CN1357053A

CN1357053A - 鞣革方法

Info

Publication number: CN1357053A
Application number: CN00809149A
Authority: CN
Inventors: C·R·琼斯; G·R·科林斯; R·E·塔尔波特
Original assignee: Rhodia Consumer Specialties Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2002-07-03
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: AU6150000A; TW548331B; CN1179054C; ES2215690T3; US6827745B1; EP1192284B1; HK1047457A1; ATE259886T1; PT1192284E; WO2000079011A1; DE60008378T2; DE60008378D1; EP1192284A1

Abstract

使用THP和调节剂的混合物鞣制皮革。所述调节剂选自偏磷酸盐和多羟基或多吡咯烷基化合物,如甘油、碳水化合物、PVA或PVP。

Description

鞣革方法

本发明涉及一种新的鞣革方法。

鞣革是皮的一种防腐方法，所谓皮意指脊椎动物的含胶原的外皮，脊椎动物包括哺乳动物(如奶牛、猪、鹿、山羊、绵羊、海豹、羚羊、水貂、白鼬和骆驼)、鱼(如鲨鱼)、爬行动物(如蛇、蜥蜴和鳄鱼)和鸟(如驼鸟)。皮包含胶原层，鞣革使胶原与交联剂或鞣剂发生反应，使在胶原分子中的反应位点交联。交联的产物是皮革，皮革对细菌降解的敏感性显著低于皮。

交联的结果是湿皮能收缩的最低温度增加。该收缩温度常常用作鞣革程度的指标。

一般通过化学和物理步骤的组合，使皮的胶原层脱离脂肪、结缔组织和其它皮下蛋白质，和任选脱离外角蛋白层。所述步骤包括浸灰、软化、浸酸和/或脱脂。

然后，在一步或多步中，以所选择的各种鞣革剂处理皮，以得到所需要的最终性能。

鞣革法的主要类型有：植物鞣法，其基于单宁活性交联剂；矿物鞣法，其采用各种多价金属盐，尤其是铬、铝、铁或锆盐；和合成鞣剂，在英文中也称作“syntans”。合成鞣剂包括取代合成鞣剂，其作为独立鞣剂应用时，如通过在两个或多个位置与胶原反应形成交联，是能够鞣革的活性鞣剂，还包括辅助合成鞣剂，其被加入到另外的鞣剂中，以改进皮革的特性，但其本身不是活性鞣剂。辅助合成鞣剂被皮革吸收，或者仅在一个位置与胶原反应。合成鞣剂包括各种聚合物和共聚物，例如通过甲醛与下述物质缩合得到的那些，所述物质例如苯酚和/或芳基磺酸盐，和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈均聚物和共聚物。甲醛本身和诸如戊二醛等二醛也可以用于鞣革，通常与其它鞣法组合使用。

几个世纪以来，皮革生产以植物鞣法为基础来进行，这种方法得到传统上的皮革的特征棕色。最初矿物鞣剂之一是明矾，但是近来最广泛应用的鞣剂是铬，通常为碱性硫酸铬的形式，这种方法得到具有高收缩温度的兰灰色皮革。但是，通常矿物鞣法，和具体地铬鞣法，受到环保方面的制约。合成鞣剂对环境的有害程度比矿物鞣剂小。

四(羟甲基)磷鎓盐，本文中称作“THP盐”，长期以来用作纺织品阻燃剂，并且为此目的施于皮的角蛋白(毛皮)侧。该盐可以直接或者以预缩合物的形式施加到织物上，所述预缩合物是水溶性的或者微溶于水的THP和诸如脲或胺之类的有机氮化合物的共聚物，在本文中称作“THP缩合物”。THP盐也以鞣液的可能成分而著称三十六年以上。US.2,992,879称氯化THP(THPC)其本身是不令人满意的鞣剂，并推荐将THPC和诸如间苯二酚等的酚组合使用，在pH升高时，两者一起反应，形成有效的鞣剂。事实上，THP盐与诸如间苯二酚之类的酚进行了共聚(参见，例如，Textile Research Journal，1982年12月，p 743)。US 3,104,151叙述了使用这样的THPC苯酚共聚物作为皮革预鞣剂，其中主要鞣剂是植物鞣剂或矿物鞣剂。GB 2,287,953叙述了应用THP盐作为交联剂，将其与蜜胺甲醛或者脲甲醛预聚物组合使用，以便就地在鞣液中形成共聚物鞣剂。EP 0,559,867叙述在生皮或熟皮上于鞣制之前，例如在酸脱脂中，使用磷鎓盐如THP硫酸盐(THPS)。EP 0,681,030叙述了把THPS作为交联剂用于酪蛋白整理，在鞣革之后施加到皮革上。GB 2,314,342叙述了应用羟烷基膦和磷鎓盐作鞣剂，与芳族阴离子合成鞣剂组合使用；和EP 0,808,908叙述了将THP盐与可缩合的氮化合物一起应用。

THP盐在酸性条件下在不存在空气或氧化剂的状况下是稳定的。在pH为3以上，和在不存在氧化剂时，其渐渐转化为母体碱，通常称作THP的三(羟甲基)膦。在pH为约4～6时转化迅速并基本完全。在pH为7以上，或者存在氧化剂时，THP盐或THP转化为三(羟甲基)氧膦(THPO)，在pH高于约10，如12时，转化迅速并基本完全。例如在US 2,993,744中，指出THPO是THP基鞣法中的有效鞣剂。

与本领域叙述相反，THPO作为皮革鞣剂是无效的，和THP盐作为鞣剂也是无效的。而且，将THP与可共缩合单体或聚合物组合使用，提供复杂的系统，该系统难以控制以获得一致的结果。

WO 99/23261叙述了使用THP本身作有效主鞣剂。通过先用THP盐浸渍皮革就地形成THP时，THP通常非常有效，所述浸渍条件是：基本不存在与THP反应或共聚的单体或预聚物，和pH升高到4以上，优选5以上。WO 99/23261也叙述了应用THP缩合物作为主鞣剂。

除了THP之外，在本文中称作THP类似物的通式RP(CH₂OH)₂的化合物，在文献中称作高效鞣剂，其中，R是在化学上不与胶原反应的有机基团，例如C_1～20烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、多亚烷氧基、烷基多亚烷氧基或多亚烷氧基烷基基团。

为方便起见，在本发明中使用“THP”，在范围允许的情况下，“THP”一般指的是THP、THP盐、THP缩合物和THP类似物。

在用甲醛衍生物，包括甲醛缩合物合成鞣剂和THP鞣革时，主要问题是在鞣革过程中放出甲醛，还有在皮革中存在甲醛残余物，这样产生有害气味，还有会危害操作工的健康。

生产皮革所需要的步骤包括浸酸和脱脂，这些步骤通常在鞣革之前进行，从皮革除去大部分天然油和脂。天然油和脂通常在鞣革之后至少部分地通过乳液加油来代替，这样要求使皮革与软化和润滑成品革的油和脂的水乳液相接触。已经发现，单独用THP鞣的皮革是拉紧的并趋于较硬。这需要大量的加油乳液以使其软化。因此，对于能够获得THP的优点，同时制备较丰满的、较柔软的和较易于乳液加油的皮革是希望的。

在再鞣革之前常常必须剥离皮革，例如牛皮，以便得到所需的厚度。传统鞣制的皮革可能剥离不均匀，所剥离的皮革需要大量刮削，以得到均一的厚度。

另一问题是皮的溶胀，控制溶胀通常需要存在诸如氯化物或硫酸盐之类的盐。

本发明的一个目的是提供具有THP优点的鞣法，而且提供与单独用THP鞣制的皮革相比更丰满、更柔软的且需要较少加油乳液的皮革。

另一个目的是提供与采用以甲醛衍生物为基础的鞣法所制的普通皮革相比，在加工期间和在成品皮革上甲醛量降低的皮革。再一个目的是提供与传统方法鞣制的皮革相比能够进行更均匀剥离的皮革。

进一步的目的是获得与标准THP鞣法相比溶胀趋势下降的皮革。

现已发现能将THP与某些调节剂的混合物施加到皮上，从而提供丰满柔软的皮革，其可迅速乳液加油、含有降低量的甲醛、较易剥离和刮削并具有减小的溶胀倾向；所述调节剂仿佛与THP相互作用，至少掩盖其部分OH基。

已经发现，例如，THP与水溶性偏磷酸盐或与含有至少三个相邻的、成对的或连位的＞CROH基团或吡咯烷酮基团的水溶性多羟基或多吡咯烷酮化合物的混合物，与单独采用THP相比，提供改善的鞣法，和具体地说提供柔软的、拉紧较低的和较易乳液加油的产品。

所得皮革还呈现降低的、不用盐可以控制的溶胀趋势。

另外，与单独应用THP相比，采用上述混合物在工艺中和在成品皮革中的甲醛量大幅度下降。

也发现，采用所述混合物鞣制的皮革较易于刮削和剥离。

我们认为，THP与多羟基化合物可能是通过氢键进行了化学方面的相互作用，其调节了与胶原的反应。

所以，本发明提供在本文中定义的THP与至少一种水溶性调节剂的混合物，所述调节剂选自(A)偏磷酸盐和(B)包含至少三个相邻的、成对或连位的

基团的脂族多羟基或多吡咯烷酮化合物，其中R是氢或烷基，和X是羟基或吡咯烷酮基团。

本发明还提供一种鞣革或皮革脱脂的方法，其包括使胶原和如前所述的混合物接触。

优选，水溶性多羟基或多吡咯烷酮化合物的分子量小于200,000，更优选小于150,000，最优选小于100,000，如小于75,000。我们特别优选分子量小于50,000的化合物。

多羟基化合物优选地包含羟亚甲基基团，其可以是相邻的(即，象在甘油中那样直接连接)、成对的(即，象在季戊四醇中那样连接到同一碳原子上)或连位的(即，象在三羟甲基丙烷中那样连接到相邻的碳原子上)。因此，用于本发明的多羟基化合物包括具有下列通式的化合物：

和III.

其中，每个n可以彼此无关地是0、1或2，每个R彼此无关地是氢或烷基，羟烷基或多羟烷基，羰基，羧基，C_1～25酰基，羰基、羧基或C_1～25酰基取代的烷基，或烷基或者羟基、羧基、羰基或C_1～25酰基取代的烷基，其由一个或多个醚键或羰基键插入，或者其中两个或多个R基团可以一起构成一个或多个脂环族环，任选用一个或多个羟基、羰基、羧基和/或酰基取代和/或由一个或多个醚键或羰基键插入。

脂族多羟基化合物可以是，例如，甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2，3-三羟基丁烷、1，2，3，4-四羟基丁烷、1，2，3-三羟基戊烷、2，3，4-三羟基戊烷、四羟基戊烷、五羟基戊烷、包含单和双糖的水溶性碳水化合物和可溶性淀粉和藻酸盐。适宜的碳水化合物的例子包括蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、右旋糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、核糖和鼠李糖以及双醛淀粉。所述化合物也可以是碳水化合物衍生物，包括烷基苷如C_1～25烷基苷或者多苷、或者抗坏血酸、甘露糖酸或葡糖酸、或者藻酸盐或山梨糖醇或甘露糖醇或者蔗糖或脱水山梨糖醇的C_1～25酰基酯。一般情况下，优选不使用含氮衍生物。

优选的多羟基化合物包括聚乙烯醇，具体地说是较低分子量的聚乙烯醇。优选平均分子量小于70,000、特别是小于50,000、例如小于30,000的PVAs。

聚乙烯基吡咯烷酮在改进THP鞣法的作用方面也是十分有效的，其仿佛以类似于聚乙烯醇的方式起作用。

一般情况下，就多羟基或多吡咯烷酮化合物而论，含有高比例氮和相当低比例未缩合THP的THP缩合物，例如THP与氮化合物的摩尔比为4∶1以下，与未缩合的THP相比，有效性较小。但是与较低比例氮化合物相缩合的THP则给出特别好的结果，它包含一些游离THP，例如，THP和氮化合物摩尔比为4∶1以上、特别是5∶1以上、如5∶1至7∶1的缩合物。

偏磷酸盐是通式为(MPO₃)_n的环状缩合磷酸盐，其中M优选地是碱金属或氨，例如钾或者最优选的钠，和n为2～10，优选3～8，如5～7。特别优选的是六偏磷酸钠。原则上，可以应用任何不与THP反应的阳离子的水溶性偏磷酸盐。

THP和调节剂的相对比例可以是等摩尔的，或者可以包含过量的任一组分。取决于所需要的特性，优选THP过量，直至20∶1摩尔。一般说，多羟基化合物比例越高，皮革拉紧越低。一般优选摩尔比为10∶1至2∶1。

THP和调节剂可以以其本身或者部分配制产物的形式供应，可以进行预混合或者在鞣革操作中就地进行混合。

THP可以与合成鞣剂一起使用，例如，采用所述THP和合成鞣剂(优选在正常鞣革条件下不与THP反应的合成鞣剂)处理皮，和/或以许多步骤处理皮，至少其中一步用合成鞣剂进行处理，和至少其中另外的一步用THP进行处理。

对于本说明书来说，“合成鞣剂”指的是取代合成鞣剂和辅助合成鞣剂；前者是能够在两个或多个位置与胶原进行反应形成交联键的合成有机化合物；后者本身对交联基本不起作用，但是被皮革进行物理吸收或在不多于一个的位置上进行了反应，从而改进了皮革的物理性能。例如，该术语包括通过使甲醛进行共聚而制备的任何水溶性聚合物，该聚合物能够增加胶原的抗收缩性，其包含至少两个通式为

的单元，其中各个M是芳基，如由一个或多个羟基和/或硫酸酯、砜或砜二酰亚胺基团或脲或蜜胺残基取代的苯基、萘基或苯胺基团。在本文中所应用的术语“合成鞣剂”也包括树脂合成鞣剂，其是不饱和羧酸或其盐、酯、酰胺或腈的均聚物和共聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、中康酸、当归酸、惕各酸和肉桂酸的均聚物和共聚物。共聚物也可以包含其它乙烯基共聚单体，如苯乙烯。也包括与例如砜和磺基酰胺的丙酮缩合物。树脂合成鞣剂可以改善诸如染料的均匀性、填充性、纹理外观、断裂强度、纹理强度、磨光起毛、柔软性和拉伸强度或撕裂强度等性能。

THP能够与含氮合成鞣剂、其它含氮化合物反应，和在某种程度上也与芳族合成鞣剂进行反应。在两者一起应用时，该反应可以与THP和合成鞣剂两者的交联反应竞争，产生无序特性。这样的体系对于使用的条件非常敏感，以致于对有活力的工业方法所需要的始终如一的结果而对其进行的控制难以进行。

因此，优选不采用和这些化合物的混合物。但是能够使THP与诸如可共缩合的含氮化合物如脲、蜜胺、双氰胺和/或脂族胺进行预缩合，形成含有两个或多个磷原子和含有至少两个羟甲基基团的缩合物。

优选避免高pH值，这是因为其使膦基团转化成氧化膦，后者作为鞣剂是基本无效的。优选本发明所应用的溶液的pH值应当在10以下，更优选在9以下，特别优选在8以下，一般为7.5以下，最优选为4.5～7。优选THP含有其重量的15％以下、更优选10％以下、例如9％以下的THPO。一般说THPO存在的越少越好。

优选THP以鞣液总重量的0.01～20重量％的总浓度应用，更优选0.5～10％，例如1～5％，最优选1.5～4％。所应用的THP的总比例优选为湿皮重量的0.3～20重量％，更优选1～15％，特别是1.5～10％，最优选2～5％。

特别优选这样的方法，其中在用THP鞣革之前采用辅助合成鞣剂处理皮。

在所述混合物与合成鞣剂组合应用时，优选后者是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯腈和/或丙烯酰胺的共聚物。典型地，聚合物的分子量为1,000～200,000，更通常地为3,000～100,000。

合成鞣剂优选存在浓度为鞣液的0.5～35重量％，例如1～20％，更优选为2～10％，特别是3～6％。所应用的合成鞣剂的总比例优选为皮的湿重的1～20重量％，例如2～10％，特别是3～5％。

THP与合成鞣剂的重量比典型地可以为1∶10至10∶1，优选为1∶5至2∶1，特别是1∶2至1∶1。所用鞣剂的总比例优选为皮的湿重的2～20％有效重量，例如3～10％，特别是4～8％。所应用的总鞣剂优选包含80重量％以上的THP和合成鞣剂，更优选90重量％以上，例如95％以上。在需要白皮革之处，优选全部鞣剂基本由THP和合成鞣剂组成。具体地说，优选皮革不用植物鞣剂或矿物鞣剂鞣制。

可以将THP和多羟基调节剂与矿物鞣剂一起使用，例如含有THP、铬和调节剂混合物的鞣剂具有强协同鞣革作用，仅采用少量铬就得到高收缩温度和良好的面积收率。THP、调节剂和铝盐的组合是特别优选的，特别是三甲酸铝。后者给予特别高的收缩温度。另一方面，THP鞣剂可以在矿物鞣革操作中作为预鞣剂或者复鞣剂使用。

优选在基本不存在能与THP共聚的单体或预聚物的条件下施加THP，例如苯酚、脲、蜜胺或它们与甲醛的预缩合物。对于本说明书而论，“基本不存在单体或预聚物”意指低于能够与50％THP反应或共聚的最小值，更优选低于与20％如5重量％以下重量的THP反应或共聚所需要的最小值，最优选低于2％，特别是低于1％。

THP可以在第一鞣革步骤中与作为复鞣剂的合成鞣剂一起施加。优选在水脱脂之后，将THP加到酸化了的皮上。例如初始pH典型地低于5，例如低于4。优选在鞣革操作主要持续时间中，pH上升到5以上，优选保持在6以上。

优选将皮在鞣液中搅拌足够时间，以便使收缩温度上升到75℃以上，优选80℃以上，最优选为85℃以上。

按照特别优选的实施方案，多羟基化合物是表面活性剂，如C_6-25烷基多苷、蔗糖酯或脱水山梨糖醇酯，和THP和多羟基化合物施加到未脱脂的或部分脱脂的皮上，以便进行脱脂或进一步脱脂。

鞣过的皮一般采用温水洗涤并采用适宜的油或油的共混物进行乳液加油。乳液加油通常在染色之后进行。

采用以下实施例说明本发明。

实施例1

使60g浸酸牛皮与占皮湿重15％的8％氯化钠溶液一起旋转10分钟。加入皮湿重3％的75重量％的THP溶液和1％蔗糖，并旋转所得混合物3小时。通过加入皮湿重的2.25％的碳酸氢钠，将所得溶液碱化至pH 6.5，旋转所得皮过夜。

在第一个3小时之后，采用亚硒酸钠溶液进行渗透试验。淡的均匀颜色说明整个皮渗透均一。相反采用THPS不用蔗糖的对照样，仅仅赋于表面作用。

在碱化作用之后，采用亚硒酸钠溶液检验另外的样品。在整个皮上观察到均匀分布的深橙色着色。单独使用THP呈现不均匀着色。该实施例分别采用麦芽糖、乳糖和D-葡萄糖代替蔗糖重复三次，其结果均相似。

除了乳糖赋于的收缩温度为78℃之外，所有样品给出的收缩温度均相似，为81～83℃，但是THP对比试验为硬性手感，而其它样品柔软并易弯。本文中叙述的本发明的所有实施例1-12说明，与对比例比较，甲醛量下降30～45％。

实施例2

在pH为4.6下，使400g酸化了的腌生皮与皮湿重的150重量％的水一起旋转10分钟。加入皮湿重的3％的THP，其为75％水溶液，同时加入皮湿重的3％的甘油。在35℃下旋转3小时后，pH为3.38，收缩温度为58℃。在采用碳酸氢钠碱化至pH为4.2之后，收缩温度为64℃。碱化至pH 5.5，收缩温度为68℃。进一步碱化至pH 6.5，收缩温度为77℃。

用亚硒酸钠进行试验，呈现均匀渗透，所得产物柔软易弯。

实施例3

在pH为3.5下，使200g酸化了的生牛皮与下述混合物一起旋转过夜，所述混合物为皮湿重的3％的75％wt/wt含水THPS和皮温重的3％的分子量为30,000～70,000的聚乙烯醇的混合物。然后采用碳酸钠使pH升高到6.5。在再旋转1小时之后，所得产物丰满、柔软，收缩温度为79℃。

实施例4

采用分子量高于70,000的聚乙烯醇重复实施例3。所得产物柔软，但丰满性低于实施例3。收缩温度为75℃。

实施例5

采用摩尔比6∶1的THPS/脲缩合物代替THPS，重复实施例3。所得产物柔软丰满。收缩温度为78℃。

实施例6

采用摩尔比3∶1的THPS/脲缩合物重复实施例3。所得产物丰满，但柔软性低于实施例3。收缩温度为76℃。

实施例7

采用分子量大于70,000的PVA重复实施例6。所得产物比单独采用脲/THP缩合物所得之具有较低的拉紧和僵硬，但不象实施例6那么丰满。收缩温度为75℃。

实施例8

采用分子量约10,000的聚乙烯基吡咯烷酮代替PVA重复实施例3。所得产物丰满柔软，具有收缩温度77℃。

实施例9

采用2∶1摩尔比的THPS/脲缩合物代替THPS重复实施例3。所得产物柔软丰满，几乎没有残余气味。

实施例10

采用双醛淀粉代替PVA重复实施例3。所得产物丰满柔软。

实施例11

使60g酸化了的生牛皮与150％的含8％氯化钠的浮石一起旋转10分钟。加入3％THPS/脲缩合物(6∶1摩尔比)和1％右旋糖，继续旋转3小时。加入少量碳酸钠，直至pH为6.5。

在旋转3小时终止时，硒指示剂表明渗透良好。收缩温度为75℃。

在采用丙烯酸类树脂合成鞣剂复鞣之前，皮革经剥离和刮削。所得皮革与不采用调节剂之对比样品相比，剥离得更均匀，所需要的刮削较少。

复鞣了的皮革经洗涤，再用湿皮重量10％的混合硫酸化的/亚硫酸化的加油乳液进行乳液加油，最后进行干燥。

所得皮革是非常丰满的并且柔软的白色皮革。

实施例12

使100g牛皮和占皮湿重150％的水与占皮湿重8％的氯化钠一起旋转10分钟。

在pH为2～4下，使占皮湿重3％的76％THPS水溶液和3％六偏磷酸钠旋转3小时，然后碱化至pH为6.5。

所得产物丰满、柔软，收缩温度为78℃。

Claims

1.一种THP或THP盐、THP缩合物或THP类似物与至少一种水溶性调节剂的混合物，所述调节剂选自(A)偏磷酸盐和(B)包含至少三个相邻的、成对的或连位的

基团的脂族多羟基或多吡咯烷酮化合物，其中R是氢或烷基，X是羟基或吡咯烷酮基团。

2.权利要求1的混合物，其包含2～6摩尔THP与1摩尔脲的缩合物。

3.权利要求1或2的混合物，其包含选自下述的调节剂：山梨糖醇、葡萄糖、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露糖醇、单和双糖类糖、双醛淀粉、藻酸盐、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。

4.一种鞣革方法，其包括使胶原与包含上述权利要求任一项的混合物的鞣剂相接触。

5.权利要求4的方法，其中所述混合物在采用合成鞣剂和/或矿物鞣剂鞣革之前、鞣革同时或鞣革之后使用。

6.权利要求4和5的方法，其中接着对皮革进行乳液加油。

7.权利要求4～6中任何一项的方法，其中接着对皮革进行刮削和/或剥离。