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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Gerben von
Leder.
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Das
Gerben ist ein Verfahren um Häute
und Felle zu konservieren. Das Gerben betrifft hier die Behandlung
der kollagenhaltigen Häute
von Wirbeltieren, einschließlich
Säugetieren
(wie beispielsweise Rinder, Schweine, Hirsche und Rehe, Ziegen,
Schafe, Robben, Antilopen, Nerze, Hermeline und Kamele), ferner
von Fischen (wie beispielsweise Haie), ferner von Reptilien (wie
beispielsweise Schlangen, Eidechsen und andere Echsen sowie Krokodile)
und schließlich
von Vögeln
(wie beispielsweise vom afrikanischen Strauß). Häute und Felle enthalten eine
Schicht aus Kollagen, und beim Gerben erfolgt eine Umsetzung des
Kollagen mit einem Vernetzungsmittel oder Gerbstoff, um reaktive
Stellen innerhalb des Kollagenmoleküls zu vernetzen. Das Produkt
dieser Vernetzung ist Leder, das wesentlich weniger empfindlich
gegenüber
einem bakteriellen Angriff und Abbau ist, als die ursprüngliche
Haut oder das ursprüngliche
Fell.
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Eine
Konsequenz dieser Vernetzung ist ein Anstieg der Minimaltemperatur,
bei welcher das feuchte oder nasse Leder zum Schrumpfen neigt. Diese
Schrumpftemperatur wird häufig
benutzt, um das Ausmaß der Gerbung
anzugeben.
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Die
Kollagenschicht des Fells oder der Haut wird typischerweise befreit
von Fett und Fettschichten, Bindegewebe und anderen subkutanen Proteinen
und wahlweise von einer äußeren Keratinschicht;
für diese Behandlung
sind eine Kombination aus chemischen und physikalischen Behandlungsstufen
vorgesehen. Zu den chemischen Behandlungsstufen können gehören eine
Kalkung bzw. Äschern
oder Schwöden,
ferner eine Beizung, ferner ein Pickeln und/oder eine Entfettung.
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Die
Haut oder das Fell wird daraufhin einer weiteren einstufigen oder
mehrstufigen Behandlung mit verschiedenen Gerbmitteln unterworfen,
die im Hinblick auf die gewünschten
Eigenschaften des Fertigproduktes ausgewählt werden.
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Zu
den Haupttypen der bei der Gerbung eingesetzten Gerbstoffe und gerbenden
Substanzen gehören pflanzliche
Gerbstoffe, die von Gerbsäure,
Gallusgerbsäure
bzw. Tannin abgeleitet sind und die als aktives Vernetzungsmittel
wirken; weiterhin mineralische Gerbstoffe, die verschiedene mehrwertige
Metallsalze enthalten, insbesondere Salze von Chrom, Aluminium,
Eisen oder Zirkonium; und schließlich synthetische Gerbstoffe,
die als "Syntan" bzw. "Syntans" bezeichnet werden.
Zu solchen synthetischen Gerbmitteln gehören Austausch-Gerbstoffe, bei
denen es sich um aktive Gerbstoffe handelt, die Leder zu gerben
vermögen,
wenn sie als einziges Gerbmittel eingesetzt werden; in diesem Falle
erfolgt beispielsweise eine Umsetzung mit Kollagen an zwei oder
mehr Stellen bzw. Zentren, um Vernetzungen zu bilden. Weiterhin
gehören
hierzu Hilfs-Gerbmittel, die zu anderen Gerbstoffen hinzugefügt werden,
um den Charakter des Leders zu modifizieren; solche Hilfs-Gerbstoffe
sind aber nicht in der Lage als aktive Gerbmittel zu wirken. Solche
Hilfs-Gerbstoffe oder Hilfs-Gerbmittel werden vom Leder absorbiert
oder können
mit dem Kollagen lediglich an einer Stelle bzw. an einem Zentrum
reagieren. Zu solchen synthetischen oder künstlichen Gerbmitteln, bzw.
Syntans gehören
verschiedene Polymere und Copolymere, etwa solche Copolymere, die
durch eine Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit beispielsweise
Phenolen und/oder Arylsulfonaten erhalten werden, und ferner Acrylat-,
Methacrylat-, Acrylamid- und/oder Acrylnitril-Homopolymere und -Copolymere.
Ferner werden Formaldehyd und Dialdehyde, wie etwa Glutaraldehyd
auch allein beim Gerben verwendet, typischerweise in Kombination
mit anderen Gerbstoffen.
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Jahrhunderte
lang waren bei der Herstellung von Leder pflanzliche Gerbstoffe
eingesetzt worden, welche die charakteristische braune Farbe erzeugen,
die traditionsgemäß mit Leder
verbunden wird. Eines der ersten mineralischen Gerbstoffe war Alaun
bzw. Kaliumaluminiumsulfat; heute werden am häufigsten chromhaltige Gerbmittel
eingesetzt, typischerweise in der Form von basischen Chromsulfat,
die dem Leder eine blaugraue Färbung
verleiten und für
hohe Schrumpftemperaturen sorgen. Andererseits geraten die mineralischen Gerbstoffe
im allgemeinen und die chromhaultigen Gerbstoffe im besonderen aus
Gründen
des Umweltschutzes unter Druck. Synthetische oder künstliche
Gerbstoffe bzw. "Synthans" sind weniger umweltschädlich, als mineralische
Gerbstoffe.
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Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium-Salze
die im Rahmen dieser Unterlagen als "THP-Salze" bezeichnet werden, sind seit langem
als Flammschutzmittel für
Textilien verwendet worden und sind zu diesem Zweck auch auf der
Keratinseite bzw. Fellseite von Häuten oder Fellen eingesetzt
worden. Diese THP-Salze können
direkt auf dem Gewebe aufgebracht werden oder können in Form von Vorkondensationsprodukten
eingesetzt werden; hierbei handelt es sich um wasserlösliche oder
in Wasser mäßig lösliche Copolymere
von THP mit organischen Stickstoffverbindungen, wie etwa Harnstoff
oder einem Amin; diese Vorkondensationsprodukte werden im Rahmen
dieser Unterlagen als "THP-Kondensationsprodukte" bezeichnet. Seit
mehr als 36 Jahren sind THP-Salze auch als mögliche Bestandteile von Gerbflüssigkeiten
bekannt gewesen. Die U.S.-Patentschrift
2 992 879 offenbart,
dass es sich bei THP-Chlorid (THPC) allein um ein nicht befriedigendes
Gerbmittel handelt, und empfiehlt eine Kombination aus THPC und
einem Phenol, wie etwa Resorcinol, wobei spekuliert wird, dass diese
beiden Komponenten miteinander reagieren, um ein wirksames Gerbmittel
zu bilden, wenn der pH-Wert angehoben wird. Tatsächlich copolymerisieren THP-Salze
mit Phenolen, wie etwa Resorcinol (vergleiche hierzu beispielsweise
Textile Research Journal, Dezember 1982, Seite 743).
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Die
U.S.-Patentschrift
3 104 151 beschreibt die Anwendung
solcher THPC-Phenol-Copolymere
als Vorgerbmittel für
Leder, wobei dann als Hauptgerbmittel pflanzliche oder mineralische
Gerbstoffe eingesetzt werden. Die GB-Patentschrift
2 287
953 beschreibt die Anwendung von THP-Salzen als Vernetzungsmittel
in Verbindung mit Melamin-Formaldehyd-Prepolymeren oder Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren,
um in der Gerbflüssigkeit
oder Gerbbrühe
in situ ein copolymeres Gerbmittel zu bilden. Das Dokument
EP 0 559 867 beschreibt
die Anwendung von Phoshponiumsalzen, wie etwa THP-Sulfat (THPS)
an rohen oder vernetzten Häuten,
vor dem eigentlichen Gerbvorgang, beispielsweise bei einer sauren
Entfettung. Das Dokument
EP 0
681 030 beschreibt die Anwendung von THPS als Vernetzungsmittel
für ein
Casein-Finish bzw. für
eine Casein-Appretur, die nach dem Gerben auf dem Leder aufgebracht
wird. Die GB-Patentschrift
2 314 342 beschreibt
die Anwendung von Hydroxyalkyl-phosphinen und -phosphonium-Salzen als Gerbmittel
in Verbindung mit aromatischen, anionischen synthetischen Gerbstoffen
("Synthans"). Schließlich beschreibt
das Dokument
EP 0 808 908 die
Verwendung von THP-Salzen mit kondensierbaren Stickstoffverbindungen.
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In
Abwesenheit von Luft oder Oxidationsmitteln sind THP-Salze unter
sauren Bedingungen beständig. Bei
einem pH-Wert oberhalb 3 und in Abwesenheit von Oxidationsmittel
werden sie allmählich
in die zugrunde liegende Base Tris(hydroxymethyl)-phosphin umgewandelt,
die häufig
als THP bezeichnet wird. Bei einem ph-Wert im Bereich von etwa 4
bis 6 verläuft
diese Umwandlung rasch und weitgehend vollständig. Bei einem pH-Wert oberhalb
7 oder in Anwesenheit von Oxidationsmitteln werden THP-Salze oder
THP in Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid (THPO) umgewandelt. Bei einem
pH-Wert oberhalb von etwa 10, beispielsweise bei einem pH-Wert von
12 verläuft
diese Umwandlung rasch und weitgehend vollständig. Es ist angegeben worden, beispielsweise
in der U.S.-Patentschrift
2 993 744 , das THPO das
wirksame Gerbmittel bei den auf THP basierenden Gerbmitteln bildet.
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Im
Gegensatz zu solchen Angaben im Stand der Technik hat sich THPO
nicht als wirksames Gerbmittel für
Leder erwiesen; auch die THP-Salze sind als Gerbmittel nicht wirksam.
Sofern darüber
hinaus THP in Verbindung mit co-kondensierbaren Monomeren oder Polymeren
eingesetzt wird, dann werden komplexe Systeme gebildet, die schwierig
zu kontrollieren oder zu steuern sind, um bestimmte, vorhersagbare
Ergebnisse zu erhalten.
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Das
Dokument
WO 99/23261 beschreibt die Anwendung von
allein THP als wirksames Hauptgerbmittel. Typischerweise ist THP
dann am wirksamsten, wenn es in situ gebildet wird, indem das Leder – bei weitgehender
Abwesenheit von Monomeren oder Prepolymeren die mit THP reagieren
oder copolymerisieren könnten – zuerst
mit einem THP-Salz imprägniert
wird, und anschließend
der pH-Wert auf
einen Wert oberhalb 4 und vorzugsweise auf einen Wert oberhalb 5
angehoben wird. Ferner beschreibt das Dokument
WO 99/23261 die
Anwendung von THP-Kondensationsprodukten als Hauptgerbmittel.
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Weiterhin
sind in der Literatur neben THP auch Verbindungen entsprechend der
allgemeinen Formel R – P(CH2OH)2 als hochwirksame
Gerbmittel beschrieben worden.
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In
diesen Verbindungen steht "R" für eine organische
Gruppe, die chemisch nicht mit Kollagen reagiert, etwa für eine Gruppe
C1–20 Alkyl-Gruppe,
eine Alkenyl-Gruppe,
eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkylaryl-Gruppe, eine
(Polyalkylenoxy)-Gruppe, eine Alkyl-(polyalkylenoxy)-Gruppe oder
eine (Polyalkylenoxy)-alkyl-Gruppe.
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Derartige
Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel R-P(CH2OH)2 werden im Rahmen dieser Unterlagen als "THP-Analoga" bezeichnet.
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Um
eine schnelle, einfache und klare Bezeichnung zu ermöglichen,
werden im Rahmen dieser Unterlagen nachstehende Bezeichnungen bzw.
Abkürzungen
verwendet:
THP steht allgemein für Tris(hydroxymethyl)-phosphin
und -phosphine;
THP-Salze steht für Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium-Salze;
THP-Kondensationsprodukte
steht für
Kondensationsprodukte von THP mit organischen Stickstoffverbindungen;
und
THP-Analoga steht für
Verbindungen der allgemeinen Formel RP(CH2OH)2 wobei R für eine organische Gruppe steht,
die nicht chemisch mit dem in Leder vorhandenen Kollagen reagiert.
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Ein
Hauptproblem beim Gerben mit Formaldehyd-Derivaten, einschließlich synthetischen
Gerbstoffen (Syntane) auf der Basis von Formaldehyd-Kondensationsprodukten
mit THP besteht in der Freisetzung von Formaldehyd im Verlauf der
Gerbung sowie in der Anwesenheit von Formaldehyd-Rückständen im
Leder, die Anlass zu einem unangenehmen Geruch geben, und die eine
Gesundheitsgefahr für
die bei solchen Arbeiten beschäftigten
Personen darstellen können.
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Die
Verfahrensschritte zur Erzeugung von Leder schließen auch
das Pickeln und die Entfettung ein; diese Maßnahmen werden zumeist vor
der Gerbung durchgeführt
und entfernen den größten Teil
an natürlichen Ölen und
Fetten aus dem Leder. Diese natürlichen Öle und Fette
werden typischerweise nach der Gerbung durch eine Behandlung mit
Fettbrühe
wenigstens teilweise ersetzt; in diesem Arbeitsschritt wird das
Leder mit einer wässrigen
Emulsion von Ölen
und Fetten behandelt, welche das fertige Leder weich und geschmeidig
machen und einfetten. Es ist auch festgestellt worden, dass Leder,
das ausschließlich
mit THP gegerbt worden ist, fest ist und dazu neigt, relativ hart
zu sein. Solches Leder erfordert daher hohe Anteile an Fettbrühe, um dieses
Leder weich und geschmeidig zu machen. Es wäre deshalb wünschenswert,
die Vorteile einer Behandlung mit THP zu erzielen und beizubehalten,
dabei jedoch ein volleres, weicheres Leder zu erhalten, das leichter
mit Fettbrühe
behandelt werden kann.
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Weiterhin
ist es häufig
erforderlich, das Leder, beispielsweise Schweineleder vor einer
Nachgerbungsbehandlung zu spalten, um Leder mit der gewünschten Schichtdicke
zu erhalten. Herkömmlich
gegerbtes Leder kann ungleichmäßig gespalten
bzw. gesplittet werden, und an solchem Spaltleder können erhebliche
Hobel- oder Glättungsmaßnahmen
erforderlich werden, um eine gleichmäßige Schichtdicke zu erhalten.
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Eine
weitere Schwierigkeit besteht darin, dass die ursprüngliche
Haut bzw. das ursprüngliche
Fell bei diesen Behandlungsschritten quillt; die Kontrolle und Steuerung
einer solchen Quellung erfordert typischerweise den Einsatz von
Salzen wie Chlorid oder Sulfat.
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Davon
ausgehend besteht eine Aufgabe der vorliegenden darin, Gerbmittel
bereit zu stellen, welche die Vorteile einer Behandlung mit THP
liefern oder beibehalten, die jedoch Leder ergeben, das einen volleren Griff
hat, und das weicher ist, und das weniger Fettbrühe erfordert, als allein mit
THP gegerbtes Leder.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, solches
Leder bereit zu stellen, dessen Behandlungsschritte mit geringeren
Formaldehyd-Konzentrationen
auskommen und wobei das fertige Leder weniger Formaldehyd und/oder
Formaldehyd-Rückstände enthalten
soll, als solches Leder, das in herkömmlicherweise mit Gerbmitteln
auf der Basis von Formaldehyd-Derivaten behandelt worden ist. Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, solches
Leder bereit zu stellen, das beim Spalten eine gleichmäßigere Schichtdicke
liefert, als herkömmlich
gegerbtes Leder.
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Noch
ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, solches
Leder bereit zu stellen, das eine geringere Neigung zur Quellung
aufweist, im Vergleich zu Leder, das mit üblichem THP-Gerbmittel behandelt
worden ist.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jetzt festgestellt worden,
dass Gemische von THP mit bestimmten Moderatoren, welche offensichtlich
mit THP Wechselwirken, um dessen OH-Gruppen wenigstens teilweise
zu maskieren, auf Häuten
und Fellen aufgebracht werden können,
und volles (mit vollem Griff), weiches Leder ergeben, das leicht
mit Fettbrühe
behandelt werden kann; das so behandelte Leder enthält eine verminderte
Konzentration an Formaldehyd und/oder Formaldehyd-Rückständen; weiterhin
ist das so erhaltene Leder leichter zu spalten und zu glätten und
zeigt eine geringere Neigung zur Quellung.
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So
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise festgestellt
worden, dass ein Gemisch aus THP mit einem wasserlöslichen
Metaphosphat oder mit einer wasserlöslichen Polyhydroxy-Verbindung, die
wenigstens drei benachbarte, geminate oder vicinale (an benachbarten
Zentren befindliche) CR OH-Gruppen oder mit einer wasserlöslichen
Polypyrruolidon-Verbindung, die wenigstens drei benachbarte, geminate oder
vicinale Pyrolidon-Gruppen enthält,
eine verbesserte Gerbung ergibt, im Vergleich mit der alleinigen
Anwendung von THP; insbesondere wird auf diesem Wege ein weiches,
geschmeidiges, weniger festes und leichter mit Fettbrühe einfettbares
Produkt erhalten.
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Das
so erhaltene Leder zeigt auch eine verminderte Neigung, zur Quellung;
diese Quellung kann ohne die Anwendung von Salzen kontrolliert und
gesteuert werden.
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Darüber hinaus
sind die Formaldehyd-Konzentrationen im Verlauf des Bearbeitungsprozesses,
sowie die Konzentrationen an Formaldehyd und/oder Formaldehyd-Rückständen im
fertigen Leder wesentlich geringer bei Anwendung der vorstehend
bezeichneten Gemische im Vergleich dazu, wenn allein THP verwendet wird.
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Darüber hinaus
ist festgestellt worden, dass Leder, das unter Verwendung dieses
Gemisches gegerbt worden ist, leicht geglättet und gespalten werden kann.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass das THP
chemisch mit den Polyhydroxy-Verbindungen wechselwirkt, möglicherweise über Wasserstoffbrückenbindungen,
und dass diese Wechselwirkung die Umsetzung mit Kollagen ermäßigt oder
mildert.
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Mit
der vorliegenden Erfindung wird somit ein Gemisch zur Anwendung
beim Gerben von Leder bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch:
- (I) eine phosphorhaltige Verbindung, ausgewählt aus
der nachstehenden Gruppe, die umfasst:
– Tris(hydroxymethyl)-phosphin
(THP);
– Tetrakis(hydroymethyl)-phosphonium-Salze
(THP+ –-Salze)
– Kondensationsprodukte
aus THP mit organischen Stickstoffverbindungen (THP-Kondensationsprodukte); und
– Verbindungen
der nachstehenden allgemeinen Formel RP(CH2OH)2 wobei R für eine organische Gruppe steht,
die nicht chemisch mit dem Kollagen in dem zu gerbenden Leder reagiert
(THP-Analoga); und
- (II) ein oder mehrere wasserlöslicher) Moderator(en), der/die
ausgewählt
ist/sind aus der nachstehenden Gruppe, die umfasst:
– (A) Metaphosphat-Salze;
und
– (B)
aliphatische Polyhydroxy-Verbindungen oder aliphatische Polypyrrolidon-Verbindungen,
die je aufweisen wenigstens drei benachbarte, geminale oder vizinale
(an benachbarten Zentren befindliche) wobei:
R steht für Wasserstoff
oder für
eine Alkylgruppe; und
X steht für eine Hydroxylgruppe oder
für eine
Pyrrolidon-Gruppe.
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Mit
der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Gerben von
Leder angegeben. Dieses Verfahren sieht vor, das Kollagen in diesem
Leder mit einem Gemisch zu behandeln, das wie vorstehend angegeben,
zusammengesetzt ist.
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Vorzugsweise
hat die wasserlösliche
Polyhydroxy-Verbindung oder die wasserlösliche Pyrrolidon-Verbindung
ein Molekulargewicht kleiner als 200.000, noch weiter bevorzugt
ein Molekulargewicht kleiner als 150.000 und am meisten bevorzugt
ein Molekulargewicht kleiner als 100.000; beispielsweise kann dieses
Molekulargewicht weniger als 75.000 betragen. Insbesondere werden
im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens
solche Verbindungen bevorzugt, die ein Molekulargewicht kleiner
als 50.000 aufweisen.
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Vorzugsweise
enthalten die Polyhydroxy-Verbindungen Hydroxy-methylen-Gruppen, die eine
benachbarte Anordnung haben können
(direkt gebunden, wie etwa in Glycerol), oder die eine geminale
Anordnung haben können
(das heißt,
die mit den gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sind, wie etwa in Pentaerythritol,), oder
die eine vizinale Anordnung haben können (das heißt, die
mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wie etwa in Trimethylolpropan).
Das bedeutet, bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren
Polyhydroxy-Verbindungen
handelt es sich um Verbindungen entsprechend der nachstehenden allgemeinen
Formel (I.) oder um Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
(II.) oder um eine Verbindung entsprechend der nachstehenden allgemeinen
Formel (III.):
wobei jedes "n" unabhängig von einem anderen "n" einen Wert von 0 oder 1 oder 2 haben
kann und;
jeder Rest "R" unabhängig von
einem anderen Rest "R" für Wasserstoff
oder für
eine Alkyl-Gruppe, für
eine Hydroxy-alkyl-Gruppe- oder für eine Polyhydroxyalkyl-Gruppe,
für eine
Carbonyl-Gruppe, für
eine Carboxyl-Gruppe, für
eine C
1–25-Acyl-Gruppe, für eine Carbonyl-substituierte,
Carboxyl-substituierte, C
1–25-Acylsubstituierte
Alkyl-Gruppe oder je für
eine Alkyl-Gruppe, für
eine Hydroxysubstituierte, carboxy-substiuierte, Carbonyl-substituierte
oder C
1–25-Acylsubstituierte
Alkyl-Gruppe steht, die durch eine oder mehrere Ether-Gruppen oder
Carbonyl-Gruppen unterbrochen ist, oder
wobei zwei oder mehr
Gruppen "R" zusammen einen alycyclischen
Ring oder mehrere alycyclische Ringe bilden, die wahlweise mit ein
oder mehreren Hydroxy-Gruppen,
Carbonyl-Gruppen, Carboxy-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen substituiert
sein können,
und/oder die wahlweise mit ein oder mehreren Ether-Gruppen oder Carbonyl-Gruppen
unterbrochen sein können.
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Die
aliphatische Polyhydroxy-Verbindung kann beispielsweise sein: Glycerol,
Sorbitol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, 1,2,3-Trihydroxy-butan,
1,2,3,4-Tetrahydroxy-butan,
1,2,3-Trihydroxy-pentan, 2,3,4-Trihydroxy-pentan, Tetrahydroxy-pentan,
Pentahydroxy-pentan, ferner wasserlösliche Kohlenhydrate einschließlich Mono-
und Di-Sacchariden und ferner lösliche
Stärken
und Alginate. Zu Beispielen für
hier geeignete Kohlenhydrate gehören:
Sucrose, Glucose, Maltose, Lactose, Dextrose, Fructose, Xylose,
Arabinose, Mannose, Ribose und Rhamnose, sowie Dialdehyd-Stärke. Bei
dieser Verbindung kann es sich auch um ein Derivat eines Kohlenhydrates
handeln; hierzu gehören
beispielsweise: Alkylglylcoside, wie etwa ein C1–25-Alkyl-glucoside oder
-polyglucoside oder Ascorbinsäure,
Mannonsäure,
Gluconsäure,
oder ferner Alginate oder Sorbitol oder Mannitol oder C1–25-Acylester
von entweder Sucrose oder Sorbitan. Ganz allgemein wird im Rahmen
der vorliegenden Erfindung die Anwendung von stickstoffhaltigen
Derivaten nicht bevorzugt.
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Eine
bevorzugte Gruppe von Polyhydroxy-Verbindungen umfasst die Polyvinylalkohole
und hier insbesondere Polyvinylalkohole mit einem relativ niedrigen
Molekulargewicht. Hier werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
solche Polyvinylalkohole bevorzugt, die ein mittleres Molekulargewicht
kleiner als 70.000 aufweisen, insbesondere ein solches Molekulargewicht
kleiner als 50.000 aufweisen; beispielsweise werden solche Polyvinylalkohole
bevorzugt eingesetzt, die ein Molekulargewicht kleiner als 30.000
aufweisen.
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Als
hoch wirksam zur Modifizierung der Wirkung von THP-Gerbmitteln hat
sich auch Polyvinyl-pyrrolidon erwiesen, das offensichtlich in analoger
Weise wirkt, wie Polyvinylalkohol.
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THP-Kondensationsprodukte,
die hohe Anteile an Stickstoff und dementsprechend niedrige Anteile
an nicht-kondensiertem THP enthalten, beispielsweise Verbindungen,
bei denen das Mol-Verhältnis
von THP Stickstoffverbindung kleiner als 4 : 1 ist, sind im allgemeinen
weniger effektiv mit Polyhydroxy-Verbindungen oder mit Polypyrrolidon-Verbindungen,
als das nichtkondensierte THP. Sofern andererseits das THP lediglich mit
geringen Anteilen an Stickstoffverbindung kondensiert ist, beispielsweise
in Kondensationsprodukten bei denen das Mol-Verhältnis von THP : Stickstoffverbindung
größer als
4 : 1 ist, insbesondere größer als
5 : 1 ist, beispielsweise einen Wert im Bereich von 5 : 1 bis 7
: 1, hat, die darüber
hinaus einen gewissen Anteil an freiem THP enthalten, ergeben besonders
gute Ergebnisse.
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Bei
dem Metaphosphat-Salz handelt es sich um ein cyclisches kondensiertes
Phosphat entsprechend der allgemeinen Formel (MPO3)n wobei:
M vorzugsweise für ein Alkalimetall
oder Ammoniak steht, beispielsweise für Kalium oder am meisten bevorzugt
für Natrium;
und
"n" einen Wert von 2
bis 10 hat, vorzugsweise einen solchen Wert von 3 bis 8 hat, und
beispielsweise einen solchen Wert von 5 bis 7 hat.
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Besonders
bevorzugt ist hier Natrium-hexametahosphat. Grundsätzlich kann
hier irgendein wasserlösliches
Methaphosphat-Salz eingesetzt werden, dessen Kation nicht mit THP
reagiert.
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Hinsichtlich
der relativen Anteile von THP und Moderator in dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann ein äquimolares
Verhältnis
dieser beiden Komponenten vorgesehen werden, oder es kann ein Überschuss
an der einen Komponente oder es kann ein Überschuss an der anderen Komponente
vorgesehen werden. Vorzugsweise ist ein molarer Überschuss an THP bis zu 20
1 vorgesehen, was von den jeweils geforderten charakteristischen
Eigenschaften des Leders abhängt.
Ganz allgemein gilt, je höher
der Anteil an Polyhydroxy-Verbindungen
ist, desto weniger fest ist das fertige Leder. Zumeist wird ein
molarer Anteil von THP im Bereich zwischen 10 : 1 und 2 : 1 bevorzugt.
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Das
THP und der Moderator können
bereitgestellt werden als fertig formuliertes Produkt oder als Teil eines
fertig formulierten Produktes oder es kann vorgesehen werden, dass
THP und Moderator während
des Gerbvorganges in situ vorgemischt oder gemischt werden.
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Das
THP kann in Verbindung mit synthetischen Gerbmitteln (Syntans) eingesetzt
werden; beispielsweise kann die Haut oder das Fell mit diesem THP
und einem synthetischen Gerbmittel (vorzugsweise ein Syntan, das
unter üblichen
Gerbbedingungen nicht mit THP reagiert) behandelt werden und/oder
die Haut oder das Fell kann in einer Vielzahl von Behandlungsstufen
behandelt werden, wobei in wenigstens einer Behandlungsstufe eine
Behandlung mit dem synthetischen Gerbmittel erfolgt und wobei in
wenigstens einer weiteren anderen Behandlungsstufe die Behandlung
mit THP erfolgt.
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Im
Rahmen dieser Unterlagen wird die Bezeichnung "synthetisches Gerbmittel bzw. Syntan" verwendet zur Bezeichnung
von synthetischen Austausch-Gerbmitteln;
hierbei handelt es sich um synthetische organische Verbindungen,
die in der Lage sind, mit Kollagen an zwei oder mehr Stellen bzw.
Zentren zu reagieren, um Vernetzungen zu erzeugen; ferner werden
damit auch so genannte synthetische Hilfsgerbmittel bezeichnet,
die selbst nicht wesentlich zur Vernetzung beitragen, die jedoch
physikalisch durch das Leder absorbiert werden oder mit nicht mehr
als einer Stelle bzw,. einem Zentrum reagieren, um so die physikalischen
Eigenschaften des Leders zu modifizieren. Zum Beispiel schließt diese
Angabe auch irgendein wasserlösliches
Polymer ein, das durch Copolymerisation mit Formaldehyd erzeugt
worden ist und das in der Lage ist, die Schrumpfbeständigkeit
von Kollagen zu erhöhen,
und das wenigstens zwei Einheiten entsprechend der nachstehenden
allgemeinen Formel enthält
wobei jedes M für eine Aryl-Gruppe
steht, wie etwa eine Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe oder Anilin-Gruppe, die
je substituiert ist mit einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppe(n) und/oder
Sulfat-Gruppe(n) oder Sulfon-Gruppe(n) oder Sulfonamid-Gruppe(n)
oder für
einen Harnstoffrest oder für
einen Melaminrest. Im Rahmen dieser Unterlagen soll die Bezeichnung "synthetisches Gerbmittel
bzw. Syntan" auch
einschließen
synthetische Harz-Gerbmittel, bei denen es sich um Homopolymere
und Copolymere von ungesättigten
Carbonsäuren
oder deren Salzen, Estern, Amiden oder Nitriten handelt, beispielsweise
von Acrylsäure,
von Methacrylsäure,
von Maleinsäure,
von Fumarsäure,
von Itaconsäure,
von Aconitsäure,
von Crotonsäure,
von Isocrotonsäure,
von Citraconsäure,
von Mesaconsäure,
von Angelikasäure,
von Tiglinsäure
und von Zimtsäure.
Die Copolymere können
auch andere vinylisch ungesättigte
Comonomere enthalten, wie etwa Styrol. Ferner gehören hierzu Aceton-Kondensationsprodukte
mit, zum Beispiel, Sulfonen und Sulfonamiden. Solche synthetischen Harz-Gerbmittel
können
verschiedene Ledereigenschaften modifizieren, wie etwa die Farbstoffaufnahme,
die Anfärbbarkeit
und den Farbtonausgleich, ferner die Nachgerbungseigenschaften,
ferner die Ausbildung und den Eindruck der Oberflächenstruktur,
insbesondere des Narbenbildes von Leder, ferner die Bruch- oder Knickfestigkeit,
ferner die Festigkeit und Beständigkeit
der Narbenstruktur des Leders, ferner den Eindruck und die Beständigkeit
des durch Aufrauen erzeugten Flors, ferner die Weichheit, die Zugfestigkeit
und die Reißfestigkeit
des Leders.
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Das
THP neigt dazu, mit stickstoffhaltigen, synthetischen Gerbmitteln
zu reagieren sowie mit anderen stickstoffhaltigen Verbindungen;
ferner reagiert THP in einem gewissen Umfang auch mit aromatischen
synthetischen Gerbmitteln. Diese Reaktionen können mit den Vernetzungsreaktionen,
sowohl des THP, wie des synthetischen Gerbmittels konkurrieren,
was zu einem nicht leicht vorhersagbaren ("chaotischen") Verhalten führt, wenn diese beiden Mittel
gemeinsam eingesetzt werden. Derartige Systeme sind deshalb hoch
empfindlich bezüglich
der Einsatzbedingungen, so dass es schwierig sein kann, diese Einsatzbedingungen
so zu kontrollieren und zu steuern, dass konkrete, vorhersehbare
Ergebnisse erzielt werden, die für
ein erfolgreiches gewerbliches Verfahren unerlässlich sind.
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Aus
diesen Gründen
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Gemische mit
solchen Verbindungen nicht zu verwenden. Andererseits ist es jedoch
möglich,
eine Vorkondensation von THP mit beispielsweise cokondensierbaren
stickstoffhaltigen Verbindungen, wie etwa Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und/oder
aliphatischen Aminen durchzuführen,
um Kondensationsprodukte zu erzeugen, die zwei oder mehr Phosphoratome
und wenigstens zwei Hydroxymethyl-Gruppen enthalten.
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Ein
hoher pH-Wert soll vorzugsweise vermieden werden, weil unter diesen
Bedingungen die Phosphin-Gruppe in Phosphinoxyd umgewandelt wird,
die als Gerbmittel weitgehend unwirksam ist. Vorzugsweise ist daher
vorgesehen, dass Lösungen,
die für
die Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt sind,
einen pH-Wert kleiner 10 aufweisen, weiter bevorzugt einen solchen
pH-Wert kleiner 9 aufweisen, insbesondere einen solchen pH-Wert
kleiner 8 aufweisen, typischerweise einen solchen pH-Wert kleiner
7,5 aufweisen, und am meisten bevorzugt einen solchen pH-Wert zwischen
4,5 bis 7 aufweisen. Weiterhin wird hier vorzugsweise vorgesehen,
dass das THP weniger als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als
10 Gew.-%, beispielsweise weniger als 9 Gew.-% THPO enthält, je bezogen
auf das THP-Gewicht. Typischerweise gilt, je weniger THPO vorhanden
ist, desto besser sind die Ergebnisse.
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Das
THP wird vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis
20 Gew.% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gerbbrühe, noch
weiter bevorzugt ist eine solche Gesamtkonzentration von 0,5 bis
10 Gew.-%, beispielsweise ist eine solche Gesamtkonzentration von
1 bis 5 Gew.-% vorgesehen und am meisten bevorzugt ist eine solche
Gesamtkonzentration von 1,5 bis 4 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht
der Gerbbrühe.
Der Gesamtanteil an eingesetztem THP soll vorzugsweise 0,3 bis 20
Gew.-% betragen, bezogen auf das Nassgewicht der Haut oder des Fells;
weiter bevorzugt soll dieser Gesamtanteil an THP 1 bis 15 Gew.-%
betragen, insbesondere 1,5 bis 10 Gew.-% betragen und am meisten
bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Nassgewicht
der Haut oder des Fells.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Verfahren besonders
bevorzugt, bei welchen die Häute
und Felle mit einem Hilfs-Syntan behandelt werden, bevor sie mit
dem THP gegerbt werden.
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Wenn
die Mischung in Kombination mit einem Syntan eingesetzt wird, dann
soll dieses Syntan vorzugsweise ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat
oder ein Copolymerisat aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
Acrylnitril und/oder Acrylamid sein. Typischerweise hat ein solches
Polymer ein Molekulargewicht im Bereich con 1.000 bis 200.000, noch
typischer ein Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 100.000.
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Das
Syntan (= synthetisches Gerbmittel) ist vorzugsweise in einer Konzentration
von 0,5 bis 35 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Gerbbrühe; beispielsweise
kann das Syntan in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, noch weiter
bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere in
einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-% vorhanden sein, je bezogen auf das
Gewicht der Gerbbrühe.
Der Gesamtanteil an eingesetzten Syntan beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle, beispielsweise
2 bis 10 Gew.%, und insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, je bezogen auf
das Nassgewicht der Häute
und Felle.
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Das
Gewichtsverhältnis
von THP zu Syntan kann typischerweise Werte von 1 : 10 bis 10 :
1 annehmen, weiter bevorzugt solche Werte von 1 : 5 bis 2 : 1 annehmen
und insbesondere solche Werte von 1 : 2 bis 1 : 1 annehmen. Der
Gesamtanteil an sämtlichen
eingesetzten Gerbmitteln macht vorzugsweise 2 bis 20% des aktiven
Gewichts aus, bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle; beispielsweise
kann dieses Gesamtgewicht 3 bis 10 Gew.-% betragen, insbesondere
4 bis 8 Gew.-%. Bei diesem Gesamtanteil an eingesetzten Gerbmitteln
macht der Anteil an THP und Syntan zusammengenommen vorzugsweise
mehr als 80 Gew.-% aus, noch weiter bevorzugt mehr als 90 Gew.%
aus und kann beispielsweise mehr als 95 Gew.-% betragen. Dort, wo
weißes
Leder gefordert wird, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
vorgesehen, dass der Gesamtanteil an Gerbmitteln hauptsächlich aus
THP und Syntan besteht. Insbesondere ist hier vorzugsweise vorgesehen,
dass das Leder nicht mit einem pflanzlichen oder mineralischen Gerbmittel
gegerbt wird.
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Das
THP und der Polyhydroxy-Moderator können zusammen mit mineralischen
Gerbmitteln eingesetzt werden; so ergibt beispielsweise ein Gerbmittel,
das ein Gemisch aus THP, Chrom-Gerbmittel und Moderator enthält, eine
starke synergistische Gerbwirkung, die hohe Schrumpftemperaturen
und eine gute Flächenausbeute
liefert, selbst wenn lediglich kleine Anteile an Chrom-Gerbmitteln eingesetzt
werden. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus THP, Moderator
und Aluminiumsalzen; hier insbesondere Aluminiumtriformiat. Dieses
zuletzt genannte Gemisch liefert besonders hohe Schrumpftemperaturen.
Alternativ kann das THP-Gerbmittel auch als ein Vorgerbmittel oder
als ein Nachgerbmittel bei einer mineralischen Gerbung vorgesehen
werden.
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Das
THP wird vorzugsweise angewandt bei weitgehender Abwesenheit von
Monomeren oder Prepolymeren, die in der Lage währen, eine Copolymerisation
mit dem THP auszuführen;
zu solchen Monomeren gehören
etwa Phenol, Harnstoff und Melamin; zu solchen Prepolymeren gehören etwa
Vorkondensationsprodukte mit Formaldehyd. Für die Zwecke dieser Beschreibung
meint „bei
weitgehender Abwesenheit von Monomeren oder Prepolymeren" weniger als der
minimale Anteil, der in der Lage wäre, mit 50% des vorhandenen THP
zu reagieren oder mit diesem eine Copolymerisation auszuführen; noch
weiter bevorzugt meint dies weniger als der minimale Anteil, der
erforderlich wäre,
um mit 20% beispielsweise mit weniger als 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt
mit weniger als 2 Gew.-% und insbesondere mit weniger als 1 Gew.-%
des vorhandenen THP-Gewichtes zu reagieren oder mit diesem eine
Copolymerisation auszuführen.
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Das
THP kann als Gerbmittel für
den ersten Gerbschritt, gemeinsam mit einem Syntan eingesetzt werden;
alternativ kann das THP auch als Nachgerbemittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das THP den angesäuerten Häuten und Fellen zugesetzt,
nachdem diese in wässriger
Lösung
entfettet worden sind. In einem solchen beispielhaften Falle liegt
der anfängliche
pH-Wert typischerweise unterhalb von 5, weiter bevorzugt typischerweise
unterhalb von 4. In Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise
vorgesehen, dass der pH-Wert auf einem Wert oberhalb 5 angehoben
wird und während
der Hauptdauer der Gerbung vorzugsweise bei einem Wert oberhalb
6 gehalten wird.
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Die
Häute und
Felle werden in der Gerbbrühe
vorzugsweise eine ausreichende Zeitspanne lang bewegt, um die Schrumpftemperatur
auf einen Wert oberhalb 75°C
anzuheben, noch weiter bevorzugt auf einen Wert oberhalb 80°C anzuheben,
und am meisten bevorzugt auf einen Wert oberhalb 85°C anzuheben.
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Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Polyhydroxy-Verbindung
um ein Tensid, etwa um ein C6_25-Alkyl-polyglycosid,
um einen Sucrose-ester oder um einen Sorbitan-ester; und beide,
das THP und die Polyhydroxy-Verbindung werden den noch nicht entfetteten
oder nur teilweise entfetteten Häuten
und Fellen zugesetzt, um diese Entfettung durchzuführen, oder
um eine noch weitergehende Entfettung zu erreichen.
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Die
gegerbten Häute
und Felle werden typischerweise mit warmen Wasser und mit einer
Fettbrühe
gewaschen, die ein geeignetes Öl
oder eine geeignete Mischung aus Ölen enthält. Die Behandlung mit der
Fettbrühe
wird typischerweise nach dem Färbevorgang
ausgeführt.
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Die
nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
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60
g mit Pickelbrühe
behandelte Schweinehaut wird 10 min lang in einer 8 %-igen Natriumchlorid-Lösung bewegt;
der Anteil an Natriumchlorid-Lösung
beträgt
15 Gew.-%, bezogen auf das Nassgewicht der Haut. Je bezogen auf
das Nassgewicht der Haut werden 3 Gew.-% einer 75 Gew-%-igen THP-Lösung und
1 Gew.-% Sucrose zugesetzt; das so erhaltene Gemisch wird weitere
3 h lang bewegt, etwa mit einem Rührer gerührt. Die Lösung wird basisch gemacht,
bis der pH-Wert auf 6,5 angehoben ist; bezogen auf das Nassgewicht
der Haut werden hierzu 2,25 Gew.-% Natriumbicarbonat zugesetzt;
anschließend
werden die Häute
in dieser Lösung über Nacht
weiter bewegt.
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Nach
einer ersten, 3 h dauernden Durchdringung wird eine Prüfung mit
Natriumselenit-Lösung
durchgeführt.
Eine blasse, gleichmäßige Färbung dient
als Anzeichen dafür,
dass eine gleichmäßige Durchdringung der
Haut stattgefunden hat. Im Gegensatz dazu liefert ein Kontrollversuch,
bei dem THPS ohne Zucker verwendet worden ist, lediglich eine oberflächige Durchdringung.
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Nachdem
die Lösung
basisch gemacht worden ist, wird eine weitere Probe mit Natriumselenit-Lösung geprüft. Hierbei
wird eine starke orange-farbene Färbung festgestellt, die gleichmäßig durch
die gesamte Haut hindurch verteilt ist. Wird hier allein THP verwendet,
so wird eine ungleichmäßige Färbung erhalten.
Dieses Beispiel wird in drei verschiedenen, anderen Versuchen wiederholt;
in diesen anderen Versuchen wird anstelle von Sucrose eingesetzt
Maltose oder alternativ Lactose oder alternativ D-Glucose; in allen
diesen alternativen Versuchen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
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Abgesehen
von der mit Lactose behandelten Probe wird an allen anderen Proben
eine ähnliche Schrumpftemperatur
im Bereich von 81 bis 83°C
festgestellt; an der mit Lactose behandelten Probe wird eine Schrumpftemperatur
von 78°C
festgestellt. Die in einem Vergleichsversuch lediglich mit THP behandelte
Haut liefert ein Produkt, das sich hart und kartonartig anfühlt; dem
gegenüber
haben alle anderen Proben einen sanften, weichen und geschmeidigen
Griff. An allen, bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 12 erhaltenen
Proben ist der Formaldehydgehalt zwischen 30 und 45% vermindert,
im Vergleich zu der entsprechenden Vergleichsprobe.
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Beispiel 2
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400
g mit Lauge gepickelte, enthaarte Haut wird 10 min lang in Wasser
bewegt, das einen pH-Wert von 4,6 aufweist; der Wasseranteil beträgt 150 Gew.-%,
bezogen auf das Nassgewicht der Häute. Je bezogen auf das Nassgewicht
der Häute
werden 3 Gew.-% THP in Form einer 75 Gew-%-igen wässrigen
Lösung
zusammen mit 3 Gew.-% Glycerol zugesetzt. Nachdem 3 h lang bei 35°C bewegt
worden ist, beträgt
der pH-Wert 3,38; an den so behandelten Häuten wird eine Schrumpftemperatur
von 58°C
festgestellt. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat wird basisch gemacht,
und der pH-Wert auf 4,2 angehoben; danach wird an den Häuten eine
Schrumpftemperatur von 64°C
festgestellt. Wird noch basischer gemacht, und der pH-Wert auf 5,5
angehoben, so wird eine Schrumpftemperatur von 68°C erhalten.
Wird noch stärker
basisch gemacht, und der pH-Wert bis auf 6,5 angehoben, so wird
eine Schrumpftemperatur von 77°C
erhalten.
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Die
Prüfung
mit Natriumselinit bestätigt
eine gleichmäßige Durchdringung;
das nach dieser Behandlung erhaltene Produkt ist weich und geschmeidig.
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Beispiel 3
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200
g mit Pickelbrühe
behandelte Schweinehaut wird über
Nacht in einer 75 Gew%-igen wässrigen Lösung behandelt,
die je bezogen auf das Nassgewicht der Haut 3 Gew.-% THPS und 3
Gew.-% Polyvinylalkohol enthält
der ein Molekulargewicht von 30.000 bis 70.000 aufweist; die wässrige Lösung hat
einen pH-Wert von 3,5. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der
pH-Wert auf 6,5 angehoben. Nachdem die Schweinehaut eine weitere
Stunde lang in dieser Lösung
behandelt worden ist, wird ein weiches Material mit vollem Griff
erhalten, das eine Schrumpftemperatur von 79°C aufweist.
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Beispiel 4
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Im
wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend
wird ein Polyvinylalkohol eingesetzt, der ein Molekulargewicht größer als
70.000 aufweist. Es wird ebenfalls ein weiches Produkt erhalten,
jedoch ist der Griff weniger voll als beim Produkt nach Beispiel
3. Die Schrumpftemperatur beträgt
75°C.
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Beispiel 5
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Im
wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend
wird anstelle von THPS ein Kondensationsprodukt aus 6 Mol THPS und
1 Mol Harnstoff eingesetzt. Das erhaltene Produkt ist weich und
weist einen vollen Griff auf. Die Schrumpftemperatur beträgt 78°C.
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Beispiel 6
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Im
wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend
wird anstelle von THPS ein Kondensationsprodukt aus 3 Mol THPS und
1 Mol Harnstoff eingesetzt. Das so erhaltene Produkt hat einen vollen
Griff, ist jedoch weniger weich, als das Produkt nach Beispiel 3.
Die Schrumpftemperatur beträgt
76°C.
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Beispiel 7
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Im
wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 6 wiederholt; abweichend
wird ein Polyvinylalkohol eingesetzt, der ein Molekulargewicht größer als
70.000 aufweist. Das so erhaltene Produkt ist weniger dicht und
hart, als dasjenige Produkt, das allein mit dem Harnstoff/THP-Kondensationsprodukt
erhalten worden ist; jedoch ist der Griff weniger voll, als beim
Produkt nach Beispiel 6. Die Schrumpftemperatur beträgt 75°C.
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Beispiel 8
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Im
wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend
wird anstelle von Polyvinylalkohol ein Polyvinylpyrrolidon eingesetzt,
das ein Molekulargewicht von angenähert 10.000 aufweist. Das dabei
erhaltene Produkt ist weich und hat einen vollen Griff und weist
eine Schrumpftemperatur von 77°C
auf.
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Beispiel 9
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Im
wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend
wird anstelle von THPS ein Kondensationsprodukt aus 2 Mol THPS und
1 Mol Harnstoff eingesetzt. Das dabei erhaltene Produkt ist weich
und hat einen vollen Griff; jedoch ist am Produkt ein leichter restlicher
Geruch feststellbar.
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Beispiel 10
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Im
wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend
wird anstelle von Polyvinylalkohol Dialdehyd-Stärke eingesetzt. Das so erhaltene
Produkt ist weich und hat einen vollen Griff.
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Beispiel 11
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60
g mit Pickelbrühe
behandelte Schweinehaut wird 10 min lang in einer Lösung behandelt,
die 8 % Natriumchlorid enthält;
der Anteil dieser Natriumchlorid-Lösung macht 150 Gew.-% des Nassgewichtes
der Schweinehaut aus. Zu dieser Lösung werden 3 Gew.-% THPS/Harnstoff-Kondensationsprodukt
(mit einem Mol Verhältnis
von 6 : 1) und 1 Gew.-% Dextrose hinzugefügt; anschließend wird
die Bewegung der Haut weitere 3 h lang fortgesetzt. Durch kleine
Zugaben von Natriumcarbonat wird der pH-Wert allmählich angehoben, bis
ein pH-Wert von 6,5 erreicht ist.
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Nach
Beendigung dieser 3 h langen Behandlung wird mit Hilfe des Natriumsenilit-Indikators eine gute Durchdringung
der Haut festgestellt. Die Schrumpftemperatur beträgt 75°C.
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Das
so erhaltene Leder wird gespalten und geglättet, bevor eine Nachgerbebehandlung
mit einem synthetischen Acrylharz-Gerbmittel durchgeführt wird.
Das so behandelte Leder weist eine noch gleichmäßigere Schichtdicke auf, als
eine Vergleichsprobe, die ohne Moderator behandelt worden ist; weiterhin
ist bei diesem erfindungsgemäß behandelten
Leder weniger Glättungsbehandlung
erforderlich, als bei der Vergleichsprobe.
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Das
nachgegerbte Leder wird mit einer Fettbrühe gewaschen; der Anteil an
Fettbrühe
beträgt
10 Gew.-% des Nassgewichtes der Haut; als Fettbestandteil der Fettbrühe dient
ein Öl,
an dem eine gemischte Sulfatierung/Sulfitierung durchgeführt worden
ist; anschließend
wird das Produkt getrocknet.
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Das
so behandelte Leder bildet ein weiches weißes Leder, das einen sehr vollen
Griff hat.
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Beispiel 12
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100
g Schweinehäute
und 150 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Nassgewicht der Häute, werden
10 min lang mit einer 8 Gew-%-igen Natriumchlorid-Lösung behandelt
(bezogen auf das Nassgewicht der Haut).
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Nach
Zugabe von 3 Gew.-% einer 76 Gew-%-igen THPS-Lösung und von 3 Gew.-% Natrium-hexamethaphosphat
(je bezogen auf das Nassgewicht der Haut) wird das Leder 3 h lang
bei einem pH-Wert von 2 bis 4 behandelt; anschließend wird
basisch gemacht, bis der pH-Wert auf 6,5 angehoben ist. Das danach
erhaltene Produkt ist weich, hat einen vollen Griff und weist eine
Schrumpftemperatur von 78°C
auf.
wobei jedes "n" unabhängig von einem anderen "n" einen Wert von 0 oder 1 oder 2 haben kann und;
