CN104981549A - 生产皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括多个步骤的生产皮革的方法，其特征在于在至少一个步骤中使用甲磺酸。

Description

生产皮革的方法
本发明涉及一种包括多个步骤的生产皮革的方法，其中在至少一个步骤中使用甲磺酸。
皮革为一种最古老的材料，然而在当前时代，仍期望其满足尤其与耐久性及与视觉及触觉特性有关的极高需求。
生产皮革的工艺通常包括多个步骤。皮革生产的多个步骤在指定pH值下在含水介质中进行。极其重要的为使此pH值为最适pH值，因为其影响所获得的皮革。
具体而言，在碱性介质中的先前操作之后对适合于中和皮革的酸的选择对于所获得的皮革的质量具有独特影响。例如在脱灰步骤中情况即为如此。
例如使用过度强的酸可对皮革的视觉及物理特性具有不利影响，可能因为未经处理的生皮过度地膨胀起来。选择过度弱的酸可具有以下效应：pH值的确立缓慢，或生产皮革所需的酸或其他物质并不完全穿透未经处理的生皮。除pH值以外，皮革的特性皆以未必总可预测的方式受到所使用的化学品及生产工艺的影响。
生产皮革的常规方法在脱灰步骤中使用例如约1％乳酸、稀乙酸、甲酸或其他有机酸以便在实际鞣制之前将附着的石灰处理步骤的石灰残留物溶解出来。适合酸另外包括例如铵盐(例如硫酸铵或氯化铵)、硼酸、磷酸或碳酸。使用盐酸或硫酸为同样有可能的。在皮革生产中使用这些酸对于本领域熟练技术人员为熟知的，且描述于例如Rompp's Chemie Lexikon中的标题Gerbere/[鞣制(tannage)]下。浸酸通常使用无机酸及盐水，任选地也添加有机酸以将毛皮调至适当酸度用于后续无机鞣制。
EP 563139描述了甲磺酸用于浸酸皮革的用途。
本发明所处理的问题为提供一种在无现有技术的缺点的情况下生产皮革的方法，即在于其生产柔软且具有吸引力的皮革且在实践中有效。
通过包括多个步骤的生产皮革的方法来解决该问题，其中在至少一个步骤中使用甲磺酸。
实践中，本发明的方法自动物生皮或经部分加工的生皮进行。动物生皮可来自任何所要死亡动物，例如来自牛、牛犊、猪、山羊、绵羊、袋鼠、鱼、驼鸟或野生动物。其生皮需要处理的动物是否被屠宰、猎杀或死于自然原因对于本发明的目的而言并不重要。
生产皮革的工艺通常包括多个步骤。在去毛步骤中，从动物生皮中去除毛发。此步骤也称为石灰处理步骤。为将动物生皮去毛，其通常经碱性物质如石灰处理。常同样添加氢氧化钠、碳酸钠、硫化物或有机硫化合物。在去肉步骤中，将肉残留物及皮下脂肪组织例如以机械方式自动物生皮去除。在脱灰步骤中，部分或完全地中和来自去毛步骤的碱性组分。在软化中，使动物生皮松开且为吸收鞣剂且因此为实际鞣制步骤做好准备。当随后进行无机鞣制时，通过浸酸，通常使用无机酸及盐水，任选地也添加有机酸以将毛皮调至适当酸度。通常不可能仅通过洗涤或冲洗去除残留于表皮中的毛发根、毛发色素、短毛发及脂肪物质。因此，进行净面步骤，具体而言在手工设备中进行，其中例如于鞣制器横杆上将净面刀施用至生皮上。
实际鞣制步骤在鞣剂存在下进行。适合鞣制工艺包括使用无机盐(铬盐(III)、铝盐、锆盐或铁盐)、借助植物鞣剂(叶、树皮、木材及果实中的单宁)的植物鞣制、借助鱼油及海洋动物油(鲸油)或使用脑脂肪的油鞣制(可互换地也称为麂皮鞣制(chamois tannage))、借助合成生产的鞣剂(合成单宁、树脂型鞣剂、聚合物型鞣剂、聚磷酸盐、石蜡烃磺酰氯)的合成鞣制、醛鞣制(先前为甲醛，目前主要为戊二醛)。也有可能组合不同鞣制工艺。
在鞣制之后，通常以机械方式将皮革脱水(通过挤水)且刮至均一的厚度。
尤其在铬鞣制中及在通过借助醛及合成鞣剂的组合预鞣来生产无铬皮革中，皮革的最终特性(例如柔软度、成色、丰满度、纹理、伸长性、吸水度等)由湿对湿加工决定。
其他操作常包括复鞣、脱酸或中和、染色、加油以及固定染料及加油材料。原则上复鞣可使用与主要鞣制相关联描述的鞣制材料的群组中的任一个进行。但合成鞣制材料、植物型鞣制材料及树脂及聚合物型鞣制材料在复鞣中具有特定重要性，因为这些常对皮革的丰满度及纹理具有尤其有利的作用。
脱酸步骤常包括中和强酸残留物，其通常使皮革产生更好的稳定性。
染色常使用与皮革纤维形成化学键的染料进行。许多染料不仅具有良好染色特性(例如：对皮革的亲和力、兼容性、广色域)及色耐度，且也对环境影响极小。皮革的天然成色尤其取决于所使用的鞣剂。铬鞣制常产生浅灰绿色，而经植物鞣制的皮革可为例如黄棕色或红棕色。铝盐及合成鞣制材料常生产白色至浅色皮革。戊二醛及油型鞣剂通常将皮革染为淡黄色。
加油赋予更好的柔软度及柔韧度。加油剂将皮革纤维封闭于脂肪薄膜中。其结果为，纤维并不像干燥期间那样黏着在一起且可更加容易地彼此滑动。加油前，通常将pH值设定为4至6.5，优选在4.5至6的范围内。为了可达成加油剂在整个皮革截面均一地固定，在加油步骤过程中(尤其在加油步骤结束时)将pH值设定为更加酸性的。一般而言，加油步骤结束时pH值设定为在2至6、优选在2.5至5的范围内、更优选在3至4的范围内且甚至更优选在3.2至3.5的范围内。可使用疏水剂使皮革呈现拒污迹性及拒水性，或防水性。
生产操作中，上述步骤常按所述次序进行。然而，在限度内，也可能按不同次序进行，或将步骤结合及组合进行。
为生产皮革，前述步骤并不需要全部进行。此外，生产皮革的方法也可包括除前述步骤之外的其他步骤。
本发明为：甲磺酸在生产皮革的至少一个步骤中使用。甲磺酸主要用于设定pH值。优选在实际操作开始时将甲磺酸添加至动物生皮。在脱灰的状况下，操作基本上由使用酸(其根据本发明包含甲磺酸)来中和碱性组分组成。出于本发明的目的，在指定操作中使用甲磺酸应理解为也包涵在实际操作前或在为实际操作做准备的前一操作后添加甲磺酸。
甲磺酸优选用于下列步骤之一：脱灰、软化、浸酸、净面、鞣制、复鞣、染色、加油。
更优选至少在脱灰及/或软化及/或浸酸及/或加油中使用甲磺酸。
在一个优选实施方案中，至少在脱灰步骤中使用甲磺酸。
在另一个优选实施方案中，至少在加油步骤中使用甲磺酸。
本发明中，甲磺酸通常以水溶液形式使用。甲磺酸通常以0.05wt％至0.5wt％的水溶液的形式、优选以0.07wt％至0.2wt％的水溶液的形式且更优选以0.08wt％至0.15wt％的水溶液的形式使用。
在一个实施方案中，甲磺酸与盐及/或其他酸及/或酸衍生物一起使用。适合酸衍生物包括例如酯或酸酐。
在一个实施方案中，甲磺酸与甲磺酸盐一起使用。适合甲磺酸盐包括例如碱盐或碱土金属盐，例如甲磺酸的钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。
在另一个实施方案中，甲磺酸与无机盐一起使用。适合无机盐包括例如硫酸盐、氢卤酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐。适合无机盐的实例包括例如硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化铵。
在另一个实施方案中，甲磺酸与有机酸盐一起使用。适合有机酸盐包括例如有机酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐(例如有机酸的铵盐、钠盐、钾盐或镁盐)。适合有机酸的盐包括例如单羧酸盐或二羧酸盐。适合有机酸盐的实例为例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙二酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、邻苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、马来酸盐、富马酸盐。
在另一个实施方案中，甲磺酸与其他酸一起使用。适合的其他酸可为有机酸或无机酸。适合无机酸包括例如硫酸、盐酸、硼酸、碳酸、磷酸。适合有机酸包括例如单羧酸或二羧酸。适合有机酸的实例为甲酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、乳酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸。
在一个实施方案中，甲磺酸与硫酸铵组合使用。
在另一个实施方案中，甲磺酸与甲酸组合使用。
在另一个实施方案中，甲磺酸与一或多种二羧酸的铵盐组合使用。
在另一个实施方案中，甲磺酸与一或多种脂族二羧酸组合使用。
在另一个实施方案中，甲磺酸与一或多种羧酸酯组合使用。
盐、其他酸或酸衍生物的量可在较广限度内变化。在一个实施方案中，使用包含0.05wt％至0.2wt％的甲磺酸及0.5wt％至2wt％的硫酸铵的水溶液。
在本发明的方法的脱灰步骤中，pH值典型地设定为4至9，优选为6至8.5且更优选为7.5至8.5。
脱灰步骤通常耗费30分钟至4小时但在例外状况下也可耗费更长或更短的时间。脱灰步骤优选在45至90分钟内结束。
本发明的方法在其个别步骤中容易进行且实现有效且迅速的pH值设定。
本发明的方法进一步使得生产具有优越视觉及触觉特性的皮革成为可能。其尤其由于合意的柔软度而更加特别引人注目，且并不像根据常规方法所获得的皮革那样凸起。
根据本发明所获得的皮革因良好柔软度而引人注目且具有合意、引人注目、精细且清晰的纹理图案。其也由于良好染色特性(例如高均一性及成色亮度)而引人注目。
根据本发明的方法所获得的皮革的物理特性(例如抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率或纹理伸长性)与根据现有技术所获得的皮革相当或更优越。
具体而言，除上述优点外，根据本发明通过在脱灰步骤中使用甲磺酸所获得的皮革的引人注目之处在于钙离子可极有效地自皮革中去除。此尤其对于皮革撕裂强度及柔软度具有有利影响。
除具有上述优点外，根据本发明通过在加油步骤中使用甲磺酸所获得的皮革的引人注目之处在于若其为经铬鞣制的皮革则仅有极少量的铬化合物自皮革中洗出。
本发明另外提供根据本发明的方法所获得的皮革。
实施例
本发明通过工作实施例进一步加以解释。
所使用的缩写：
Decaltal(R)RN：无机酸及有机二羧酸的铵盐的酸反应混合物
Decaltal(R)Pic S：弱水溶性脂族二羧酸的混合物
Decaltal(R)ESN：羧酸酯的液体混合物
实施例I.1至I.6
将生牛皮去毛且去肉。通过添加烧石灰及硫化钠完成去毛。对于脱灰，为将pH值建立为8，按照实施例I.1至I.6使用脱灰剂处理皮革。在脱灰步骤中，首先在室温下使用混合物A将生皮处理20分钟，且随后使用混合物B处理60分钟。随后使用相同铬鞣制配制剂使生皮经受鞣制及复鞣。
实施例I.1：
混合物A：包含0.1wt％硫酸氢钠及0.5wt％硫酸铵的水溶液。
混合物B：包含0.1wt％硫酸氢钠、0.14wt％甲磺酸(70wt％水溶液)及1.5wt％Decaltal(R)RN的酸反应混合物的水溶液。
实施例I.2:
混合物A：包含0.1wt％硫酸氢钠及0.5wt％硫酸铵的水溶液。
混合物B：包含0.1wt％硫酸氢钠及0.3wt％Decaltal(R)Pic S及1.5wt％硫酸铵的水溶液。
实施例I.3：
混合物A：包含0.1wt％硫酸氢钠及0.5wt％Decaltal(R)RN的水溶液。
混合物B：包含0.1wt％硫酸氢钠、0.14wt％甲磺酸(70wt％水溶液)及1.5wt％Decaltal(R)RN的水溶液。
实施例I.4：
混合物A：包含0.1wt％硫酸氢钠及0.5wt％Decaltal(R)RN的水溶液。
混合物B：包含0.1wt％硫酸氢钠、0.3wt％甲磺酸(70wt％水溶液)及1.5wt％Decaltal(R)RN的水溶液。
实施例I.5：
混合物A：包含0.1wt％亚硫酸氢钠及0.14wt％甲磺酸(70wt％水溶液)的水溶液。
混合物B：包含0.1wt％亚硫酸氢钠、0.14wt％甲磺酸(70wt％水溶液)及1.2wt％Decaltal(R)ESN的水溶液。
实施例I.6.
混合物A：包含0.1wt％亚硫酸氢钠及0.25wt％Decaltal(R)Pic S的水溶液。
混合物B：包含0.1wt％亚硫酸氢钠、0.25wt％Decaltal(R)Pic S及1.2wt％Decaltal(R)ESN的水溶液。
使用甲磺酸使得在更短时段内建立pH值且产生洁净且平滑的生皮(其并不像在不使用甲磺酸的情况下脱灰的生皮那样膨胀)成为可能。
通过在脱灰步骤中使用甲磺酸所获得的皮革比按照现有技术所获得的皮革更加柔软，且其具有吸引人、精细且清晰的纹理图案。物理特性与那些按照现有技术所获得的皮革相当或更优越。
实施例II.1
将四片生牛皮去毛且去肉。通过添加烧石灰及硫化钠完成去毛。就脱灰而言，首先在室温下使用水将生皮洗涤20分钟，且随后首先与1.2wt％硫酸铵溶液混合且随后与3.5wt％硫酸铵溶液混合且静置浸泡10分钟以便将pH值建立为8.3至8.5。
实施例II.2
随后将两片来自实施例II.1的生皮与包含0.6wt％甲磺酸的水溶液混合以便将pH值建立为8.3
在10分钟、20分钟、40分钟、80分钟及140分钟后，量测实施例II.1及II.2的水溶液的pH值及钙离子含量。结果报告于表1中。
t[分钟] 10 20 40 80 140
实施例II.1pH值 8.4 8.55 8.55 8.45 8.43
实施例II.2pH值 9.0 8.13 8.38 8.35 8.3
[Ca2+]，实施例II.1[ppm] 450 475 525 530 550
[Ca2+]，实施例II.2[ppm] 415 620 610 700 700
表1：实施例II.1及II.2的脱灰溶液中的pH值及钙离子浓度(以ppm为单位)，Ca2+浓度借助于原子发射光谱测定
在两种情况下，实施例II.1及II.2的脱灰溶液的pH值均在8.3与8.43之间且极其类似。
在添加甲磺酸的情况下，实施例II.1及II.2的脱灰溶液中的游离钙离子的含量水平比不添加甲磺酸明显更高。
实施例II.3：测定皮革的钙含量
在开始脱灰工艺前以及在结束脱灰工艺后，在不同片上进行后续方法。
在脱灰开始前及脱灰结束后分别干燥实施例II.1及II.2的皮革。将0.15g皮革置放于50mL的锥形瓶中，且添加4mL硝酸与盐酸(质量比1.3)的混合物。一旦混合物重新冷却下来至室温，向其中添加1mL过氧化氢(32wt％水溶液)。将混合物加热至120℃并持续180分钟。将混合物冷却至室温且使用水将其补足至50mL。通过用原子吸收光谱法测定溶液中的钙离子浓度来测定皮革中的钙离子含量水平。
发生以下情况：使用硫酸铵作为中和剂时自皮革去除的钙比例为29％，而使用硫酸铵及甲磺酸作为中和剂时自皮革去除的钙比例为52％。
实施例II.4
使用水洗涤实施例II.1及II.2的皮革两次，持续10分钟。随后使用相同铬鞣制配制剂使生皮经受鞣制及复鞣。
与实施例II.1的皮革(无甲磺酸)相比，实施例II.2的皮革(添加甲磺酸)膨胀较少且更加柔软。
实施例III
将经铬鞣制的湿蓝皮革(牛)切成大小为1×1cm的片，且一次将25g引入250mL玻璃烧瓶中。在各状况下，按照表2添加5g加油剂，且也在各状况下添加足量完全无离子(CIF)水，以便烧瓶中的液体量(包括加油剂)为75mL。将烧瓶加热至40℃并持续三小时。
根据表2使用甲酸或甲磺酸将由此所获得的混合物调节至不同pH值。将由此所获得的混合物加热至40℃并持续三小时。由此所获得的混合物中，取出上清液的样品且通过原子吸收光谱法量测其铬盐含量。
结果报告于表2中。
表2：在加油步骤中添加甲酸或MSA时，来自不同湿蓝皮革的废水的铬含量；所使用的加油剂：SS：磺化菜籽油、SIM：亚硫酸化鱼油、OSL：亚硫酸化鱼油、SXL/N：组合的加油剂、硫酸盐/蓖麻油；与所使用的皮革有关的酸的含量细节(wt％)。
在相同pH值下，在MSA存在下从皮革中洗出的铬比在甲酸存在下明显更少。

Claims (11)

1.一种生产皮革的方法，包括多个步骤，其中在至少一个选自脱灰、软化、鞣制、复鞣、染色及加油的步骤中使用甲磺酸。
2.根据权利要求1的方法，其中至少在脱灰步骤中使用甲磺酸。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少在加油步骤中使用甲磺酸。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中甲磺酸以与盐及/或其他酸及/或酸衍生物的混合物的形式使用。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中甲磺酸以0.05wt％至0.5wt％水溶液的形式使用。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中皮革为经铬鞣制的皮革。
7.一种皮革，其根据前述权利要求中任一项的方法而获得。
8.甲磺酸的用途，其用于生产皮革。
9.根据权利要求8的用途，其中甲磺酸用于脱灰步骤中。
10.根据权利要求8或9的用途，其中甲磺酸用于加油步骤中。
11.根据权利要求8-10中任一项的用途，其中甲磺酸与盐及/或其他酸及/或酸衍生物组合使用。
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