DE4215389A1

DE4215389A1 - Verfahren zum Entkälken von Häuten

Info

Publication number: DE4215389A1
Application number: DE19924215389
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Birkhofer; Brigitte Dr Wegner; Knut Dr Oppenlaender; Wolfgang Dr Guenther; Juergen Dr Mohr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1993-11-18

Description

Das Äschern von Häuten zum Zweck der Enthaarung und des Hautaufschlusses im Rahmen der Lederherstellung erfolgt im alkalischen Medium, meist mit Hilfe von anorganischen oder auch organischen Sulfiden. Als alkalisches Agens wird norma lerweise Kalk, in der Regel allein, gelegentlich aber auch in Mischung mit Ätznatron, verwendet. Anschließend muß das Material zur Vorbereitung für die weitere Verarbeitung von den Äscherchemikalien, insbesondere dem Kalk, befreit, also "entkalkt" werden. Das geschieht bisher mit Säuren oder sau ren Salzen, z. B. Phthalsäure, Sulfophthalsäure, Ameisen säure, Essigsäure, aliphatischen Dicarbonsäuregemischen, Salzsäure, Schwefelsäure oder deren Ammoniumsalzen. Die dabei üblichen Bedingungen sind:

Flottenlänge:
10 bis 300, vorzugsweise 20 bis 200%, bezogen auf Blößengewicht
Temperatur:	5 bis 35, vorzugsweise 25 bis 35°C
pH-Wert (Flotte) am Ende:	6 bis 8,7
Entkalkungszeit:	1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden

Gravierende Nachteile saurer Entkalkungsverfahren beruhen darauf, daß zu Beginn der Entkalkung pH-Werte unter 5 auf treten können, wodurch beim Aschern in Lösung gegangene Eiweiß-Verbindungen gegebenenfalls mit weiteren Substanzen ausgefällt werden können und Schwefelwasserstoff in solchen Mengen freigesetzt wird, daß über den Entkalkungsflotten oft H₂S-Konzentrationen von 2000 ppm und mehr auftreten.

Die ausgefällten Verbindungen schlagen sich zudem auf der Oberfläche des Hautmaterials in schwer entfernbarer Form nieder und stören bei späteren Verarbeitungsgängen, insbe sondere beim Färben. Auch der Griff wird ungünstig beein flußt. Dieses Problem versuchte man bisher zu lösen, indem man Ammoniumsalze verwendete. Da aber auch der pH-Wert wäß riger Ammoniumsalzlösungen unter 5 liegen kann, bieten auch diese Mittel nicht die erwünschte Sicherheit. Außerdem ist der Einsatz von Ammoniumsalzen auch aus ökologischer Sicht problematisch. Ammoniumsalze werden in Kläranlagen nur un vollständig abgebaut und erhöhen somit den CSB-Wert des Ab laufwassers.

Aus der EP-PS 59 909 ist es bekannt, 5- oder 6-ringgliedrige cyclische Carbonate eines mehrwertigen aliphatischen Alko hols, z. B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, als Ent kalkungsmittel zu verwenden, bei deren Anwendung pH-Werte von 7,5 nicht unterschritten werden und die Entwicklung von gasförmigem Schwefelwasserstoff weitgehend vermieden wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die cyclischen Car bonate bei dem Entkalkungsvorgang relativ langsam hydroly sieren, so daß bei Blößen von Stärken um etwa 4,5 mm zur vollständigen Entkalkung Zeiten von mindestens 2 Stunden erforderlich sind.

Auch beim Einsatz von reinem CO₂ zur Entkalkung (WO 88/10 317) werden bei ungespaltenen Blößen von Spalt stärken über 4,5 mm, z. B. 5 bis 7 mm, die Entkalkungszeiten sehr lang oder es müssen zusätzlich Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Entkal kungsverfahren zu entwickeln, das nicht nur die oben genann ten Nachteile der üblichen Entkalkungsmittel, sondern auch die Entwicklung von Schwefelwasserstoff stark einschränkt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1.

Es wurde nämlich überraschend festgestellt, daß Borsäure alkanolaminester zur Lösung der oben genannten Aufgabe ge eignet sind. Mit ihnen fällt der pH-Wert nicht unter 7,5, so daß Schwefelwasserstoff nicht in gefährlicher Konzentration freigesetzt wird.

Alkylen-Reste sind im einzelnen z. B.:

Die Alkylen¹-Reste entsprechen den Formeln:

Bevorzugt sind für

R¹ Wasserstoff,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
n 0 oder 1 und
m 2.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Borsäurealkanol aminestern sind solche von Alkanolaminen wie Monoethanol amin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, 2,2′-Aminoethoxyethanol, Aminoethyl ethanolamin, Diethylethanolamin, Butylethanolamin oder Butyldiethanolamin geeignet. Bevorzugt wird als Esterkom ponente Triethanolamin, das mit Borsäure zu einem tri zyklischen Trisester reagieren kann.

Die Einsatzmengen der Verbindungen der Formel I hängen vom Gehalt des Hautmaterials an Kalk und anderen basischen Ver bindungen, wie Natriumsulfid und Natriumhydroxid ab. Sie liegen in der Größenordnung von 0,8 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Blößengewicht.

Die im Anwendungsbeispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Blößengewicht.

Herstellungsbeispiel 1

149 g (1 mol) Triethanolamin werden bei 40°C vorgelegt. Man trägt unter Rühren 62 g (1 mol) Orthoborsäure ein. An schließend erwärmt man auf 80 bis 83°C und entfernt bei 25 mbar das entstehende Reaktionswasser. Gegen Ende der Reaktion erstarrt der Ansatz. Die Ausbeute an Trisester ist nahezu quantitativ.

Herstellungsbeispiel 2

191 g (1 mol) Triisopropanolamin werden bei 50°C vorgelegt. Man trägt unter Rühren 62 g (1 mol) Orthoborsäure ein. An schließend erwärmt man auf 90 bis 95°C und entfernt bei 25 mbar das entstehende Reaktionswasser. Gegen Ende der Reaktion erstarrt der Ansatz. Die Ausbeute an Trisester ist nahezu quantitativ.

Anwendungsbeispiel 1

100 Teile einer in üblicher Weise geweichten und geäscherten Rindshaut (Stärke: 4,5 mm) werden bei 30°C in 50%iger Flotte mit 2% Borsäuretriethanolaminester (aus Herstel lungsbeispiel 1) gewalkt. Nach 30 Minuten beträgt der pH- Wert der Flotte 8,9 und die H₂S-Konzentration ca. 140 ppm. Nach weiteren 60 Minuten sind die Blößen durchgehend ent kalkt, die H₂S-Konzentration geht gegen 0 ppm und der End- pH-Wert der Flotte ist etwa 9,2. Die Blößen sind sehr sauber und hell.

Anschließend wird in üblicher Weise mit Schwefelsäure gepik kelt, mit einem handelsüblichen basischen Chromsulfat ge gerbt und schließlich gefärbt und gefettet.

Man erhält ein sehr weiches, egal gefärbtes Leder mit sehr feinem Narben.

Anwendungsbeispiel 2

100 Teile einer in üblicher Weise geweichten und geäscherten Rindshaut (Stärke: 4,5 mm) werden bei 30°C in 50%iger Flotte mit 2% Borsäuretrispropanolaminester (aus Herstel lungsbeispiel 2) gewalkt. Nach 30 Minuten beträgt der pH- Wert der Flotte 8,5 und die H₂S-Konzentration ca. 170 ppm. Nach weiteren 60 Minuten sind die Blößen durchgehend ent kalkt, die H₂S-Konzentration geht gegen 0 ppm und der End- pH-Wert der Flotte ist etwa 9,0. Die Blößen sind sehr sauber und hell.

Anschließend wird das Leder, wie in Anwendungsbeispiel 1 be schrieben, weiterbehandelt.

Claims

1. Verwendung von Borsäurealkanolaminestern der allgemeinen Formel I in der
R Wasserstoff oder einen Rest der Formel zwei Reste
R zusammen eine Gruppe der Formel und drei Reste
R zusammen einen Rest der Formel bedeuten, wobei
alkylen 2 bis 6 C-Atome und
alkylen¹ 2 oder 3 C-Atome haben,
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R² Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
R³ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
n 0 bis 6 und
m 2 bis 10
sind und mindestens einer der Reste R von Wasser stoff verschieden ist, zur Entkalkung bei der Lederherstellung.

2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen R¹ Wasserstoff,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
n 0 oder 1 und
m 2 sind.