EP0216271B1 - Verwendung von Phosphonsäurederivaten als Lederhilfsmittel - Google Patents

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EP0216271B1
EP0216271B1 EP86112603A EP86112603A EP0216271B1 EP 0216271 B1 EP0216271 B1 EP 0216271B1 EP 86112603 A EP86112603 A EP 86112603A EP 86112603 A EP86112603 A EP 86112603A EP 0216271 B1 EP0216271 B1 EP 0216271B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid derivatives
phosphonic acid
amounts
group
Prior art date
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Expired
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EP86112603A
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English (en)
French (fr)
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EP0216271A3 (en
EP0216271A2 (de
Inventor
Jürgen Dr. Christner
Ernst Pfleiderer
Tilmann Dr. Taeger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
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Publication of EP0216271A3 publication Critical patent/EP0216271A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0216271B1 publication Critical patent/EP0216271B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to the use of phosphonic acid derivatives as leather auxiliaries in leather production, in particular in the wet operations of leather production.
  • wetting agents are used at least partially as additives to the aqueous liquors.
  • the effect of these surface-active wetting agents can be clearly explained by reducing the surface tension of the water against the skin and thereby increasing its wettability.
  • This network effect supports z. B. the softening process in the technological step of the turnout (cf. F. Stather «Gerber Chemistry and Gerter Technologie p. 159 Akademie-Verlag, Berlin 1967).
  • aliphatic or aromatic sulfuric acid esters or sulfonic acids and their salts hydroaromatic compounds, aliphatic and aromatic amines and their salts even in low concentrations (for example 1-2 g / i) application.
  • a breakdown of the skin substance is prevented. It has been determined by radioactive marking that the frequently used group of arylbenzenesulfates is primarily absorbed by the grain layer and the meat side and largely released again during the alkaline processes of leather production.
  • Inorganic polyphosphates have also been used as softening agents.
  • wetting agents are also considered to be advantageous in the liming step or the depilation, which usually follows the switch, as the liming chemicals penetrate the skin in a very short time due to their effect and enable gentle disintegration of the skin with a relative saving in sharpening agents.
  • the fat-dissolving effect of wetting agents can also be important.
  • the focus is on alkyl sulfates or alkylbenzenesulfonates.
  • the same chemicals are generally used for the Schwöde as for the liming.
  • Residual skin fat should also be removed from the stain. Modern pickling processes commonly use enzymes.
  • the pelts prepared in the water workshop are treated with a solution of acids and salts, the so-called pimples, before tanning.
  • u. a. the use of polymeric inorganic phosphates in amounts of about 0.5 to 1 wt .-% based on the pimple.
  • the use of disinfectants with a simultaneous wetting effect can bring certain advantages in general.
  • Surfactants are also used in the field of actual tanning. They belong to the group of auxiliary tanning agents such as B. the dispersing and sludge-dissolving lignin sulfonates (cf. K. Faber Vol. 3 "Tanning agents, tanning and retanning in" Library of Leather "ed. H. Herfeld, Umschau-Verlag, Frankfurt 1985).
  • Polyphosphates are used for pre-tanning, neutralization and post-tanning.
  • fatliping agents that are chemically related to the emulsifiers and surfactants.
  • the state of the art opens up a wide range of possible uses for surfactants, eumulsifiers and complex-active substances in leather production, but the individual applications stand side by side without any connection, particularly as regards the types and the amounts to be used.
  • the need for a differentiated application depends on. a. with the changes in the environment, in particular the pH value, together with the course of leather production from the switch to the finishing. These circumstances also make it difficult to classify all of the auxiliaries in an ecological concept that the leather-making industry, like other branches of industry, will have to adapt to.
  • auxiliaries with a surface-active effect in leather production which can be used as universally as possible and which allow the amounts of surface-active substances to be reduced.
  • the invention relates to a process for the production of leather, in which phosphonic acid derivatives are used as leather auxiliaries, in particular in wet operations.
  • the phosphonic acid derivatives are characterized by the presence of at least one group in the molecule where Q is oxygen or sulfur and R 1 and R 2 independently of one another are -OH, -SH or ammonium, alkali or alkaline earth metal salts derived therefrom or for -NR 3 R 4 , where R 3 and R 4 are hydrogen or a Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phosphonic acid derivatives preferably have at least one acid -OH group per phosphorus atom or are salts thereof.
  • the phosphonic acid derivatives preferably contain an advantageously tertiary (not located on the P) aliphatically substituted nitrogen atom in the molecule.
  • the phosphonic acid derivative generally contains no further functional groups and no heteroatoms.
  • the molecular weight (in the acid form) is generally less than 1,000, preferably less than 600.
  • Alkali metal salts are understood to mean in particular the sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts are the magnesium and calcium salts.
  • the phosphonic acids have a complex binding capacity against CaC0 3 of 200-700 mg / g of active substance.
  • the alkali salts are understood to mean in particular the sodium and potassium, the alkaline earth salts the magnesium and calcium salts.
  • ammonium salts are also understood to be those derived from alkylamines and hydroxyalkylamines, the alkyl radicals generally being said to have up to 6 carbon atoms.
  • the use is carried out analogously to the use of the above-described (see “prior art •) surface-active substances.
  • the amounts used take into account the special conditions of the process step concerned, as is always the case with the surface-active auxiliaries of the prior art.
  • the amounts to be used are in the range from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the green skin, the nakedness or the leather, which each represent the substrate of the process step.
  • the phosphonic acids will be added to the liquors or baths before the start of the respective treatment step.
  • the use of the compounds of the formula IA is particularly preferred.
  • Diethylenetriaminepenta-methylenephosphonic acid (compound IA-3) or its salts, especially the sodium and potassium salts, and ethanol-1,1-disphosphonic acid, especially in the form of their salts, especially the sodium salt (compound IC-1).
  • the details of the procedural steps are:
  • the turnout is carried out in the usual form, according to the type of dirt turnout and the main turnout.
  • the switch leads the soiled or the preserved and stored skin into a form suitable for the further processing steps, the salts being released from the skin structure and the fiber absorbing water again.
  • Soft auxiliaries are advantageously added to the soft broths.
  • the turnout usually lasts 5 to 24 hours, with the fleet being changed after 6 to 8 hours. The entire procedure advantageously remains unchanged (cf. F. Stather, loc. Cit. Pg. 161-164, or Ullmann 4th edition loc. Cit. Vol. 16 pg. 118) except for the use of the surfactants.
  • the commonly used surfactants of the type of, for example, the nonionic surfactants eg ROHAGAL 12 N (R)
  • the commonly used surfactants of the type of, for example, the nonionic surfactants are completely or preferably partially replaced by the phosphonic acid derivatives to be used according to the invention.
  • the content of the phosphonic acid derivatives of the formula I is from 0.01 to 3% by weight, based on the soft liquor.
  • the surfactant content (which is 0.1 to 3% by weight in the prior art) can be reduced by (as a guideline) approx. 1/3, provided that the percentage of the phosphonic acid derivative used is 1 / 5-1 / 3 of the percentage of surfactant used.
  • the result is an at least equivalent dirt-removing and swelling-increasing effect.
  • the effect of the switch enzymes e.g. ERHAZYM C from Röhm GmbH
  • H the soft effect (water absorption)
  • water absorption water absorption
  • the combination of phosphonic acid derivative and conventionally used surfactant also has advantages, e.g. B. a clamping of surfactant.
  • a combination of 0.05% by weight of phosphonic acid derivative and 0.15% by weight of conventional surfactant e.g. ROHAGAL "12N) gives the same fat extraction values as when 0.3% by weight of the surfactant is used alone.
  • the soft liquors charged with the entire combination of enzyme, surfactant and phosphonic acid derivative give fat values which are 20-30% higher than in the enzyme switches of the prior art.
  • the addition of phosphonic acid derivatives has a favorable effect on the liming effect, without the need to change the liming technology.
  • the liming is known to loosen hair and open the skin with the. Aim to remove the epidermis and other disruptive skin components. At the same time, a skin disruption desired for later processing occurs. It works in alkaline liquor using liming chemicals (see F. Stather loc. Cit. S 166-199). Most of the work is done with "sharpened liming", a combination of calcium hydroxide and sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide. It is often advantageous to add buffering, swelling-reducing liming aids.
  • the skin material is traditionally hung in pits in the liming broth or moved together with a liming liquor in containers such as barrels or tanning machines. Enzymatic liming processes have also been considered (DE-PS 977 414, DE-PS 10 23183, DE-PS 12 03 416).
  • the addition of the phosphonic acid derivatives to the liming material significantly increases the dispersion of dirt and fat.
  • an improved or faster sedimentation can be observed, which is sometimes noticeable in a wastewater discharge of 25-30% based on the COD value or 10-15% with respect to the total nitrogen.
  • the content of the liming broths in the phosphonic acid derivatives, in particular of type IA is advantageously 0.01 to 3, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the salt weight.
  • the result is a 10-15% lower calcium content in the bare after the liming. This not only makes it easier to remove limescale, it also gives you a soft leather.
  • the use of the phosphonic acids according to the invention in the form of their sodium salts in the liming rinse liquor helps prevent limescale from forming on the leathers.
  • the calcium content of the washed pelts is reduced by approx. 10%.
  • the phosphonic acids are used according to the invention in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the salt weight.
  • Phosphonic acids alone or in conjunction with the usual decalcifying agents form easily soluble calcium salts (complex formation) and, depending on the amount used, reduce the calcium content of the nakedness.
  • the phosphonic acids are used 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight, alone or in combination with other decalcifying agents (e.g. organic acids and esters or ammonium salts) (see F. Stather, loc. cit. pg. 212-217).
  • decalcifying agents e.g. organic acids and esters or ammonium salts
  • Precaling is preferably carried out using diethylene-triaminepentamethylenephosphonic acid (compound IA-3), hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (compound IC-1) and amino-tri (methylenephosphonic acid) (compound IA-1).
  • a particularly advantageous area of use of the phosphonic acid derivatives according to the invention is in the pickling, especially in the enzymatic pickling.
  • Your job is to loosen up the collagen fiber structure, to peptize the individual fibers and to remove non-structured proteins (keratin residues, albumins, globulins) primarily from the area of the scar layer.
  • the swelling or tension of the skin which remains even after descaling, is removed and put into a quasi «native» state. In this state, the tannins can penetrate the skin evenly.
  • the pickling generally runs at 30-40 ° C. in a moderately agitated liquor under the action of proteolytic enzymes, in particular pancreatic and bacterial proteases (cf. US Pat. No.
  • the phosphonic acid derivatives are preferably added after the pimples and before the chrome tanning or also simultaneously with the chromium.
  • phosphonate compounds preferably the disodium salt of ethanol-1,1-diphosphonic acid (compound IC-1), are used; the process steps also follow the state of the art.
  • the phosphonates can cause a slight pre-tanning and in combination with the subsequent, conventional chrome tanning (F. Stather loc. Cit. Pg. 401-450; Ullmann, loc. Cit. Vol. 18 pg. 120-122) there is a masking and thus a even chrome distribution on average; leather is obtained which has a very fine, firm and smooth grain and is softer and fuller to the touch.
  • the dispersing and sequestering effect of the phosphonic acid derivatives contributes to the fact that the fat is well distributed in the case of raw material which contains a lot of natural fat and that no natural fat stains occur.
  • Resin tanning agents based on urea, melamine or dicyandiamide derivatives are mostly used in the retanning operations.
  • the retanning of chrome leather with synthetic tanning agents is used relatively often.
  • Retanning is advantageously carried out in the same step with the dyeing and greasing of the leather.
  • the neutralized or deacidified and folded chrome leather is moved in the retanning fleet.
  • the phosphonic acid derivatives used according to the invention are therefore particularly suitable as leveling agents in the dyeing. They are generally used in quantities of 0.01 to 1% by weight based on the fold weight.
  • the particular suitability of the phosphonic acid derivatives in the sense of the task is not only for a peptizing, dispersing and complexing effect, but also for their compatibility with the tanning chemicals and auxiliaries of the prior art, in particular their extraordinary hydrolysis stability under extreme environmental conditions, e.g. B. attributed to extreme pH values in the acidic and alkaline pH range.
  • the polyphosphates frequently used by technology are e.g. B. sensitive to hydrolysis and ecologically harmless.
  • the conventional organic complexing agents are generally stable to hydrolysis, but they do not have a dispersing effect. T. inhibiting in enzymatic processes.
  • the complexing ability is usually determined by titration of a soda-containing complexing agent solution with an adjusted calcium acetate solution while remaining cloudy at pH 11-12. [See. Ullmann's Encyclopedia of Tech. Chemistry, 4th edition vol. 24, page 93, Verlag Chemie 1983 and G. Jacobi. M. Schwuger Chem. Z. 99, 182-193 (1975)].
  • a Löhlein-Volhard unit is the amount of enzyme that digests 1.725 mg of casein under the specific conditions of the method Percentages of the products used are percentages by weight.
  • Salted German cattle hides black color
  • salt weight 1 000 kg (percentages refer below to the salt weight).
  • nonionic surfactant e.g. B. Nonylphenol etherified with 8.5 mol ethylene oxide (ROHAGAL 12 n®, product of Röhm GmbH), move for 60 minutes, density 5.5 ° Be. pH of the broth 6.6.
  • ROHAGAL 12 n® Nonylphenol etherified with 8.5 mol ethylene oxide
  • the water absorption of the hides treated with surfactant and phosphonic acid derivative is approx. 10% faster than without any additives and as good as when using 0.1% surfactant.
  • the waste water from the dirt diverter shows a 15-30% higher percentage of settable substances compared to a waste water without phosphonate treatment.
  • the COD value of a wastewater from a dirt switch with added phosphonate was z. B. 5 230 mg O 2 / l compared to 10 460 mg O 2/1 in a process without phosphonate.
  • ROHAGAL 12 n 0.5% non-ionic surfactant (ROHAGAL 12 n, product from Röhm GmbH), run for 4 hours, density 6-7 ° Be, final pH 9.5
  • Water absorption is about 10-15% faster than compared to a process without surfactant and phosphonate.
  • the fat content of the soft liquor is 1.82 g / l compared to 1.37 g / l of a purely enzymatic one Soft liquor without additives. Analogous to the dirt diverter, the sludge sedimentation is stronger when phosphonate is added, which is reflected in a reduction in the COD value.
  • Enzymatically softened, German cowhide percentages refer to 1,000 kg salt weight
  • the pelts stained with phosphonate and surfactant have less reason and their fat content is 10% lower than that of pelts which are stained without the addition of phosphonate.
  • the leather tanned with the addition of phosphonate shows a firm, full and smooth grain. Chromium tannin consumption has improved by 15%.
  • Acrylic-based retanning agent (NATOL P®, product of Röhm GmbH, Darmstadt), run for 30 minutes.
  • the leather neutralized and retanned with the addition of phosphonate shows a level coloring and firm scars. In the case of brown dyes in particular, the color is deepened.
  • the leather dyed with phosphonate added is level, dyed, dyed through and shows less grain than leather without added phosphonate.
  • the phosphonate can optionally (0.01% -1%) be emulsified in the fat mixture.
  • the leathers greased with phosphonate additive have a homogeneous greasing and result in a soft, supple leather handle.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphonsäurederivaten als Lederhilfsmittel bei der Lederherstellung, insbesondere bei den Naßoperationen der Lederherstellung.
    • Stand der Technick
  • Bei bestimmten technologischen Schritten der Lederherstellung speziell in der Wasserwerkstatt verwendet man zumindest teilweise Netzmittel als Zusätze zu den wässrigen Flotten. Die Wirkung dieser oberflächenaktiven Netzmittel kann dadurch anschaulich erklärt werden, daß die Oberflächenspannung des Wassers gegenüber der Haut herabgesetzt und dadurch deren Benetzbarkeit erhöht wird. Diese Netzwirkung unterstützt z. B. den Weichvorgang beim technologischen Schritt der Weiche (vgl. F. Stather « Gerberchemie und Gertertechnologie S. 159 Akademie-Verlag, Berlin 1967). Als Netzmittel finden in der Weiche z. B. aliphatische bzw. aromatische Schwefelsäureester oder Sulfonsäuren und deren Salze, hydroaromatische Verbindungen, aliphatische und aromatische Amine und deren Salze bereits in geringen Konzentrationen (beispielsweise 1-2 g/i) Anwendung. Durch die Beschleunigung des Weichvorgangs wird vor allem ein Abbau der Hautsubstanz verhindert. Durch radioaktive Markierung hat man festgestellt, daß die häufig angewandte Gruppe der Arylbenzolsulfate in erster Linie von der Narbenschicht und der Fleischseite aufgenommen und während der alkalischen Arbeitsgänge der Lederherstellung wieder weitgehend abgegeben werden. Auch anorganische Polyphosphate wurden als Weichhilfsmittel eingesetzt.
  • Auch bei dem in der Regel auf die Weiche folgenden Äscherschritt bzw. der Enthaarung gilt die Verwendung von Netzmitteln als vorteilhaft, da durch ihre Wirkung die Äscherchemikalien in kürzester Zeit in die Haut eindringen und einen schonenden Hautaufschluß bei relativer Einsparung von Anschärfungsmittein ermöglichen. Von Bedeutung kann auch die fettlösende Wirkung von Netzmitteln sein. Im Vordergrund stehen auch hier Alkylsulfate bzw. Alkylbenzolsulfonate. Für die Schwöde werden im allgemeinen die gleichen Chemikalien angewendet wie beim Äscher. Bei den nachfolgenden technologischen Schritten der Entkälkung und der Beize kommt es u. a. auf das Eindiffundieren der Entkälkungsmittel und das Herauslösen des Kalks aus der Haut an. (Vgl. Ullmann's Encyclopädie der Techn. Chemie 3. Auflage Bd. 11, S. 560-561 und 4. Auflage Bd. 16, S. 111-164.) Bei der Beize sollten auch restliche Hautfettanteile entfernt werden. Die modernen Beizverfahren wenden gemeinhin Enzyme an.
  • Bei der enzymatischen Beize werden verschiedentlich auch emulgierende oberflächenaktive Fettalkoholsulfate mitverwendet.
  • Gegebenenfalls erhalten die in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Blößen vor der Gerbung eine Behandlung mit einer Lösung von Säuren und Salzen, den sogenannten Pickel. Vorgeschlagen wurde u. a. die Mitverwendung polymerer anorganischer Phosphate in Mengen von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den Pickel. Gewisse Vorteile kann allgemein die Anwendung von Desinfektionsmitteln mit gleichzeitig netzender Wirkung bringen. Auch auf dem Gebiet der eigentlichen Gerbung kommt es zur Verwendung oberflächenaktiver Stoffe. Sie gehören in die Gruppe der Hilfsgerbstoffe wie z. B. die dispergierenden und schlammlösenden Ligninsulfonate (vgl. K. Faber Bd. 3 « Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung in « Bibliothek des Leders » Hrsg. H. Herfeld, Umschau-Verlag, Frankfurt 1985). Zur Vorgerbung, in der Neutralisation und bei der Nachgerbung werden Polyphosphate angewendet.
  • Schließlich wird die Wirkung der Fettungsmittel für Leder durch den Zusatz von Fettungshilfsmitteln verstärkt, die chemisch den Emulgatoren und Tensiden nahestehen.
    • Aufgabe
  • Der Stand der Technik eröffnet zwar vielfältige Einsatzmöglichkeiten für Tenside, Eumulgatoren und komplexaktive Substanzen bei der Lederherstellung, aber die individuellen Anwendungen stehen ziemlich ohne Verbindung nebeneinander insbesondere was die Typen und die anzuwendenden Mengen anbetrifft. Der Zwang zu einer differenzierten Anwendung hängt u. a. mit den Veränderungen des Milieus insbesondere des pH-Wertes mit dem Gang der Lederherstellung von der Weiche bis zur Zurichtung zusammen. Diese Umstände erschweren auch die Einordnung der gesamten Hilfsstoffe in ein oekologisches Konzept, auf das sich die ledererzeugende Industrie wie andere Industriezweige wird einstellen müssen.
  • Prinzipiell dürfte gelten, daß der geringeren Belastung mit Hilfsstoffen wie mit chemischen Wirkstoffen eindeutig der Vorzug zu geben ist. Auf anderen Gebieten der Technik z. B. in der Waschmittelindustrie und in der Landwirtschaft wurden Zusammenhänge zwischen der Belastung des Abwassers und oekologischen Fehlentwicklungen festgestellt, die zu tiefgreifenden Umstellungen zwangen. Es bestand demnach Bedarf an Hilfsmitteln mit oberflächenaktiver Wirkung bei der Lederherstellung die sich möglichst universell verwenden lassen und die es gestatten die Mengen an oberflächenaktiven Substanzen herabzusetzen.
    • Lösung
  • Es wurde nun gefunden, daß sich die Forderungen der Technik durch die Lehre der vorliegenden Erfindung weitgehend erfüllen lassen.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, bei dem als Lederhilfsmittel Phosphonsäurederivate insbesondere bei den Naßoperatiionen eingesetzt werden. Die Phosphonsäure- derivate sind charakterisiert durch die Anwesenheit mindestens einer Gruppierung
    Figure imgb0001
    im Molekül wobei Q für Sauerstoff oder Schwefel und R1 und R2 unabhängig voneinander für -OH, -SH oder daraus abgeleitete Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze oder für -NR3R4 stehen, wobei R3 und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise weisen die Phosphonsäurederivate wenigstens eine saure -OH Gruppe pro Phosphoratom auf bzw. es handelt sich um Salze derselben. Weiter enthalten die Phosphonsäure-derivate vorzugsweise ein vorteilhafterweise tertiäres (nicht am P befindliches) aliphatisch substituiertes Stickstoffatom im Molekül. Weiter können vorteilhaft Substituenten -OR3 , ―SR4'―COOM, wobei R3' und R4' die gleichen Bedingungen wie R3 und R4 besitzen, und M für Wasserstoff, Ammoniumion oder ein Alkali- bzw. Erdalkaliion steht, in den Phosphonsäurederivaten vorhanden sein.
  • Über die genannten hinaus enthalten die Phosphonsäurederivat im allgemeinen keine weiteren funktionellen Gruppen und keine Heteroatome. Das Molgewicht (in der Säureform) liegt in der Regel unter 1 000, vorzugsweise unter 600. Unter Alkalisalzen seien insbesondere die Natrium und Kaliumsalze, unter Erdalkalisalze die Magnesium- und Calciumsalze verstanden. Im allgemeinen besitzen die Phosphonsäuren ein Komplexbindungsvermögen gegenüber CaC03 von 200-700 mg/g Aktivsubstanz.
  • Die erfindungsgemäß anzuwendenden Phosphonsäurederivate sind zum Teil im Handel erhältlich. Dies gilt z. B. für die Derivate der Formel I (siehe Blatt 6).
  • Besonders bevorzugt sind die Phosphonsäurederivate der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0002
    worin Z und Y für Wasserstoff stehen und X für einen Rest
    Figure imgb0003
    steht, worin L einen Rest
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    sowie die davon abgeleiteten Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze bedeutet (Formel IA) oder X für einen Rest (―CH2)n―COOH steht*) (= Formel IB), oder worin Z für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Methyl, Y für eine ―OH-Gruppe und X für einen Rest
    Figure imgb0006
     *) worin n für null oder eine Zahl von 1 bis 4 steht (Formel IC) oder worin Z für Wasserstoff oder einen Rest―COOH, Y für einen Rest ―CH2COOH und X für einen Rest ―(CH2)2COOH steht. (Formel ID).
  • Unter den Alkalisalzen seien insbesondere die Natrium- und Kalium- unter den Erdalkalisalzen die Magnesium und Calciumsalze verstanden.
  • Unter den Ammoniumsalzen seien im Sinne der vorliegenden Erfindung auch die von Alkylaminen und Hydroxyalkylaminen abgeleiteten verstanden, wobei die Alkylreste in der Regel bis 6 Kohlenstoffatome besitzen sollen.
  • Die Verwendung von Phosphonsäurederivaten als Lederhilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann sich
    • A. auf die Verfahren der Wasserwerkstatt mit den Verfahrensschritten
      • a) Weichen
      • b) Haarlockerung und Hautaufschluß (Äscher bzw. Schwöde)
      • c) Entkälken und Beize
      • d) Pickeln, bzw. Entwicklung von Schafspickelblößen
    • d. h. zur Herstellung von gerbfertigen Blößen aus Fellen und Häuten und
    • B. auf die eigentliche Gerbung, insbesondere die Verfahrensweisen
      • a) Chromgerbung bzw.
      • β) synthetisch-vegetabilische Schnellgerbung und
      • γ) Kombinationsgerbung und
    • C. auf die Naßvorgänge zur Zurichtung des Leders
      • i) Neutralisation von Chromleder
      • ii) Nachgerbung von Chromleder
      • iii) Färbung und Fettung von Chromleder erstrecken.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung von Phosphonsäurederivaten schließt sich vorteilhafterweise weitestgehend an die etablierten Verfahrensschnitte des Standes der Technik an.
  • Im allgemeinen wird die Verwendung analog dem Einsatz der vorstehend geschilderten (vgl. « Stand der Technik •) oberflächenaktiven Stoffe vorgenommen. Die angewendeten Mengen tragen dabei den besonderen Bedingungen des betreffenden Verfahrensschrittes Rechnung wie dies bei den oberflächenaktiven Hilfsstoffen des Standes der Technik stets der Fall ist. In der Regel liegen die anzuwendenden Mengen im Bereich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die grüne Haut, die Blöße bzw. das Leder, die jeweils das Substrat des Verfahrensschrittes darstellen. Im allgemeinen wird man die Phosphonsäuren den Flotten bzw. Bädern vor Beginn des jeweiligen Behandlungsschritts zusetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen der Formel IA.
    • Amino-tri-methylenphosphonsäure (Verbindung IA-1) Ethylendiamintetra-methylenphosphonsäure (Verbindung IA-2)
  • Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäure (Verbindung IA-3) bzw. deren Salze, insbesondere der Natrium- und Kaliumsalze, sowie der Ethanol-1,1-disphosphonsäure besonders in Form ihrer Salze, insbesondere des Natriumsalzes (Verbindung IC-1). Im einzelnen ist zu den Verfahrensschritten festzuhalten :
    • Aa) Weiche
  • Die Weiche wird in an sich üblicher Form durchgeführt, nach Art der Schmutzweiche und der Hauptweiche. Die Weiche führt bekanntlich die verschmutzte bzw. die konservierte und gelagerte Haut in eine für die weiteren Bearbeitungsschritte geeignete Form über, wobei die Salze aus dem Hautgefüge herausgelöst werden und die Faser wieder Wasser aufnimmt. Vorteilhaft werden den Weichbrühen Weichhilfsmittel zugesetzt. Die Weiche dauert in der Regel 5 bis 24 Stunden, wobei nach 6 bis 8 Stunden die Flotte gewechselt wird. Unverändert bleibt vorteilhaft das gesamte Vorgehen (vgl. F. Stather, loc. cit. pg. 161-164, bzw. Ullmann 4. Auflage loc. cit. Bd. 16 pg. 118) bis auf die Anwendung der Tenside.
  • Vorteilhafterweise werden die üblicherweise angewendeten Tenside vom Typ beispielsweise der nichtionischen Tenside (z. B. ROHAGAL 12 N(R), ganz oder vorzugsweise teilweise durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Phosphonsäurederivate ersetzt.
  • Im allgemeinen liegt der Gehalt an den Phosphonsäurederivaten der Formel I bei 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Weichflotte. Dabei kann der Tensidgehalt (der im Stand der Technik bei 0,1 bis 3 Gew.-% liegt, um (als Richtwert) ca. 1/3 vermindert werden, sofern der Prozentsatz des eingesetzten Phosphonsäurederivats 1/5-1/3 des Prozentgehalts an verwendetem Tensid beträgt.
  • Im Ergebnis stellt man eine mindestens gleichwertige schmutzlösende und quellungssteigernde Wirkung fest.
  • Besonders interessant ist auch die Möglichkeit die Phosphonsäurederivate in Kombination mit Enzymen einzusetzen, z. B. in der Weiche und in der Beize (vgl. DE-PS 20 59 453, DE-OS 29 44 462, DE-OS 29 44 461, DE-OS 29 29 844 ; US-PS 3 939 040, DE-OS 28 56 320, GB-PS 1 450 232, GB-PS 1 450 231).
  • In der Hauptweiche wird die Wirkung der Weichenzyme (z. B. ERHAZYM C der Röhm GmbH) verbessert, d. h. der Weicheffekt (Wasseraufnahme) wird beschleunigt. Man beobachtet z. B. eine um 10-20 % schnellere Wasseraufnahme.
  • Hinsichtlich der Fettextraktion ergibt die Kombination aus Phosphonsäurederivat und konventionell eingesetztem Tensid ebenfalls Vorteile, z. B. eine Einspannung an Tensid. So ergibt eine Kombination aus 0,05 Gew.-% Phosphonsäurederivat und 0,15 Gew.-% konventionnelles Tensid (z. B. ROHAGAL" 12N) die gleichen Fettextraktionswerte wie bei Anwendung von 0,3 Gew.-% des Tensids alleine.
  • Die mit der gesamten Kombination aus Enzym, Tensid und Phosphonsäurederivat beschickten Weichflotten ergeben Fettwerte, die um 20-30 % höher liegen als bei den Enzymweichen des Standes der Technik.
    • Ab) Äscher
  • Auch beim Äscher beeinflußt der Zusatz von Phosphonsäurederivaten die Äscherwirkung günstig, ohne daß eine Umstellung der Äschertechnologie vonnöten wäre. Der Äscher dient bekanntlich zur Haarlockerung und zum Hautaufschluß mit dem. Ziel der Entfernung der Oberhaut und sonstiger störender Hautbestandteile. Parallel dazu tritt ein für die spätere Bearbeitung erwünschter Hautaufschluß ein. Dabei wird in alkalischer Flotte unter Einsatz von Äscherchemikalien gearbeitet (vgl. F. Stather loc. cit. S 166-199). Überwiegend wird mit « angeschärftem Äscher » gearbeitet, einer Kombination von Calciumhydroxid und Natriumsulfid bzw. Natriumhydrogensulfid. Vorteilhaft ist oft der Zusatz puffernder, quellungsdämpfender Äscherhilfsmittel.
  • Zum Äscher wird traditionell das Hautmaterial in Gruben in die Äscherbrühen eingehängt oder zusammen mit einer Äscherflotte in Behältern wie Fässern oder Gerbmaschinen bewegt. Auch enzymatische Äscherverfahren sind in Betracht gezogen worden (DE-PS 977 414, DE-PS 10 23183, DE-PS 12 03 416).
  • Die Zusätze der Phosphonsäurederivate zum Äscher erhöhen nach vorliegenden Ergebnissen die Schmutz- und Fettdispergierung wesentlich. Je nach Einsatzmenge des Phosphonsäurederivats kann eine verbesserte bzw. schnellere Sedimentation beobachtet werden, was sich teilweise in einer Abwasserentlastung von 25-30 % bezogen auf den CSB-Wert bzw. 10-15 % bezüglich des Gesamtstickstoffs bemerkbar macht.
  • Im allgemeinen beträgt der Gehalt der Äscherbrühen an den Phosphonsäurederivaten, insbesondere vom Typ IA vorteilhaft 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Salzgewicht. Im Resultat wird ein um 10-15 % geringerer Calciumgehalt in der Blöße nach dem Äscher festgestellt. Dadurch wird nicht nur die Entkälkung erleichtert, sondern man erhält auch ein weiches Leder. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren in Form ihrer Natriumsalze in der Äscherspülflotte trägt zu einer Verhinderung der Bildung von Kalkflecken auf den Ledern bei. Darüber hinaus wird der Calciumgehalt der gewaschenen Blößen um ca. 10 % gesenkt. Im Äscherabwasser werden die Phosphonsäuren erfindungsgemäß in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht eingesetzt.
    • Ac)
  • Ein wichtiger Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Phosphonsäurederivate liegt in der Entkälkung. Die enthaarte und geäscherte Blöße muß nach dem Äscher von pH 13-14 auf pH 8 gebracht werden. Hierbei soll annähernd der natürliche Hydratationszustand der geweichten Haut erreicht werden. Für diesen Vorgang werden vorteilhaft mittelstarke bzw. schwache organische Säuren bzw. deren Ammoniumsalze oder die Ammoniumsalze von starken anorganischen Säuren allein verwendet. Wichtig dabei ist, daß die durch Calciumhydroxid alkalisch geschwellte Haut nicht nur neutralisiert und weitgehend entquellt wird, sondern gleichzeitig das kapillar bzw. salzartig ans Collagen gebundene Calcium entfernt wird. Phosphonsäuren allein oder in Verbindung mit den üblichen Entkälkungsmitteln bilden leichtlösliche Calciumsalze (Komplexbildung) und reduzieren je nach Einsatzmenge den Calciumgehalt der Blöße. Die Phosphonsäuren werden 0,01 bis 5 %ig, vorzugsweise 0,1 bis 3 %ig bezüglich des Blößengewichts, allein oder in Verbindung mit anderen Entkälkungsmitteln (z. B. organischen Säuren und Estern oder Ammoniumsalzen) eingesetzt (vgl. F. Stather, loc. cit. pg. 212-217). Der Ammoniumanteil in den Produkten gemäß der Erfindung läßt sich gegenüber handelsüblichen Produkten auf etwa die Hälfte reduzieren. Bevorzugt wird bei der Entkälkung die Verwendung der Diethylen-triaminpentamethylen-phosphonsäure (Verbindung IA-3), der Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure (Verbindung IC-1) sowie der Amino-tri(methylenphosphonsäure) (Verbindung IA-1).
    • Ad)
  • Ein besonders vorteilhafter Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Phosphonsäurederivate liegt in der Beize, speziell in der enzymatischen Beize. Ihre Aufgabe ist es, das Collagenfasergefüge aufzulockern, die Einzelfasern anzupeptisieren und nichtstrukturierte Proteine (Keratinreste, Albumine, Globuline) vornehmlich aus dem Bereich der Narbenschicht zu entfernen. Die selbst nach dem Entkälken noch vorhandene Quellung bzw. Spannung der Haut wird aufgehoben und in einen quasi « nativen » Zustand versetzt. Die Gerbstoffe können in diesem Zustand die Haut gleichmäßig durchdringen. Die Beize verläuft in der Regel bei 30-40 °C in mäßig bewegter Flotte unter Einwirkung proteolytischer Enzyme, insbesondere Pankreas- und Bakterienproteasen (vgl. US-PS 3 939 040, DE-OS 28 56 320) vorteilhaft setzt man diesen Schritten die Phosphonsäuren, vorzugsweise in Form der Natriumsalze der Formel IA in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Salzgewicht zu, vorteilhaft zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-% Tensid, vorzugsweise aus der Gruppe der nichtionischen Tenside. Es gelingt durch diese Maßnahme grundreinere Blößen mit besserer Grundlockerung herzustellen. Der Fettgehalt der Beizflotte mit der Kombination Phosphonsäure plus Tensid liegt bis zu 20 % höher als der derjenige einer Beizflotte mit proteolytischem Enzym allein.
    • B. Gerbung
  • Bei den Verfahrensschritten « Pickel und « Chromgerbung werden die Phosphonsäurederivate vorzugsweise nach dem Pickel und vor der Chromgerbung bzw. auch gleichzeitig mit dem Chrom zugesetzt.
  • Im allgemeinen finden 0,1-2 Gew.-% der Phosphonatverbindungen, vorzugsweise des Dinatriumsalzes der Ethanol-1,1-diphosphonsäure (Verbindung IC-1) Anwendung ; im Übrigen schließen sich die Verfahrensschritte an den Stand der Technik an.
  • Die Phosphonate können eine leichte Vorgerbung bewirken und in Kombination mit der anschließenden, konventionellen Chromgerbung (F. Stather loc. cit. pg. 401-450 ; Ullmann, loc. cit. Bd 18 pg. 120-122) tritt eine Maskierung und damit eine gleichmäßige Chromverteilung im Schnitt auf ; man erhält Leder, die einen sehr feinen, festen und glatten Narben aufweisen und im Griff weicher und voller sind.
  • Die Dispergier- und Sequestrierwirkung der Phosphonsäurederivate trägt dazu bei, daß bei stark naturfetthaltiger Rohware das Fett gut verteilt wird und keine Naturfettflecken auftreten.
    • C) Zurichtung des Leders
  • Bei den Nachgerbungsoperationen werden zumeist Harzgerbstoffe auf der Basis von Harnstoff-, Melamin- oder Dicyandiamid-Derivaten angewendet. Relativ häufig wird die Nachgerbung von Chromleder mit synthetischen Gerbstoffen angewendet.
  • Die Nachgerbung wird vorteilhaft im gleichen Arbeitsgang mit der Färbung und Fettung der Leder durchgeführt. Dabei wird das neutralisierte bzw. entsäuerte und gefalzte Chromleder in der Nachgerbflotte bewegt.
  • Bei der Neutralisation und der Nachgerbung von Chromleder wird eine besonders rasche Gerbstoffaufnahme sowie bei der Prüfung des Schnittes mit Bromkresolgrünlösung einheitliche Färbung (als Ausdruck einheitlicher pH-Verhältnisse) in der ganzen Stärke des Leders gefunden. Bei erfindungsgemäßen Vorgehen in der Färbung werden egale, brillante Farbtöne erreicht. Eine Aufhellung des Farbtons, wie häufig bei Anwendung synthetischer Gerbstoffe, tritt nicht ein.
  • Die erfindungsgemäß angewendeten Phosphonsäurederivate sind daher besonders geeignet als Egalisierungsmittel bei der Färbung. Sie werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht angewendet.
  • Insbesondere bei bestimmten Brauntönen kommt es zu einer Intensivierung der Färbung, welche eine Reduzierung der angewendeten Farbstoffmenge zuläßt.
  • Bei der Fettung wird ein gutes Aufziehen sowie ein hoher Auszehrungsgrad der Flotte festgestellt. Auch für die Verfahrensschritte der Neutralisation, der Nachgerbung von Chromleder, der Färbung und der Fettung kann bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen auf die entsprechenden Verfahrensschritte des Standes der Technik zurückgegriffen werden.
    • Die Phosphonsäurederivate
  • Die besondere Eignung der Phosphonsäurederivate im Sinne der gestellten Aufgabe ist nicht nur auf eine peptisierende, dispergierende und komplexierende Wirkung, sondern auch auf ihre Verträglichkeit mit den Gerbereichemikalien und -hilfsmitteln des Standes der Technik, insbesondere auf ihre außerordentliche Hydrolysestabilität unter extremen Milieubedingungen z. B. bei extremen pH-Werten im sauren und im alkalischen pH-Bereich zurückzuführen.
  • Die von der Technik häufig angewendeten Polyphosphate sind z. B. hydrolyseempfindlich und oekologisch nicht unbedenklich. Die herkömmlichen organischen Komplexbildner sind zwar in der Regel hydrolysestabil, sie entfalten jedoch keine Dispergierwirkung, greifen z. T. hemmend in enzymatische Abläufe ein.
  • Hervorzuheben sind die stark komplexierenden Eingeschaften der Phosphonate gegenüber Schwermetallkationen, welche als Enzymgifte wirken. Die Komplexbildungskonstanten von 1014-1016 liegen hier um zehn Zehnerpotenzen höher als gegenüber Ca2+-lonen. Auch Fe3+-lonen, welche für unerwünschte Flockenbildung bei Vegetabilledern verantwortlich sind, werden vollkommen komplexiert.
  • Das Komplexbildungsvermögen wird in der Regel durch Titration einer sodahaltigen Komplexbildner-Lösung mit einer eingestellten Calciumacetatlösung bei zur bleibenden Trübung bei pH 11-12 ermittelt. [Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Tech. Chemie, 4. Auflage Bd. 24. Seite 93, Verlag Chemie 1983 und G. Jacobi. M. Schwuger Chem. Z. 99, 182-193 (1975)].
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen aber den nachgesuchten Schutz in keiner Weise einschränken.
  • Bei den enzymatischen Verfahrensschritten gemäß der vorliegenden Erfindung können an sich bekannte Zusätze zu der enzymatischen Reaktion, wie Aktivatoren, Stabilisatoren u. ä., verwendet werden. Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Hämoglobin-Methode (M. L. Anson J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode (die Löhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der Proteolytischen Aktivität, Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) als « LVE (Löhlein-Volhard-Einheit) bestimmt. Unter einer Löhlein-Volhard-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Casein verdaut. Bei den Prozentangaben zu den eingesetzten Produkten handelt es sich um Gewichtsprozent.
    • Beispiel 1 Schmutzweiche zur Herstellung von Schuhoberleder Ausgangsmaterial
  • Gesalzene deutsche Rindshäute (schwarzbunt), Salzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich im folgenden auf das Salzgewicht).
    • Schmutzweiche (Faß)
  • 150 % Wasser, 28 °C
  • 0,15 % einer 35 %igen Lösung des Na-Salzes der Diethylen-tiiaminpenta-methylenphosphonsäure, (z. B. Sequion 40 Na 32® Produkt der Polygon Chemie AG, Olten, Schweiz) und
  • 0,04 % nichtionisches Tensid, z. B. Nonylphenol mit 8,5 Mol Ethylenoxid veräthert, (ROHAGAL 12 n®, Produkt der Röhm GmbH), 60 Minuten bewegen, Dichte 5,5 °Be. pH der Brühe 6,6.
  • Die Wasseraufnahme der mit Tensid und Phosphonsäurederivat behandelten Häute ist ca. 10% schneller als ohne jeglichen Hilfsmittelzusatz und gleich gut wie bei Verwendung von 0,1 % Tensid. Das Abwasser der Schmutzweiche zeigt einen um 15-30 % höheren Anteil an absetzbaren Stoffen gegenüber einem Abwasser ohne Phosphonatbehandlung.
  • Der CSB-Wert eines Abwassers einer Schmutzweiche mit Phosphonatzusatz betrug z. B. 5 230 mg O2/l gegenüber 10 460 mg O2/1 bei einem Prozeß ohne Phosphonat.
    • Beispiel 2 Hauptweiche von Rindshäuten für die Schuhoberlederherstellung Ausgangsmaterial
  • Vorgeweichte bzw. entschmutzte deutsche Rindshäute ; (Prozentangaben beziehen sich auf ein Salzgewicht von 1 000 kg).
    • Hauptweiche (Faß)
  • 150,0 % Wasser, 20 °C
  • 0,25 % proteolytisches Enzym mit Aktivatoren mit 4 500 LVE/g (ERHAZYM C® der Fa. Röhm GmbH)
  • 0,5 % Natronlauge 33 %ig, 1 : 5
  • 0,25 % Na-Salz der Diethylen-triaminpentamethylenphosphonsäure (Sequion 40 Na 32®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz)
  • 0,5 % nichtionisches Tensid (ROHAGAL 12 n, Produkt der Fa. Röhm GmbH), 4 Stunden laufen lassen, Dichte 6-7 °Be, End-pH 9,5
  • Die Wasseraufnahme erfolgt um ca. 10-15 % schneller als gegenüber einem Prozeß ohne Tensid und Phosphonat. Der Fettgehalt der Weichflotte beträgt 1,82 g/I gegenüber 1,37 g/I einer rein enzymatischen Weichflotte ohne Zusätze. Analog zur Schmutzweiche ist auch hier die Schlammsedimentation bei Phosphonatzusatz stärker, was sich in einer Reduzierung des CSB-Wertes bemerkbar macht.
    • Beispiel 3 Äscher von geweichten Rindshäuten zur Schuhoberlederherstellung Ausgangsmaterial
  • Enzymatisch geweichte, deutsche Rindshäute Prozentangaben beziehen sich auf 1 000 kg Salzgewicht
    • Äscher (Faß)
    • 30,0 % Wasser, 27 °C
    • 1,5% Schwefelnatrium, 60 %
    • 1,2 % reduzierendes Mercaptan (ERHAVIT F®, Produkt der Röhm GmbH)
    • 3,0 % Kalkhydrat pulv.
    • 0,5 % Natronlauge 33 %ig, 1 : 5
    • 0,1 % Natriumsalz der Diethylen-triaminpentamethylenphosphonsäure (Sequion 40 Na 32®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz), 60 Minuten laufen lassen, 15 Minuten ruhen, dann 15 Minuten laufen lassen und 15 Minuten ruhen, wenn Haare versulzt :
    • 100,0 % Wasser, 26 °C, 15 Minuten laufen lassen, pH 12,5, über Nacht stündlich 5 Minuten bewegen, am Morgen pH 12,3, Flotte ablassen.
  • Mit diesem Prozeß erhält man grundreinere Blößen als ohne Phosphonat. Der Calciumgehalt der mit Phosphonat behandelten Blößen ist um 10-15 % geringer als derjenige ohne Phosphonatzusatz. Die Sedimentation der Äscherbrühen ist ebenfalls verbessert, was sich in einem um mindestens 10% geringeren CSB-Wert ausdrückt.
    • Beispiel 4
  • Verhinderung von Kalkschatten auf frisch geäscherten Rindsblößen.
    • Ausgangsmaterial
  • Frisch geäscherte Großviehhautblößen aus Rindshäuten, Blößengewicht 1 000 kg ; Prozentangaben beziehen sich auf Salzgewicht
    • Spülflotte Äscher (Faß)
  • 200,0 % Wasser, 25 °C
  • 0,03 % Na-Salz der Diethylen-triaminpentamethylenphosphonsäure (Sequion 40 Na 32®) dann 10 Minuten bewegen bei 25 °C. Die mit Phosphonat behandelten Blößen zeigen nach einstündigem Begasen mit Kohlendioxid und anschließendem Antrocknen an der Luft keine Kalkflecken am fertig gearbeiteten Crustleder.
    • Beispiel 5 Entkälkung von Rindshautblößen zur Schuhoberlederherstellung Ausgangsmaterial
  • Geäscherte, entfleischte, gespaltene Großviehhautblößen aus Rindshäuten, Spaltstärke 2 mm, Blößengewicht 1 000 kg.
    • Entkälkung (Faß)
  • 50,0 % Wasser, 30 °C
  • 3,5 % einer Mischung aus 300 Gew.-Teilen Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) (z. B. Sequion 40 H 50®, Produkt der Polygon Chemie AG, Olten/Schweiz) und 123 Gew.-Teilen NH3 (25 %), pH in der Flotte nach 5 Minuten 5,1 ; keine Säureschwellung. 2 Stunden laufen lassen, End-pH 8,3, Prüfung des Schnittes mit Phenolphthaleinlösung : 95-100 % farblos.
  • Die mit Phosphonat entkälkten Blößen zeigen im Crust egale Färbung, gute Weichheit und verbesserte Grundreinheit gegenüber herkömmlich z. B. mit (NH4)2SO4 entkälkten Blößen
    • Beispiel 6 Beize von entkälkten Rindshautblößen zur Schuhoberlederherstellung. Ausgangsmaterial
  • Entkälkte, gespaltene Rindshautblößen, Spaltstärke 2 mm (Prozentangaben beziehen sich auf ein Blößengewicht von 1 000 kg). Es wird in 50 %iger Entkälkungsflotte weitergearbeitet :
    • Beize (Faß)
    • + 100,0 % Wasser, 33 °C
    • 1,0 % Enzymprodukt auf Pankreasbasis mit 870 LVE/g (OROPON OR, Produkt der Röhm GmbH)
    • 0,5 % nichtionisches Tensid, z. B. ROHAGAL 12 n®
    • 0,25 % Natriumsalz der Diethylen-traminpentamethylenphosphonsäure (Sequion 40 Na 32®) pH 8-8,5, 45 Minuten laufen lassen.
  • Die mit Phosphonat und Tensid gebeizten Blößen haben weniger Grund und ihr Fettgehalt ist um 10 % geringer als bei Blößen welche ohne Phosphonatzusatz gebeizt werden.
    • Beispiel 7 Pickel von gebeizten Rindshautblößen zur Schuhoberlederherstellung. Ausgangsmaterial
  • Gebeizte und entkälkte Rindshautblößen, Spaltstärke 2 mm (Blößengewicht 1 000 kg ist Bezugspunkt für Prozentangaben)
    • Pickel (Faß)
    • 70,0 % Wasser, 22 °C
    • 7,0 % Kochsalz, Dichte > 5,5 °Be 10 Minuten bewegen
    • 0,5 % Ameinsensäure 85 %ig, (1 : 5) techn.
    • . 0,4 % Schwefelsäure 98 %ig, (1 : 10) techn.
    • 0,1 % Aminotrimethylenphosphonsäure 45 %ig (z. B. Sequion 20 H 45®, Polygon Chemie, Schweiz) Blößenschnitt nach 150 Minuten Bewegung geprüft mit Bromkresolgrünlösung (BKG) einheitlich gelb, pH 3. Die mit Phosphonat gepickelten Blößen ergeben im Crust einen feinen, sehr guten und glatten Narben.
    Beispiel 8 Chromgerbung von gepickelten Rindshautblößen zur Schuhoberlederherstellung. Ausgangsmaterial
  • Gepickelte Rindshautblößen, Spaltstärke 2 mm, Blößengewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht)
    • Chromgerbung (Faß) Es kann in 70 %iger Pickelflotte weitergearbeitet werden.
    • 7,0 % eines selbstbasifizierenden Chromgerbstoffes (z. B. Chromitan MS®, Produkt der BASF)
    • 1,0 % eines kationischen Fettungsmittels (Resistol LD®, Produkt der Fa. Trumpler GmbH, Worms)
    • 0,2 % Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-dinatriumsalz (z. B. Sequion® 10 Na 2 der Firma Polygon Chemie AG, Schweiz), 22 °C, 60 Minuten bewegen
    • 0,05 % eines handelsüblichen Konservierungsmittels für wet blues (ARACIT 3 B®, Produkt der Röhm GmbH, Darmstadt), 60 Minuten bewegen, danach bei 40 °C weitere 60 Minuten bewegen und 60 Minuten ruhen lassen. End-pH : 3,8 ; die Leder sind kochgar.
  • Die mit Phosphonatzusatz gegerbten Leder zeigen einen festen, vollen und glatten Narben. Die Auszehrung der Chromgerbstoffe ist um 15 % verbessert.
    • Beispiel 9 Neutralisation und Nachgerbung von Rinds-wet-blues zur Herstellung von Schuhoberleder. Ausgangsmaterial
  • Gefalzte und gewaschene wet blues aus Rindshäuten : Falzstärke 1,5 mm, Falzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht)
    • Neutralisation (Faß)
    • 200,0 % Wasser, 37 °C
    • 1,0 % Natriumbicarbonat
    • 0,1 % 8 Na-Salz der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 35 %ig (z. B Sequion 40 Na 329 der Polygon Chemie AG, Schweiz)
    • 0,6 % Phenolkondensationsprodukt als Egalisierungsmittel (Tamol NNOL®, Produkt der Firma BASF)
    • 2,0 % neutralisierender Nachgerbstoff (Sellasol HF®, Produkt der CIBA-GEIGY AG, Basel), 60 Minuten bewegen, Schnitt mit Bromkresolgrünlösung, 100 % blau, pH 5,5 bis 6,0 ohne Flottenwechsel :
    Nachgerbung (Faß)
  • + 1,0 % Nachgerbstoff auf Acrylatbasis (NATOL P®, Produkt der Röhm GmbH, Darmstadt), 30 Minuten laufen lassen. Die mit Phosphonatzusatz neutralisierten und nachgegerbten Leder zeigen eine egale Färbung und einen festen Narben. Insbesondere bei Braunfarbstoffen erfolgt eine Farbvertiefung.
    • Beispiel 10 Färbung von nachgegerbten Rinds-wet-blues zur Schuhoberlederherstellung Ausgangsmaterial
  • Nachgegerbte wet blues aus Rindshäuten, Falzstärke 1,5 mm, Falzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht)
    • Färbung (Faß)
    • 100,0 % Wasser, 35 °C
    • 0,05 % Dinatriumsalz der Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure, (z. B. Sequion 10 Na 2®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz), 15 Minuten laufen lassen,
    • 1,5 % anionischer Farbstoff (BAYGENAL BRAUN L-N5 G®, Produkt der Bayer AG, Leverkusen), 30 Minuten laufen lassen
    • 1,0 % anionischer pulverförmiger Harzgerbstoff (Retingan R 7®, Produkt der BAYER AG, Leverkusen)
    • 1,0 % Vegetabilgerbstoff Mimosa, 30 Minuten laufen lassen
    Kopffärbung (Faß)
    • 100,0 % Wasser, 60 °C
    • 0,01 % Dinatriumsalz der Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (Sequion 10 Na 2®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz, s.o.)
    • 0,8 % Ameisensäure 85 %ig (1 : 5)
  • Die mit Phosphonatzusatz gefärbten Leder sind egaler, tiefer gefärbt, durchgefärbter und zeigen weniger Narbenzug als Leder ohne Phosphonatzusatz.
    • Beispiel 11 Fettung von anilingefärbten Rinds-Crust-wet blues zur Schuhoberlederherstellung Ausgangsmaterial
  • Gefärbte Rinds-wet blues, Falzstärke 1,5 mm, Falzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht) Fettung (Faß)
  • 200,0 % Wasser, 60 °C
  • 0,02 % Dinatriumsalz der Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (z. B. Sequion 10 Na 2®, Produkt der Polygon Chemie AG, Olten/Schweiz), 20 Minuten laufen lassen Zugabe einer 1 : 10 Emulsion (60 °C) aus 5 % anionenaktivem synthetischem Fettungsmittel (Trupon DX8, Produkt der Fa. C. Trumpier GmbH, Worms), 3 % sulfoniertes Seetieröl (Truponol OST®, Produkt der Fa. Trumpler, Worms), 2 % anionisches synthetisches Fettungsmittel (Tannit LSW®, Produkt der Fa. Th. Böhme, Geretsried), pH 3,8-4,3, 45 Minuten laufen lassen 9
  • Das Phosphonat kann wahlweise (0,01 %-1 %ig) in der Fettmischung mitemulgiert werden. Die mit Phosphonatzusatz gefetteten Leder zeigen eine homogene Durchfettung und ergeben einen weichen, geschmeidigen Ledergriff.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Leder aus tierischen Fellen und Häuten unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der bekannten oberflächenaktiven Substanzen Phosphonsäurederivate verwendet, die durch die Anwesenheit mindestens einer Gruppierung
Figure imgb0007
im Molekül charakterisiert sind, worin Q für Sauerstoff oder Schwefel und R1 und R2 unabhängig voneinander für -OH, -SH oder daraus abgeleitet Ammonium-, Alakali- oder Erdalkalisalze, oder für -NR3R4 stehen, wobei R3 und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäurederivate zusammen mit einer reduzierten Menge an bekannten oberflächenaktiven Substanzen verwendet.
3: Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäure- derivate bei den Naßoperationen der Lederherstellung verwendet.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäure- derivate in der Wasserwerkstatt verwendet.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäure- derivate in der Gerbung verwendet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäure- derivate in der Naßzurichtung verwendet.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäure- derivate in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das zu verarbeitende Hautmaterial verwendet.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäurederivate der allgemeinen Formel I
Figure imgb0008
worin Z und Y für Wasserstoff stehen und X für einen Rest -CH2COOH oder einen Rest
Figure imgb0009
worin L für einen Rest
Figure imgb0010
sowie die davon abgeleiteten Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze steht, oder worin Z für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Y für eine ―OH-Gruppe und X für einen Rest
Figure imgb0011
oder worin Z für Wasserstoff oder einen Rest -COOH, Y für einen Rest -CH2COOH und X für einen Rest ―(CH2)2COOH steht, verwendet.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate zusammen mit an sich bekannten Enzymen verwendet.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht in der Schmutz-und Hauptweiche verwendet.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht im Äscher verwendet.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht im Äscherwaschwasser verwendet.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% gezogen auf das Blößengewicht in der Beize verwendet.
14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht im Pickel verwendet.
15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht in der Chromgerbung verwendet.
16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht bei der Neutralisation verwendet.
17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 2 Gew:-% bezogen auf das Falzgewicht in der Nachgerbung verwendet.
18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0;01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht bei der Färbung verwendet.
19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht bei der Fettung verwendet.
20. Leder hergestellt nach den Verfahren gemäß Ansprüche 1-19.
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