CN1063312A - 皮或皮革的处理方法、鞣革剂及生产方法 - Google Patents

皮或皮革的处理方法、鞣革剂及生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种如皮或皮革的矾鞣或鞣革物品 的处理方法，以便达到松弛组织纤维与脂肪内部分布 的作用。导致皮的面积增加和其厚度均匀。这种方 法在于在生产过程中让皮或皮革与甲磺酸盐离子接 触。当浸酸操作和/或当鞣革操作时，和/或当染色 操作时，尤其可以实施这种接触，特别在使用甲磺酸， 可能与其它酸合用时更是如此。本发明的方法可以 明显地提高产品的质量，尤其在赢利的较好条件下可 以使劣质皮增值。

Description

本发明涉及由胶原组织构成的矾鞣或鞣革物品如皮或皮革的处理方法，以便达到松驰组织纤维的作用及实现脂肪的内部分布的作用，导致皮革面积增加，厚度均匀，还导致该类物品表面质量的提高（手感、外观、匀称……）和柔软性的改善。
许多研究工作都试图改进皮革的生产方法，一般来说目的在于限制污染物的排放;这些研究工作在于改进某些生产步骤，如浸酸、鞣革、染色或整理操作。现有的某些方法可能对所制得的皮革有某些改善，但这种改善是不够的，尤其当原皮是所说的低质量皮或受到损坏的皮时（例如因为加热去毛（发霉脱毛）而受到损坏）更是如此。目前，由某些低质量皮生产满意质量的皮革使得成本过高（这是由于添加产品、增大循环周期和大量的操作），这就限制了由其补充处理带来的好处，以致一般来说这些皮仍然局限于生产低等级的产品。
此外，能对皮革有某些改善的现有处理剂，一般来说，在这种或那种操作中是特效的（例如醋酸与皮浸酸辅料，阳离子/阴离子产品或皮革转化表面活性剂……），并且不能在生产的其他工序中使用。
提高皮革表面质量和柔软性的问题在目前还没有很好解决，其原因在于皮的非常殊殊的性质，皮是由易于水解和易受细菌菌剂影响的胶原组织构成的：大部分菌剂引起这些组织降解，并且相容的化学产品数量是很有限的。此外，这些菌剂中没有一种菌能明显地使皮的厚度均匀，也不能使其表面积增加很多。
另外，在用于软化皮（也就是说将脂肪转移到皮中）的表面活性剂中，可以列举出长碳链磺酸盐型矿物油，以其乳浊液使用;下述的现有文献提及了这类表面活性剂及其在软化皮中的应用：Chemical Abstracts，Vol.109，文摘号192521j“Study of chr-ome emulson tanning using products containing water-and oil-soluble sulfonates，1”，Abdullaev N.I.;Abrokov，F.A.;Bekharskii，V.I.;Ostrovskii，Yu.M.;（Kiev.Tekhnol.Legk.Prom-sti）Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved.，Tekhnol.Legk.Prom-sti，1988，31（4）63-6;Chemical Abstracts，vol.110，文摘号40746u，“Study of chrome emulsion tanning using products containing water-and oil-soluble sulfonatcs，2”Abdullaev N.I.;Abrokov，F.A.;Bekharskii，V.I.;Ostrovskii，Yu.M.Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved.，Tekhnol.Legk.Prom-sti，1988，31（5）74-6;Chemical Abstracts，vol.100，文摘号70309q“Treatment of sheepskins”，Sakiev，B.，Iskakov，D.ch.;Bulanov，P.P.（Dzhambul Technological Institute of light and Food Industry）SUA-1057544，30、11.83;Chemical Abstracts，vol.100，文摘号158525t“Nonpickling method of tanning and fatliquoring using cationic fatliquoring emulsion”;Sakiev，A.M.;Bekezhanov，S.S.;（Dzhambul Technological Institute of Light and Food Industry）Kozh.-obuvn.Prom-st.1984（1）40-41;Chemical Abstracts，vol.98，文摘号109257p，“Improving the lightfastness of dyed Leathers by tanning agents”，Nowak，R.;Rev.Tech.Ind.Cuir 1982，74（11）376-80;专利FR-A-2249952“procede  pour  la  preparation  et  l’utilisation  d’un  agent  de  tannage  au  Chrome  nourrissant”。这些刊物都是有关具有至少8个碳的碳链的磺化化合物，尤其是具有20-30个碳的碳链的磺化化合物，它们都具有乳化性质。
这些长碳链的磺化化合物的表面活性作用都是熟知的，它们的乳化性质能将它们传递的脂肪渗透到皮内：因此它们充满皮，这样导至其柔软性和手感质量的某些改善。将涉及脂肪物从外部带入皮中的这种操作定义为“软化操作”。然而，这些产物或它们的脂肪物最终都固定在皮上和皮里：这种带入的脂肪改变了皮革的结构，并使它丧失了其原来的部分性质。此外，这些产物没有改变皮厚的不均匀性，因为皮本身的脂肪不受影响，而皮本身脂肪不均一的分布是所述厚度不均匀性的原因，此外，皮的表面仍然未变。要注意到，某些长链磺酸盐可作合成丹宁使用，但鞣革时它给皮革带来棕色（Chemical  Abstracts  vol.93.No.8，1980，p107-108，文摘号73793r，Colombus，Ohio，US;L.V.TELENKOVA：“New  Synthetic  tanning  agent”&  KOZH.-OBU-VN.PROM-ST.1980，22（4），34-6）。
皮的一个主要缺陷在于其厚度的不均匀性：当前，任何处理方法都不能得到厚度均匀、面积增加、同时保持其完整性的皮。重要的是应该强调大部分是以表面销售的，并且厚度比较均匀的外表面明显变好则在工业上有很大的好处。
本发明提出一种由胶原组织组成的皮或皮革的处理方法，以便使其厚度均匀和面积增加，同时保持其完整性。
本发明的一个目的是达到这种结果而又不将外来的产品带入胶原结构中，尤其是不带入脂肪物。
本发明的另一目的是伴随着也改善了皮表面质量（手感、外观）及柔性，而这都是以比已知方法更明显的方式进行的。
另一个目的是提供一种方法，在赢利的较好条件下，其方法的成本与劣质皮的增值相容。
还有一个目的是提供一种在皮革生产的各个阶段都可使用的方法（尤其是在涉及PH降低的阶段更是如此）。
为此，用于处理由胶原组织构成的矾鞣或鞣革物品如皮和皮革的本发明方法在于，在酸性介质中让皮或皮革与甲磺酸CH3SO3H或甲磺酸盐离子CH3SO-3接触。皮尤其可以在水溶液介质或水/有机溶剂混合介质中与甲磺酸接触。（以后，“混合介质”是指含有一种或多种有机溶剂和水的介质，既使水的比例很低），根据所进行的实验表明，要得到明显的结果，所必需的少量甲磺酸或甲磺酸盐离子是，每公斤干皮或干皮革约为0.05摩尔。（“干皮”重量是指处理开始时的皮重扣去结合水的重量）。
本发明源于一个偶然又很明显现象的意外观察结果：当皮或皮革在酸性介质中与甲磺酸或甲磺酸盐离子接触时，不管是在哪一个生产阶段接触，证明有松驰胶原组织纤维的作用，并有本身脂肪在内部分布的作用：皮的厚度变得比较均匀，而且皮的表面积明显增加（约5%）。在处理结束时其液中可测得几乎全部的甲磺酸或甲磺酸盐离子，以致没有任何甲磺酸或甲磺酸盐带入皮中。其作用机制在目前还难以解释：似乎是甲磺酸盐离子暂时地固定在皮本身的脂肪上，增加其脂肪的流动，并能使皮的最厚部分的脂肪（最多脂肪的）迁移而产生展开效应，导致面积增加和厚度均匀;然后因不太清楚的原因使其固定受到破坏，其甲磺酸盐再回到待回收的浴液中。甲磺酸或甲磺酸盐离子总量最好是每公斤干皮为0.1-2摩尔：这样的量与皮本身的脂肪量相比是很少的，以致上面出现的作用是催化型的。
最好要说明一下：甲磺酸或甲磺酸盐离子只有一个碳，不是表面活性剂;它们的性质与用作软化皮的长链磺酸盐的性质完全不一样，由于长链磺酸盐将脂肪物带入皮中，而使其皮软化。本发明方法在皮上的作用与软化操作的作用是很不一样的，因为在本发明的情况下，其化合物是几乎全部被回收，并不是最终固定地皮中或皮上：在皮的本身脂肪上起作用，并保持皮的完整而不是将脂肪物从外部带入它们的组织中，上面指出的表面活性剂的情况则不是这样。甲磺酸离子在其化学结构和已知的性质方面与硫酸根离子更加接近;长久以来使用硫酸根离子鞣制皮和皮革并没有得到由本发明所指出的离子所获得的结果（也就是说，导致厚度均匀和表面积增加的对皮本身脂肪的作用）。
在含水介质中生成甲磺酸盐离子的甲磺酸是一种熟知的强有机酸。美国专利US2297722对其生产方法作了描述。实际上它主要用作取代电镀液中氟硼酸、石油衍生物中重金属的捕集剂、镁合金的腐蚀抑制剂或某些反应的催化剂（酯化、烷基化、烯烃聚合……）。
另外，许多试验还证实，本发明的方法对皮的表面状态和柔软性有很大价值的再现性改善。此外，由于甲磺酸金属盐很易溶于水，所以本发明的方法应避免于生产过程中在皮上或皮中沉积可引起表面质量与柔软性降低的不溶性盐（例如硫酸钙）的危险。
此外，还能证明，不管在制备的哪一个阶段加入甲磺酸盐离子，都可得到上面指定的一组结果。
由原皮生产皮革的循环一般来说包括酸化皮的浸酸操作。当使用可能与其它酸（尤其是硫酸）混合的甲磺酸进行浸酸操作时，可以使原皮或平皮（肠皮）与甲磺酸盐离子进行接触。
生产循环同样包括鞣制操作。当在鞣制液中加入甲磺酸盐离子进行鞣制操作时，也可以进行这种接触。其液中的鞣制剂可以是无机、植物的和/或合成的所有已知类型，此鞣制液含有这种鞣制剂与甲磺酸或甲磺酸盐的混合物。
还可能在水溶液介质或混合介质中用由甲磺酸铬组成的特定鞣制剂进行铬鞣。这种化合物同时释放保证鞣制的金属离子和得到上述结果的甲磺酸盐离子。
皮革的生产循环还包括染色操作，颜料接触一般应保证是在接近中性的PH情况下而颜料却在低PH下固定。当甲磺酸可能与其它有机酸合并使用（尤其是甲酸或醋酸）进行这种操作时，也可以进行甲磺酸盐离子的接触。
如果发生这样情况，皮可以与甲磺酸盐离子好多次地接触，尤其在上述的三个生产步骤：浸酸、鞣制和染色。这种实施方式可特别得到下述的实际好处：要获得预定的质量，每次操作时甲磺酸盐离子的浓度是比较低的（与单一次接触），这可避免PH急剧降低，这种急剧变化可能有损于皮的质量。
按照所进行的试验，甲磺酸盐离子的最佳总量有一定的范围，为使其质量明显改进而不浪费产品，有必要让皮在生产循环过程中一次或数次接触，这个最佳量似乎应该（如已经指出的那样）是每公斤干皮或皮革为0.1-2.0摩尔。
正因为如此，本发明也扩展到采用前面定义的方法而使用的产品：含有以甲磺酸铬为主要组分的甲磺酸盐离子的皮或皮革鞣制剂。
要注意到，制备金属的甲磺酸盐本身是已知的。
“R.C.PAUL等人，Indian  Journ.of  Chem.，vol.12，8月，74年，P825-826”具体地描述由甲磺酸作原料的生产方法，该方法是将这种酸与金属氯化物在170℃和抽真空的条件下进行反应。然而，这些严格的条件使制得的产品代价大大升高，因为这种产品以后也难分离。
本发明还涉及能够以大大降低的成本制备这种甲磺酸铬化合物的新方法。
该方法在于将甲磺酸与钡盐进行反应，然后将制得的甲磺酸钡与硫酸铬进行反应，过滤除去沉淀以便分离呈溶液的甲磺酸铬。该方法可在室温和大气压下进行。沉淀时，硫酸钡移动平衡，无须特别小心就可得到甲磺酸铬。
本发明由下述的实施例予以说明。
实施例1：用甲磺酸铬鞣制皮
a）甲磺酸铬的制备
其制备方法需要二步：
-制备甲磺酸钡：在280毫升离子交换水内溶解200克八水合氢氧化钡的溶液中，一滴一滴地加入170毫升70%的甲磺酸。
在55℃搅拌1小时30分钟后，在真空下蒸发水直到甲磺酸钡沉淀，再经过滤和乙醇洗涤分离出呈白色晶体的甲磺酸钡。
-制备甲磺酸铬：在350毫升离子交换水内溶解110克硫酸铬的溶液中，加入由第一步制得的甲磺酸钡176克。
在室温下搅拌30分钟后，由离心法除去生成的硫酸钡沉淀（以4000转/分达1小时）。
这样制备出的甲磺酸铬溶液中铬含量是用原子吸收法测定的：35克铬/升。
这种溶液可直接在鞣革中使用，或者在丙酮中沉淀分离出呈结晶状的铬盐。
b）鞣革
所加入的产物的量是以已浸酸皮的重量百分数表示的。
四张经脱脂、浸酸的新西兰湿羊皮（2800克）放入250%的8°波美（88.24克/升NaCl）盐浴中达15分钟。
一次加入前面制得的1728毫升甲磺酸铬即60.5克铬（1公斤干皮为3.56摩尔CH3SO-3离子的量）。搅拌1小时后，在4小时的整个时间里加入1%甲酸钠，然后加4%碳酸氢钠而渐渐碱化。鞣革的最终PH是3.9。
从鞣革盐溶中取出皮，并静止放48小时（其皮一张在另一张上平摊堆放）。
所得到的已鞣制的皮经直观分析：铬均匀分布并被固定;其皮的收缩温度超过100℃，这表示鞣制的质量很好。
这些皮再经软化（nourriture）、染色和干燥的传统方法处理。由皮革专业的专家小组会议评价过这些已制得的皮革，并且是这样描述其特征的：鞣制很好、很柔软、有点蜡质的丝一般的良好手感。与在相同条件下，但使用硫酸铬处理类似皮的质量相比，本皮革的质量要好得多。
实施例2：甲磺酸用于皮的浸酸
所加入的产物量是以肠（平）皮的百分重量给出的。
将6张脱脂的新西兰湿羊皮按纵向分成两部分，以便更好地评价本发明对其质量所作的改进。
a）以传统方式对6个半张皮浸酸（50%8°波美盐浴（88.24克/升NaCl）和2%甲酸），并在浸酸液中搅拌一夜后，以传统方式鞣制。
b）根据本发明对6个半张皮浸酸，也就是说在一个小时内分两次加1%甲磺酸（70%），然后在1小时30分钟里分三次加1.5%甲酸（1公斤干皮为0.36摩尔CH3SO-3离子量）。
在浸酸浴中搅拌一夜之后，这些皮以传统（习惯）方式鞣制。
在静止48小时后，两份皮a）和b）经软化，再以传统方式染色。
这样制得的皮革由专业的专家小组会议评价，他们将其分成两类：
第一类（a），它相应于在甲酸中浸酸的那一份，具有通常铬鞣皮的特性：良好的耐热和耐撕裂的性能，很柔软，但表面质量中等。在脂肪最多部分（颈）的皮厚约4毫米，而脂肪最少部分（胁部）约2毫米。
第二类（b），它相应于在甲磺酸中处理的那一份，具有耐热与耐撕裂这些同样的特性，同时还具有更好的柔软性，“饱满（plein）”的感觉，并且如同肉面一样，粒面具有特别如丝一样柔软光滑的手感。已证明，皮的厚度均匀，对于颈部的皮约3毫米，胁部为2.5毫米。
这可解释如下：对于这些皮来说，脂肪物质的平均百分率，在颈部为8.3%（与干重相比），在胁部为6.5%（与干重相比），颈部可达6.75%，而在胁部仍为6.5%。
那么可省去使厚度相等的“磨光”机械操作，保持其皮革的内在质量稳定性。
此外，一吨皮（100打）的一次工业过程能批量化地使面积增加。事实上，一次工业过程最好定为约8000法尺2（约743m2），在甲磺酸中处理的工业过程定为约8400法尺2（约780m2），面积增加为5%。
实施例3：鞣革时加甲二磺酸
加入的产物量是以浸酸皮的重量百分比表示的。
将已脱脂与浸酸的2张本国的羊皮（质量很好）和2张新西兰羊皮（一般质量）（3600克）放入100%的8°波美盐浴中（88.24克/升NaCl），其中还分五次一小时内加入2.5%甲磺酸（70%）（1公斤干皮为0.52摩尔CH3SO-3离子量）。
然后，在盐浴中添加8%硫酸铬（碱性33°，铬含量：26%），接着在1小时后加1%甲酸钠，其后在3小时内分四次加4%碳酸氢钠;其鞣革的最终PH值是4.1。还是在鞣革浴中，其皮在50℃下加热1小时。
在静置48小时后，对这些皮进行软化、染色和干燥处理。所制得的皮革经直观分析：其颜色分布均匀，如同铬鞣，例如已证明其收缩温度超过100℃。
那么经专业和专家小组会评价它们的质量：柔软性很好，很饱满、有点蜡质的丝一样的良好手感。
要注意到，在用这种方法处理之后，在起始质量很不一样的皮之间几乎不再有差别了（鞣软性、手感），这是一个很明显的结果，并且表明本发明的方法对处理并使低等级皮增值都具有很大的意义。
此外，不管是哪种皮，都看到它们的厚度均匀，因而颈，脂肪最多的部分平整，并且它们的表面净增加（与经典方式处理的皮相比）。
实施例4：鞣制皮染色时甲磺酸的应用
所加入的产物的量是以干的鞣制皮重量百分比给出的。
将4%阴-阳软化剂加到2张已鞣制、软化与干燥的，并放在100%55℃水中的皮里。
在搅拌一小时后，加入6%的带色的棕色酸。再过一小时以后，由2%甲酸和2%甲磺酸（达70%）在二小时内分两次酸化而使颜料固定（每公斤干鞣制皮为0.14摩尔）。
染色了的皮进行吹风干燥。
本专业的专家小组会议评定上述皮的质量结果与前述实施例是相同的：柔软性很好，有点蜡质的丝一样的良好手感。没有甲磺酸时实施的对比实验（4%甲酸）得到的是柔软性与手感都较低的质量。
实施例5：植鞣结束后甲磺酸的应用
所加入的产物量是以浸酸皮的重量百分比给出的。
将3张已脱脂并已浸酸的羊皮（2000克）放入200%的8°波美盐浴（88.24克/升NaCl）中。
在去酸之后（调整PH到5.5-6），将其皮放入水浴（250%）中，往水浴中在2小时内分3次加30%白坚木树皮提取物。其皮继续在其水浴中搅拌一夜，然后冲洗、漂白与软化。
对于一张皮，采用通常方式进行漂白与软化：将这张皮放在200%的50℃水浴中，水中加1%草酸，然后;加3%硫代硫酸钠，最后加3%软化剂。
另外两张皮在草酸作用之后，分两次加1%甲磺酸（达70%）以完成同样的处理（每公斤干皮为0.21摩尔CH3SO-3离子）。这三张干皮的收缩温度为80-85℃，具有良好的植鞣特性，并且如前面一样，经专业人员评价。
在甲磺酸中处理的二张皮具有很高的柔软性，与经典（传统）方式处理的皮相比，特别具有丝一样的手感。
实施例6：浸酸与染色时甲磺酸相继应用
两张羔羊肠衣皮（平皮）按实施例2用甲磺酸浸酸，以传统方式铬鞣，然后按照实施例4用甲磺酸固定颜料而染色。
可咨询的专业专家小组会议评价，这些皮比只是一步（浸酸或染色）使用甲磺酸处理的皮更柔软，具有更像丝一般的手感。
正如实施例2一样，测量其表面增加约5%，同时脂肪物的比率均匀，因此其厚度也均匀。
实施例7：在混合介质中甲磺酸铬的应用
所加入的产物量是与浸酸过的皮重相比的百分重量表示的。
将已脱脂和浸酸的两张羊皮（1000g）放入400%的波美8°的盐浴（即88.24克/升NaCl）达1小时;通过脱水与干重相比皮的湿度降到水的200%。
然后将这些皮放入250%的1，1，2-三氯-1，2，2三氟乙烷中，其中加有308毫升实施例中描述的甲磺酸铬溶液（即10.8克Cr）（1kg干皮有1.78摩尔的CH3SO-3离子量。1公斤干皮的总水量为3000克）。
在搅拌1小时后，在近8小时内按小份量相继加1%甲酸钠、4%酞酸钠和3.5%碳酸氢钠以逐渐碱化。鞣制结束的PH是4.3。
要特别强调指出，剩余溶液中铬含量是零。
在静放48小时后，再以传统的方法使其皮软化与干燥。
已干燥的鞣制皮进行直观分析：铬分布均匀并被固定;这些皮的收缩温度超过100℃，具有良好鞣制特性。
然后由专业的专家小组会议评价，再一次着重强调其柔软性很好，其丝一样的手感也很好。

Claims (12)

1、由胶原组织构成的矾鞣和鞣革物品如皮和皮革的处理方法，以便使其组织纤维得到松弛的作用和脂肪的内部分布，达到皮的面积增加和其厚度均匀，其特征在于：在酸性介质中将皮或皮革与甲磺酸CH3SO3H或甲磺酸盐离子CH3SO- 3接触，其量为每公斤干皮或皮革至少是0.05摩尔。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在含水介质或水/有机溶剂的混合介质中将皮或皮革与甲磺酸接触。
3、根据权利要求2所述的方法，由原皮生产皮革，在生产循环过程中，其原皮经浸酸操作，其特征在于当使用所述的甲磺酸与可能的其它酸合并作浸酸剂进行浸酸操作时，将皮与甲磺酸进行接触。
4、根据权利要求1或2中任何一个权利要求所述的方法，由皮制成皮革，其中在生产循环过程中，其皮经鞣革操作，其特征在于在鞣革操作中，配合了甲磺酸或甲磺酸离子的接触，同时在鞣革液中加入所述的离子。
5、根据权利要求4所述的生产皮革的方法，其特征在于利用一种含有一部分至少是一种无机、植物和/或合成的鞣革剂，另一部分为甲磺酸或甲磺酸盐的混合物鞣革液。
6、根据权利要求4所述的生产皮革的方法，其特征在于利用一种含甲磺酸铬的水溶或混合鞣革液。
7、根据权利要求1或2中任何一个权利要求所述的由鞣革皮生产皮革的方法，其中在生产循环过程中，其鞣革皮在接近中性的PH情况下与颜料接触，然后在较低的PH情况下固定颜料来进行染色操作，其特征在于，当染色操作时进行甲磺酸的接触，为降低其PH，同时使用可能与其它酸配合的所述甲磺酸。
8、根据一起考虑权利要求3、4和7所述的制备皮革的方法，其特征在于其皮与甲磺酸至少有三次接触：当浸酸时，在鞣革液中鞣革时和染色操作时。
9、根据权利要求3至8中任何一个权利要求所述的生产皮革的方法，其特征在于其皮与甲磺酸进行接触，以便其酸的总量是每公斤干皮为0.1-2.0摩尔。
10、鞣制添加剂，其特征在于：在酸性介质中它含有甲磺酸CH3SO3H或甲磺酸盐离子CH3SO -3。
11、鞣制剂，其特征在于它是以甲磺酸铬为主要组分的。
12、生产适合权利要求11那种鞣制剂的方法，其特征在于，它是让甲磺酸与钡盐进行，然后将制得的甲磺酸钡与硫酸铬反应，并且过滤除去其沉淀，以便分离呈溶液的甲磺酸铬。
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