktur des Leders nehmen.
Bei der Entsäuerung werden häufig die Säurereste starker Säuren neutralisiert, wodurch in der Regel eine bessere Beständigkeit der Leder erhalten wird.
Die Färbung erfolgt häufig mit Farbstoffen die mit der Lederfaser eine chemische Bindung eingehen. Vorteilhafte Farbstoffe zeichnen sich neben den guten Färbeigenschaften (zum Beispiel Aufziehverhalten auf das Leder, Kombinierbarkeit, große Farbpalette) und Echtheiten durch eine geringe Umweltbelastung aus.
Die natürliche Lederfarbe hängt unter anderem vom verwendeten Gerbstoff ab. Chromgerbungen geben häufig eine helle, grau-grüne Eigenfarbe, Vegetabilleder können zum Beispiel gelbbraun - rotbraun sein. Aluminiumsalze und synthetische Gerbstoffe ergeben häufig weiße bis hellbeige Leder. Glutaraldehyd und Fettgerbstoffe färben die Leder in der Regel gelblich.
Die Fettung bewirkt eine bessere Weichheit und Geschmeidigkeit. Die Fettungsmittel umhüllen die Lederfasern mit einem dünnen Fettfilm. Die Fasern verkleben dadurch bei der Trocknung nicht so stark und können sich leichter gegeneinander verschieben. Vor der Fettung wird in der Regel ein pH von 4 bis 6,5 eingestellt, bevorzugt von 4,5 bis 6. Während des Fettungsschrittes, insbesondere am Ende des Fettungsschrittes wird ein stärker saurer pH eingestellt, um eine gleichmäßige Fixierung des Fettungsmittels durch den Lederquerschnitt zu erreichen. In der Regel wird gegen Ende des Fettungsschrittes ein pH von 2 bis 6 bevorzugt 2,5 bis 5, besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere bevorzugt von 3,2 bis 3,5 eingestellt. Durch den Einsatz von Hydrophobierungsmitteln können Leder schmutz- und wasserabweisend, bis wasserdicht ausgerüstet werden.
Die oben genannten Schritte werden zur Herstellung häufig in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt. Es ist jedoch in Grenzen auch möglich, diese in anderen Reihenfolgen auszuführen oder Schritte gemeinsam auszuführen und zu kombinieren.
Nicht alle der zuvor genannten Schritte müssen zur Herstellung von Leder ausgeführt werden. Außerdem können Verfahren zur Herstellung von Leder neben den zuvor genannten Schritte auch noch weitere Schritte umfassen.
Erfindungsgemäß wird in mindestens einem der Schritte zur Herstellung von Leder Methansul- fonsäure verwendet. Methansulfonsäure dient dabei in erster Linie zur Einstellung des pH Wer- tes. Bevorzugt wird Methansulfonsäure dabei zu Beginn des eigentlichen Arbeitsschrittes zu der Tierhaut gegeben. Im Fall der Entkälkung besteht der Arbeitsschritt im Wesentlichen aus der Neutralisation basischer Komponenten mit Säuren, die erfindungsgemäß Methansulfonsäure umfassen. Erfindungsgemäß wird unter der Verwendung von Methansulfonsäure in einem bestimmten Arbeitsschritt auch die Zugabe von Methansulfonsäure vor dem eigentlichen Arbeitsschritt oder nach dem vorhergehenden Arbeitsschritt verstanden, wenn dieses der Vorbereitung des eigentlichen Arbeitsschrittes dient.
Bevorzugt wird Methansulfonsäure in mindestens einem der folgenden Schritte verwendet: Ent- kälkung, Beizen, Pickeln, Streichen, Gerbung, Nachgerbung, Färbung, Fettung.
Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure mindestens bei der Entkälkung und/oder Beize und/oder Pickel und/oder Fettung verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Methansulfonsäure mindestens im Entkälkungs- schritt verwendet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Methansulfonsäure mindestens im Fettungsschritt verwendet.
Methansulfonsäure wird erfindungsgemäß in der Regel als wässrige Lösung eingesetzt. In der Regel wird Methansulfonsäure als 0,05 bis 0,5 gew%ige wässrige Lösung eingesetzt, bevor- zugt 0,07 bis 0,2 gew%ig und besonders bevorzugt 0,08 bis 0,15 gew%ig.
In einer Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit Salzen und/oder anderen Säuren und/oder Säurederivaten eingesetzt. Geeignete Säurederivate sind zum Beispiel Ester oder Säureanhydride.
In einer Ausführungsform wird Methansulfonsäure mit Salzen von Methansulfonsäure einge- setzt. Geeignete Salze von Methansulfonsäure sind zum Beispiele Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Magnesium oder Calciumsalze der Methansulfonsäure.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit anorganischen Salzen eingesetzt. Geeignete anorganische Salze sind zum Beispiel Salze der Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Borsäure, Kohlensäure, Salpetersäure. Beispiele für geeignete anorganische Salze sind zum Beispiel Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit Salzen von organischen Säuren eingesetzt. Geeignete Salze organischer Säuren sind zum Beispiel Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren wie Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze organischer Säuren. Geeignete Salze organischer Säuren sind zum Beispiel Salze von Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Beispiel für geeignete Salze organischer Säuren sind zum Beispiel Salze von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Phthal- säure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit anderen Säuren eingesetzt. Geeignete andere Säuren können anorganische Säuren oder organische Säuren sein. Geeignete anorganische Säuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure. Geeignete organische Säuren sind zum Beispiel Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Beispiele für geeignete organische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.
In einer Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit Ammoniumsulfat eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit Ameisensäure eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit einer oder mehreren Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit einer oder meh- reren aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit einem oder mehreren Carbonsäureestern eingesetzt.
Die Menge an Salzen, anderen Säuren oder Säurederivaten kann breit variieren. In einer Aus- führungsform wird eine wässrige Lösung enthaltend 0,05 bis 0,2 gew% Methansulfonsäure und 0,5 bis 2 gew% Ammoniumsulfat eingesetzt.
Üblicherweise wird bei der Entkälkung in erfindungsgemäßen Verfahren ein pH von 4 bis 9, bevorzugt 6 bis 8,5 und besonders bevorzugt 7,5 bis 8,5 eingestellt.
In der Regel dauert der Entkälkungsschritt von 30 Minuten bis 4 Stunden, in Ausnahmefällen auch kürzer oder länger. Bevorzugt ist der Entkälkungsschritt in 45 bis 90 Minuten abgeschlossen.
Erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass sie einfach durchzuführen sind und eine effiziente und schnelle Einstellung des pH in den einzelnen Verfahrensschritten ermöglichen.
Weiterhin ermöglichen erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Leder, die sich durch vorteilhafte optische und haptische Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere zeichnen sie sich unter anderem durch angenehme Weichheit aus und schwellen nicht so sehr auf, quellen nicht so sehr auf wie Leder, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Leder zeichnen sich durch eine gute Weichheit aus und haben eine angenehme, ansprechende, feine und saubere Narbung. Außerdem weisen sie gute Färbeeigenschaften auf wie hohe Gleichmäßigkeit und Farbbrillianz. Die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Bruchdehnung oder Nar- bendehnfähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder sind vergleichbar oder besser als die von Leder, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind.
Insbesondere erfindungsgemäß hergestelltes Leder, das unter Verwendung von Methansulfon- säure im Entkälkungsschritt hergestellt worden ist, zeichnet sich neben den oben beschriebenen Vorteilen dadurch aus, dass Calciumionen sehr effizient aus dem Leder entfernt werden können. Dadurch wird insbesondere die Weichheit und die Reißfestigkeit des Leders vorteilhaft beeinflusst.
Erfindungsgemäß hergestelltes Leder, das unter Verwendung von Methansulfonsäure im Fettungsschritt hergestellt worden ist, zeichnet sich neben den oben beschriebenen Vorteilen dadurch aus, dass, sofern es sich um chromgegerbtes Leder handelt, nur geringe Mengen an Chromverbindungen aus dem Leder ausgewaschen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Beispiele
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert.
Verwendete Abkürzungen:
Decalta ' RN: Sauer reagierendes Gemisch der Ammoniumsalze anorganischer Säuren und organischer Dicarbonsäuren
Decalta ' Pic S: Mischung schwacher, wasserlöslicher aliphatischer Dicarbonsäuren
Decalta ' ESN: flüssig Mischung von Carbonsäureestern Beispiele 1.1 bis I.6
Eine Rohhaut vom Rind wurde enthaart und entfleischt. Die Enthaarung geschah unter Zusatz von gebranntem Kalk und Natriumsulfid. Zur Entkälkung wurden die Leder mit Entkälkungsmit- tel gemäß Beispiel 1.1 bis I.6 behandelt um einen pH von 8 einzustellen. Dabei wurden die Häute zunächst bei Raumtemperatur für 20 Minuten mit einer Mischung A und anschließend für 60 Minuten mit einer Mischung B behandelt. Anschließend wurden die Häute einer Gerbung und Nachgerbung mit identischen Chrom-Gerbstoffrezepturen unterworfen.
Beispiel 1.1 :
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew% Ammoniumsulfat. Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,14 Gew% Me- thansulfonsäure (70 Gew%ig in Wasser) und 1 ,5 Gew% einer sauer reagierenden Mischung von Decalta ) RN. Beispiel I.2:
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew% Ammoniumsulfat.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,3 Gew% De- caltal<R> Pic S und 1 ,5 Gew% Ammoniumsulfat.
Beispiel I.3:
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew De- caltal<R> RN.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,14 Gew% Me- thansulfonsäure (70 Gew%ig in Wasser) und 1 ,5 Gew Decalta ' RN.
Beispiel I.4:
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew De- caltal<R> RN.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,3 Gew% Methan- sulfonsäure (70Gew%ig in Wasser) und 1 ,5 Gew% Decaltal<R> RN.
Beispiel I.5:
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,14 Gew% Methansulfonsäure (70Gew%ig in Wasser).
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,14 Gew% Methansulfonsäure (70Gew%ig in Wasser) und 1 ,2 Gew% Decaltal<R> ESN.
Beispiel I.6.
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,25 Gew% Decalta ) Pic S.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,25 Gew% De- calta ) Pic S und 1 ,2 Gew% Decaltal<R> ESN.
Die Verwendung von Methansulfonsäure ermöglichte die Einstellung des pH in kürzerer Zeit und ergab saubere und flache Rohhäute, die nicht so sehr aufgeschwollen waren, wie Häute die ohne Methansulfonsäure der Entkälkung unterworfen wurden.
Die unter Verwendung von Methansulfonsäure im Entkälkungsschritt hergestellten Leder sind weicher als Leder, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind, und sie haben schöne, feine und saubere Narben. Die physikalischen Eigenschaften sind vergleichbar oder besser als die von Leder, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind.
Beispiel 11.1
Vier Stücke einer Rohhaut vom Rind wurden enthaart und entfleischt. Die Enthaarung geschah unter Zusatz von gebranntem Kalk und Natriumsulfid. Zur Entkälkung wurden die Häute zunächst bei Raumtemperatur für 20 Minuten mit Wasser gewaschen und anschließend zunächst mit einer 1 ,2 Gew%igen Lösung von Ammoniumsulfat und anschließend mit einer 3,5
Gew%igen Lösung von Ammoniumsulfat versetzt und 10 Minuten einwirken gelassen um eine pH von 8,3 bis 8,5 einzustellen.
Beispiel II.2
Zwei Stücke der Rohhaut aus Beispiel 11.1 wurden anschließend mit einer wässrigen Lösung enthaltend 0,6 Gew% Methansulfonsäure versetzt um einen pH von 8,3 einzustellen
Von den wässrigen Lösungen aus Beispiel 11.1 und II.2 wurden nach 10, 20, 40, 80 und 140 Minuten der pH und der Gehalt an Calciumionen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wieder gegeben.
Tabelle 1 : pH und Calciumionenkonzentration in ppm in der Entkälkungslösung zu Beispielen 11.1 und II.2, Ca2+-Konzentration bestimmt mittels Atomemissionsspektroskopie
Der pH der Entkälkungslösungen zu Beispielen 11.1 und II.2 lag in beiden Fällen zwischen 8,3 und 8,43 und war sehr ähnlich.
Der Gehalt an freien Calciumionen in der Entkälkungslösung zu Beispiel 11.1 und II.2 war bei Zusatz von Methansulfonsäure deutlich höher als ohne Zusatz von Methansulfonsäure.
Beispiel II.3: Bestimmung des Calcium Gehaltes im Leder
Das nachfolgende Verfahren wurde an unterschiedlichen Stücken vor Beginn des Entkälkungs- prozesses sowie nach Abschluss des Entkälkungsprozesses durchgeführt.
Die Leder aus Beispielen 11.1 und II.2 wurden vor Beginn bzw. nach Abschluss der Entkälkung getrocknet. 0,15 g Leder wurden in einen 50 ml Erlenmeyerkolben gegeben und 4 ml einer Mi- schung von Salpetersäure und Salzsäure (Massenverhältnis 1.3) wurden hinzu gegeben. So- bald die Mischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden hierzu 1 ml Wasserstoffperoxid gegeben (32Gew% in Wasser). Die Mischung wurde für 180 min auf 120°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 50 ml Volumen mit Wasser aufgefüllt. Der Gehalt an Calciumionen im Leder wurde durch Bestimmung der Konzentration an Calci- umionen in der Lösung per Atomabsorptionsspektrometne bestimmt.
Es zeigte sich, dass bei Verwendung von Ammoniumsulfat als Neutralisierungsmittel 29 % des Calciums aus dem Leder entfernt worden war, während bei Verwendung von Ammoniumsulfat und Methansulfonsaure 52 % des Calciums aus dem Leder entfernt worden war.
Beispiel II.4
Die Leder aus Beispielen 11.1 und II.2 wurden zwei Mal für 10 Minuten mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Häute einer Gerbung und Nachgerbung mit identischen Chrom- Gerbstoffrezepturen unterworfen.
Die Leder aus Beispiel II.2 (mit Zusatz von Methansulfonsäure) waren weniger geschwollen und weicher als die Leder aus Beispiel 11.1 (ohne Methansulfonsäure).
Beispiel III
Chromgegerbtes Wet-Blue Leder (Rind) wurde in 1x1 cm große Stücke geschnitten und jeweils 25 g wurden in einen 250 ml Glaskolben gegeben. Hierzu wurden jeweils 5 g Fettungsmittel gemäß Tabelle 2 gegeben sowie jeweils so viel voll entsalztes (VE) Wasser, dass die Flüssig- keitsmenge im Kolben inklusive Fettungsmittel 75 ml betrug. Die Kolben wurden für drei Stunden auf 40 °C erhitzt.
Zu den so erhaltenen Mischungen wurden gemäß Tabelle 2 mittels Ameisensäure oder Methansulfonsäure verschiedene pH Werte eingestellt. Die so erhaltenen Mischungen wurden für drei Stunden auf 40 °C erhitzt. Von den so erhaltenen Mischungen wurde eine Probe der über- stehenden Lösung entnommen und mittels Atomabsorptionsspektrometne der Gehalt an Chrom Salzen bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wieder gegeben.
0.8 4.21 44.4 0.9 4.08 18.7
1.0 3.77 49.7 1.1 3.79 20.4
0.6 4.64 29.2 0.6 4.73 11.2
SXL/N 0.8 4.31 36.2 0.9 3.94 16
1.0 3.87 48.3 1.1 3.66 19.2
0.7 4.89 20 0.8 4.13 10.3
SS 0.9 4.02 21.2 0.9 3.68 13.9
1.1 3.81 25.3 1.1 3.36 14.5
0.6 4.91 40.9 0.7 4.36 18.1
OSL 0.8 4.03 52.5 0.9 3.96 23.6
1.0 3.59 55 1.1 3.7 24.3
0.8 4.8 8.6 0.7 4.67 6 sulfated cas
1.0 4.24 10.9 1.0 3.97 6.4 tor oil
1.2 3.9 15.1 1.2 3.66 7
0.6 4.94 1.42 0.7 3.89 1.65 kein Fet
0.8 4.16 17.79 0.9 3.57 3.33 tungsmittel
1.2 3.74 37.03 1.1 3.04 4.94 Tabelle 2: Chromgehalt der Abwasser verschiedener Wet-Blue Leder bei Zusatz von Ameisensäure oder MSA im Fettungsschritt; benutzte Fettungsmittel: SS: sulfoniertes Rapsöl, SIM: Sulfit Fischöl, OSL: Sulfitfischöl, SXL / N: Zusammengesetztes Fettungsmittel, Sulfat-Castoröl; Mengenangaben Säure in Gew% relativ zum eingesetzten Leder.
Bei gleichem pH wird aus Leder in Gegenwart von MSA deutlich weniger Chrom ausgewaschen als in Gegenwart von Ameisensäure.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend mehrere Schritte, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Schritt ausgewählt aus Entkälkung, Beize, Ger- bung, Nachgerbung, Färbung und Fettung Methansulfonsäure verwendet wird.
2. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methansulfonsäure mindestens im Entkälkungsschritt verwendet wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methansulfonsäure mindestens im Fettungsschritt verwendet wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methansulfonsäure als Mischung mit Salzen und/oder anderen Säuren und/oder Säurederivaten verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methansulfonsäure als 0,05 bis 0,5 gew%ige wässrige Lösung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Leder um chromgegerbtes Leder handelt.
7. Leder, das nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
8. Verwendung von Methansulfonsäure zur Herstellung von Leder.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei Methansulfonsäure im Entkälkungsschritt verwendet wird.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei Methansulfonsäure im Fettungsschritt verwendet wird.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 8 bis 10, wobei Methansulfonsäure in Kombination mit Salzen und/oder anderen Säuren und/oder Säurederivaten verwendet wird.
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