KR101540134B1 - 가죽 제조 방법 - Google Patents

Abstract

가죽 제조 방법으로서, 동물 가죽 또는 세미가공된 제품을 1 이상의 다가 알콜을 포함하는 용매 혼합물 또는 용매 중 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제로 처리하는 것인 방법.

Description

가죽 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LEATHER}

본 발명은 가죽 제조 방법에 관한 것으로, 동물 가죽 또는 세미가공한(semifinished) 제품을 1 이상의 다가 알콜을 포함하는 용매 혼합물 또는 용매 중 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제로 처리한다.

또한 본 발명은 1 이상의 다가 알콜을 포함하는 용매 혼합물 또는 용매 중 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제에 관한 것이다.

많은 경우, 특히, 갑피용 가죽, 의류 및 가구의 제조를 위한 부드러운 가죽, 즉, 충분한 강도를 가짐에도 불구하고 풍부한 핸들 및 부드러운 가죽에 대한 요구가 있어 왔다. 충분히 부드러우면서 동시에 강한 가죽을 제조하기 위해, 가공이 적절히 선택되어야 할 뿐만 아니라 부드러움과 강도는 태닝(tanning) 또는 특히, 적절한 태닝제 또는 리태닝제의 선택에 의한 리태닝(retanning)에 의해 영향 받을 수 있다.

이렇게 부드러우면서 동시에 강한 가죽의 제조를 위해, 활성 성분으로서 멜라민 수지를 갖는 수지 태닝제가 많은 경우에 사용된다. 대부분의 경우, 이러한 멜라민 수지는 1 이상 당량의 포름알데히드와 반응하며, 적절하게는 1 이상 당량의 1가 또는 다가 알콜로 아민화되는 멜라민을 포함한다. 이량체 반응, 3량화와 반응 및 추가의 올리고머화 반응이 일어나며, 이는 일반적으로 축합, 아세트교환 또는 트랜스아민화반응이다. 따라서 기술된 수지 태닝제는 종종 불특정 구조를 갖는 중합체성 혼합물이다. 이러한 수지 태닝제는 포름알데히드를 줄일 수 있으며, 이는 특정 조건하에서 비의도적이다. 반면, 감소된 포름알데히드 또는 이의 멜라민과의 헤미아미날(hemiaminal)은 종종 태닝 효과 또는 리태닝 효과 및 가죽의 소정의 부드러움을 담당한다. 많은 경우에서, 고 분자량은 가죽의 풍부함(fullness)에 기여하는 것으로도 일컬어진다.

또한, 소위 표면 선택성(surface selectivity)은 종래 기술 분야와 비교시 본 명세서에서 향상되는 것 또한 의도된다(측면에 대한 코어 영역의 풍부함 비율).

본 발명의 목적은 포름알데히드를 함유하는 태닝제에 의존하지 않으면서도 우수한 표면 선택성과 우수한 강도를 가지며, 특히 부드러움과 동시에 풍부한(full) 가죽을 제조할 수 있는 수단에 의한 방법을 제공하는 것이다. 더 나아가, 본 발명의 목적은 포름알데히드를 방출함 없이 우수한 표면 선택성과 우수한 강도를 갖는, 특히 부드러우면서 풍부한 가죽의 제조에 적절한 태닝제 제제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 우수한 강도와 우수한 표면 선택성을 갖는, 특히 부드러우면서 풍부한 가죽 및 이의 잠재적인 용도를 제공하는 것이다.

따라서, 앞서 정의한 방법, 또한 간략히 본 발명에 따른 방법으로서 하기 기술된 방법에서도 찾을 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 동물 가죽(hide) 또는 세미 가공된 제품이 출발 물질로 사용된다. 동물 가죽은 임의의 소정의 죽은 동물, 예를 들면, 소, 낙타, 돼지, 거위, 양, 캥거루, 물고기, 타조 또는 사냥물의 가죽이다. 본 발명의 문맥에서, 동물 가죽은 통상적으로 털이 없으며 - 석회(lime)의 존재하에서 제모되었다면 - 바람직하게는 탈회(delime)된다. 세미 마감된 제품은 침산(pickled) 동물 가죽 또는 프리태닝(pretanned)되거나 또는 적절하게는 임의의 소정의 공정에 의해 태닝된 동물 가죽, 바람직하게는 중합체성 태닝제의 존재하에서 또는 크롬염의 작용에 의해 제조된 세미가공된 제품이다.

본 발명에서 소정의 처리될 동물 가죽의 동물이 도살되었는지, 또는 자연적인 원인으로 죽었는지 사냥에 의해 죽은 것인지에 대해서는 중요하지 않다.

동물 가죽 또는 세미가공된 제품은 본 발명에 따라 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제로 처리된다. 본 명세서에서 '포름알데히드를 함유하지 않는'은 포름알데히드 함량이 멜라민 1 몰당 0.01 몰 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 일 변형에서, 본 발명에 따라 사용되는 포름알데히드의 포름알데히드 함량은 예를 들어, DIN　ISO/TN　17226, 또는 DIN　53315 (구 버전)에 따라 측정시, 20 ppm 미만, 바람직하게는 15 ppm 미만이다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 포름알데히드를 함유하지 않는 제제 중 포름알데히드는 검출가능하지 않다.

따라서, 멜라민은 포름알데히드 또는 기타 알데히드, 예를 들어, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드와 같은 기타 알데히드와 반응하지 않는 순수한 멜라민이다.

본 발명에 따르면, 멜라민은 1 이상의 다가 알콜을 포함하는 용매 혼합물 또는 용매 중에 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 다가 알콜은 실온에서 액체이며, 1 몰당 2 이상의 알콜성 히드록시기를 수반하는 이러한 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 히드록시기는 2차 또는 1차 히드록시기일 수 있다.

바람직한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디글리세롤이다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 2 이상의 다가 알콜을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 1 이상의 2가 알콜 및 1 이상의 3가 알콜을 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, 선택된 용매 혼합물은 3가 알콜로서 글리세롤, 및 2가 알콜로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 조합물이며; 글리세롤 및 트리에틸렌 글리콜의 조합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 변형에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 각각의 경우, 총 용매 혼합물에 대하여 70 내지 50 중량% 범위의 2가 알콜, 및 50 내지 90 중량% 범위의 3가 알콜을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 제제는 바람직하게는 예를 들어, 클로로벤젠, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐화 용매를 포함하지 않는다. 본 명세서에서 "할로겐화 용매를 포함하는 않는"은 예를 들어, 원소 분석과 같이 그 자체로 공지된 측정법에 의해 검출될 수 있는 할로겐화 용매가 100 ppm 미만, 바람직하게는 할로겐화 용매가 없는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 단지 유기 용매 또는 용매로서, 1 이상의 다가 알콜을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 제제는 물을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 0.1 내지 20 중량%의 멜라민을 포함하며, 1 내지 10 중량%가 바람직하다.

본 발명의 일 구체예에서, 가죽의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 태닝 방법(tanning process)로서 수행되며, 또한 본 발명에 따른 태닝 방법으로서 이하 언급되며, 바람직하게는 리태닝 방법(retanning process), 본 발명에 따른 리태닝 방법으로 이하 지칭되는 리태닝 방법으로서 수행된다.

본 발명에 따른 태닝 방법은 일반적으로 본 발명에 따른 하나 이상의 제제를 태닝 단계 직전 또는 태닝 단계 중 일 부분 또는 부분씩 수회 가하는 프로세스에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 태닝 방법은 바람직하게는 2.5 내지 11의 pH에서 수행되며, 바람직하게는 4 이하의 pH에서 수행되며, 본 발명에 따른 태닝 공정이 수행되는 동안, 약 0.3 내지 3 단위의 pH 증가가 빈번히 관찰된다.

본 발명에 따른 태닝 방법은 일반적으로 10 내지 45℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 10분 내지 12시간 동안의 기간 동안이 유용하다고 입증되었으며, 1 내지 3시간이 바람직하다. 본 발명에 따른 태닝 방법은 태닝에서 통상적인 임의의 소정의 용기(vessel), 예를 들어, 회전 드럼 또는 배럴 중 드러밍(drumming)으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 한편으로는 본 발명에 따라 사용되는 제제 중 멜라민 함량에 대하여 및 다른 한편으로는 쉐이빙된 중량(shaved weight)에 대하여 모두 0.01 내지 10 중량%의 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제가 사용되며, 0.5 내지 3 중량%가 바람직하다.

본 발명에 따른 태닝 방법의 변형에서, 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제는 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, 259 내지 282 페이지, 및 특히 268 페이지 등, 5th Edition(1990), Verlag Chemie Weinheim]에 기술된 바와 같이, 1 이상의 통상의 태닝제, 특히 1 이상의 포름알데히드를 함유하지 않는 태닝제 또는 리태닝제, 예를 들어, 크롬 태닝제, 미네랄 태닝제, 필로실리케이트, 중합체 태닝제 또는 식물성 태닝제와 함께 사용된다. 멜라민: 통상의 태닝제 또는 통상의 태닝제의 합의 중량비는 편의상 (각각의 경우 고체 함량에 대하여) 0.01:1 내지 100:1이다. 본 발명에 따른 태닝 방법의 유리한 변형에서, 통상의 태닝제의 수 ppm 만이 본 발명에 따른 제제에 가해진다.

본 발명에 따른 태닝 방법의 일 변형에서, 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제는 하나 이상의 가지제(fatliquoring agent) 또는 친유성 성분(oleophilic component)과 함께 사용된다.

본 발명에 따른 태닝 방법의 일 변형에서, 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제는 프리태닝(pretanning) 이전 또는 프리태닝 동안 일 부분 또는 수회의 부분으로 가하여진다. 침산(pickle) 상태에서의 첨가 또한 허용될 수 있다.

본 발명에 따른 리태닝 방법을 수행하기 위해, 사용되는 출발 물질은 통상적으로 태닝된 세미 마감 제품, 즉, 예를 들어, 크롬 태닝제, 필로실리케이트, 미네랄 태닝제, 중합체 태닝제, 알데히드 또는 식물성 태닝제로 통상적으로 태닝된 세미 마감된 제품 또는 상기 기술된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 세미 마감 제품이다. 본 발명에 따른 리태닝 방법을 수행하기 위해, 1 이상의 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제는 세미 마감된 제품상에서 작용가능하며, 즉, 1 이상의 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제로 처리된다.

본 발명에 따른 리태닝 방법은 다른 통상의 조건하에서 수행될 수 있다. 편의상, 1 이상, 즉, 2 내지 6의 처리 단계가 선택되며, 물로의 세척이 처리 단계에서 행해질 수 있다. 산업적인 처리 단계에서의 온도는 각각의 경우 5 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 45℃이다. 편의상 1 이상의 추가 조성물이 리태닝 동안 사용되며, 예를 들어, 가지제, 중합체 태닝제 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 가지제, 식물성 태닝제를 기재로 하는 태닝제, 충전제, 가죽 염료 또는 윤활제가 사용된다.

10분 내지 12 시간의 기간이 본 발명에 따른 리태닝 방법에 유용하다는 것이 입증되었으며, 1 내지 3 시간이 바람직하다. 본 발명에 따른 리태닝 방법은 태닝에 통상적으로 사용되는 임의 소정의 용기, 예를 들어, 배럴 또는 회전식 드럼에서 드러밍에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 리태닝의 일 구체예에서, 한편으로 멜라민의 함량에 대해, 및 다른 한편으로는 쉐이빙된 중량에 대해 본 발명에 따른 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제가 모두 0.01 내지 10 중량% 사용되며, 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 가죽에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가죽은 우수한 풍부함(fullness), 부드러움, 및 염색 강도 및 예를 들어, 가구 및 의류용 가죽 경우 밀링한 후 은면의 브레이크(grain brake)의 평탄도 및 은면의 견고성(tight-grained character), 엠보싱력(embossibility)과 같은 더 우수한 성능 특성으로 구별되어 진다. 본 발명에 따른 가죽은 예를 들어, 갑피용 가죽, 의류, 예를 들어, 자켓, 코트 또는 팬츠와 같은 의류 아이템, 나아가 가구의 제품에 적합하다.

또한 본 발명은 1 이상의 다가 알콜을 포함하는, 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제에 관한 것이다. 용어 포름알데히드를 함유하지 않는, 다가 알콜 및 멜라민은 상기 정의되어 있다.

바람직한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 250 내지 5000 g/mol 범위의 평균 분자량 M_w을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디글리세롤이다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 2 이상의 다가 알콜을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 제제는 1 이상의 2가 알콜 및 1 이상의 3가 알콜을 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, 선택된 용매 혼합물은 3가 알콜로서 글리세룰, 및 2가 알콜로서, 에킬렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하며; 글리세롤과 트리에틸렌 글리콜의 조합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 일 변형에서, 본 발명에 따른 제제는 각각의 경우 총 용매 혼합물에 대하여 50 내지 90 중량% 범위의 2가 알콜, 및 10 내지 50 중량% 범위의 3가 알콜을 포함한다.

본 발명에 따른 제제는 예를 들어, 클로로벤젠, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐화 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "할로겐화 용매가 포함되지 않는"은 통상의 방법에 의해 검출될 수 있는 100 ppm 미만의 할로겐화 용매, 바람직하게는 할로겐화 용매를 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 황산, 염산, 또는 인산과 같은 산을 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 일 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 1 이상의 염기, 특히 1 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염을 포함한다. 수산화칼륨 및 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물의 적절한 양은 멜라민에 대하여 0.1 내지 10 중량%이다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11 범위의 좁은 pH를 갖는다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 유일한 유기 용매 또는 용매로서 1 이상의 다가 알콜을 포함한다.

본 발명에 따른 제제는 추가적으로 물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 일 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 0.1 내지 20 중량%의 멜라민을 포함하며, 1 내지 10 중량%가 바람직하다.

많은 경우, 본 발명에 따른 제제는 용액의 외관을 갖는다. 대체로, 본 발명에 따른 제제는 본 발명에 따른 방법에서 사용 온도에서 완전히 투명하게 보인다. 즉, 맨눈으로 관찰시, 어떠한 탁도를 갖지 않는다.

본 발명에 따른 제제는 멜라민의 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물 또는 아마 멜라민의 용액을 포함하는 반응 혼합물일 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명의 제제는 멜라민 용액이다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 무색이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 노란색, 호박색 또는 갈색을 띌 수 있다. 특정 이론에 바람직하게 구속되려는 의도 없이, 어떠한 착색은 모든 경우 다가 알콜과 멜라민의 반응 생성물에 의하지 않으나, 2 이상의 멜라민 분자 사이의 상호작용에 의한 것으로 예측된다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 제제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제제의 제조를 위해, 1 이상의 다가 알콜을 포함하는 용매 혼합물 또는 다가 알콜과 혼합되는 멜라민 제조에 사용될 수 있다.

자체로 공지된 제조 방법이 혼합에 사용될 수 있다. 교반이 혼합을 실시하는데 바람직하다. 예를 들어, 실온에서 또는 가열 없이, 예를 들어, 40 내지 190℃ 온도 범위, 특히 120 내지 170℃의 온도 범위에서 혼합이 수행될 수 있다.

혼합은 바람직하게는 대기압하에서 수행될 수 있으나, 예를 들어, 1.5 내지 15 bar와 같은 압력하에서도 또한 허용될 수도 있다.

본 발명에 따른 제제는 예를 들어, 상기 기술한 방법에 의한 가죽의 제조에 매우 적절하다. 따라서, 본 발명은 또한 가죽의 제조를 위한 본 발명에 따른 제제의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 실시예에 의해 설명된다.

동점성(dynamic viscosity)은 항상 23℃에서 DIN ISO 표준 3219 (이전의 DIN 표준 53018)에 따라 측정되었다.

I. 본 발명에 따른 제제의 제조

I.1 본 발명에 따른 제제(F.1)의 제조

36.8　g(0.29　mol)의 멜라민, 198.7　g(1.32　mol)의 트리에틸렌 글리콜, 912.9　g의 글리세롤(9.92　mol) 및 0.4　g의 수산화나트륨 용액(50 중량%)을 우선 2000ml 플라스크에 취하고, 교반하면서 140℃로 가열하였다. 이렇게 수득된 제제를 140℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후 제제를 실온으로 냉각하였다. 약간 노란색을 띄는 투명하고 균질하고 안정한 제제(F.1)가 수득되었다. 동점성은 23℃에서 390 mPa·s였다.

I.2 본 발명에 따른 제제(F.2)의 제조

36.8　g(0.29　mol)의 멜라민, 200.2　g(1.33　mol)의 트리에틸렌 글리콜, 920.0　g의 글리세롤(10.0　mol) 및 0.4　g의 수산화나트륨 용액(50 중량%)을 우선 2000ml 플라스크에 취하고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이렇게 수득된 제제를 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후 제제를 실온으로 냉각하였다. 무색의 투명하고 균질하며 안정한 제제(F.2)가 수득되었다. 동점성은 23℃에서 385 mPa·s였다.

I.3 본 발명에 따른 제제(F.3)의 제조

36.8　g(0.29　mol)의 멜라민, 200.2　g(1.33　mol)의 트리에틸렌 글리콜, 920.0　g의 글리세롤(10.0　mol) 및 0.4　g의 수산화나트륨 용액(50 중량%)을 우선 2000ml 플라스크에 취하고, 교반하면서 170℃로 가열하였다. 이렇게 수득된 제제를 170℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 제제를 실온으로 냉각하였다. 투명하고, 균질하며 안정한 호박색 제제(F.3)가 수득되었다. 동점성은 23℃에서 418 mPa·s 였다.

I.4 본 발명에 따른 제제(F.4)의 제조

36.8　g(0.29　mol)의 멜라민, 200.2　g(1.33　mol)의 트리에틸렌 글리콜, 245.6　g의 글리세롤(2.67　mol) 및 0.4g의 수산화나트륨 용액(50 중량%)을 우선 1000ml 플라스크에 취하고, 교반하면서 170℃로 가열하였다. 이렇게 수득된 제제를 170℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 제제를 실온으로 냉각하였다. 투명하고, 균질하며 안정한 밝은 갈색 제제(F.4)가 수득되었다. 동점성은 23℃에서 589 mPa·s 였다.

I. 5 본 발명에 따른 제제(F.5)의 제조

36.8　g(0.29　mol)의 멜라민, 240.2　g(1.60　mol)의 트리에틸렌 글리콜, 245.6　g의 글리세롤(2.67　mol) 및 0.4　g의 수산화나트륨 용액(50 중량%)을 우선 2000ml 플라스크에 취하고, 교반하면서 140℃로 가열하였다. 이렇게 수득된 제제를 140℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 제제를 실온으로 냉각하였다. 투명하고, 균질하며 안정한 밝은 갈색 제제(F.5)가 수득되었다. 동점성은 23℃에서 426 mPa·s였다.

결과를 표 1에 요약하였다.

[표 1: 제제의 특성]

II. 본 발명에 따른 제제의 리태닝 실험

갑피용 가죽의 제조(일반 방법)

%의 데이타는 중량%이며 늘 쉐이빙된 중량(shaved weight)에 대한 값이다. 제제의 경우, %의 제제는 다른 표현으로 언급되지 않는 한, 고체 함량 또는 활성 물질 함량에 관한 것이다.

2개의 상업적으로 입수가능한 캐틀 웨트 블루스(cattle wet blues, Packer사, USA)를 1.7 내지 1.9 mm의 두께로 쉐이빙하였다. 측면 영역을 비롯한 세미가공된 제품을 추가 처리하고, 이 목적을 위해 각각 약 800g의 7개의 조각(strip)으로 잘라냈다. 그 후, US 5,186,846, 실시예 "분산제 1"에 따라 제조되는 1.5 중량%의 나트륨 포르메이트 및 0.5%의 중탄산나트륨 및 1%의 나프탈렌 설폰산/포름알데히드 축합물을 드럼(50 l) 중에서 10분 간격으로 (쉐이빙된 중량에 대해) 200 %의 리쿼 길이(liquor length)로 조각에 가하였다. 70분 후, 리쿼(liquor)를 제거하였다. 그 후 조각을 드러밍을 위해 개별 드럼 1 내지 7에 분포시켰다.

100%의 물과 함께, 각각의 경우 40% 강도의 폴리아클릴산의 수성 제제(M_n 70　000　g/mol, pH 5.5)의 2%를 25 내지 35℃에서 드러밍을 위해 드럼 1 내지 7에 가하였다. 표 1에 도시한 바와 같이, 20분의 드러밍 후, 각각의 경우, 2%의 카올린, 평균 입자 직경(중량 평균) 1.3 ㎛ (ISO 13320-1에 따라 50℃에서 수중 30분간 격렬히 교반한 후 측정, cf. WO 2004/22790의 실시예 B1.1 및 3 페이지 12 줄 등) 및 또한 3%의 식물 태닝제 미모사 및 5%의 본 발명에 따른 제제를 연속적으로 측정하였다. 60분 후, 각각의 경우, 50 중량%(고체 함량)의 수성 염색 제제 2 중량%을 측정하였으며, 이 염료는 하기 조성을 갖는다:

EP-B 0 970 148, 실시예 2.18의 염료 70 중량부,

산 브라운 75(철 복합제), 컬러 인덱스 1.7.16 30 중량부.

드러밍은 드럼 중에서 추가 30분 동안만 처리되었다.

그 후, 3.9 내지 4.1의 pH을 위해 수회의 0.3 내지 0.5%의 포름산 단계로 산성화가 실시되었다. 20분 후, 리쿼 소비를 평가하고, 폐기하였다. 가죽을 200% 물로 세척하였다.

그 후, WO 03/023069, 실시예 A에 따른 4%의 가지제 및 분 당 15 회전으로 60분 후, 전술한 염색 혼합물 1%을 100% 물로 계량 투입하였다. 20분 후, 1%의 포름산으로 pH 3.7로 산성화처리하였다.

이렇게 수득가능한 가죽을 세척하고, 염색하고, 스테이킹하고(staked) 표 2에 기술된 테스트 기준에 따라 평가하였다. 본 발명에 따라 가죽 L.1 내지 L.2가 수득되었다. 1(매우 우수) 내지 5(불량)의 점수표에 따라 평가하였다.

하기와 같이 제조된 수성 제제를 비교 태닝제 C-F.6로 사용하였다:

418g의 수성 아황산나트륨 용액(20 중량%)을 우선 2l 4-목 플라스크에 취하고, 325g의 30 중량%의 수성 포름알데히드 용액을 교반하면서 20분에 걸쳐 적가하였다. 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하였다. 첨가 완료 후, 온도를 80℃로 올리고, 200ml의 수 중 188.4g의 나프탈렌 술폰산(이성질체 혼합물)과 45g의 멜라민의 수성 현탁액을 15분 내에 가하였다.

80℃에서 2 시간 동안 교반하고, 그 후 170.7g의 50 중량% 수성 우레아 용액을 20분에 걸쳐 가하였다. 80℃에서 추가 한 시간 동안 교반하고, 그 후 6.9g의 수성 수산화나트륨 용액(50 중량%)을 10분에 걸쳐 가하고, 온도가 83℃를 초과하지 않도록 하였다. 80℃에서 추가 90분 동안 교반하고, 그 후 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 2.7g의 25 중량%의 수성 황산으로 pH를 약 8로 설정하였다.

[표 2: 본 발명에 따른 갑피용 가죽 및 이의 특성]

본 발명에 따른 가죽은 우수한 은면 견고성과 함께 특히 현저한 풍부성과 부드러움을 갖는다. 실험은 본 발명에 따른 가죽이 천연 가죽(약 2-5 ppm의 포름알데히드)과 비교시 완전히 포름알데히드를 함유하지 않는 것에 대해 전혀 기여가 없거나 무시해도 좋을 정도의 기여도가 있으며, 동시에 훌륭한 은면 견고성과 조합된 현저한 풍부성의 효과와 부드러움에 대한 요구를 충족함을 보여준다. 본 명세서에서 소위 표면 선택성은 종래 기술과 비교시 향상될 수 있다는 발견은 또한 유리하다(측면에 대한 코어 영역의 풍부성 비율).

Claims (10)

1. 가죽 제조 방법으로서, 동물 가죽 또는 세미가공한 제품을 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제로 처리하고, 상기 포름알데히드를 함유하지 않는 멜라민 제제는 1 이상의 다가 알콜을 포함하는 용매 혼합물 또는 용매 중에서 사용하는 것인 가죽 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디글리세롤에서 선택되는 것인 가죽 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선택된 용매 혼합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 중 하나 이상과 글리세롤을 포함하는 조합물인 것인 가죽 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물은 할로겐화 용매를 함유하지 않는 것인 가죽 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름알데히드를 함유하지 않는 태닝(tanning) 또는 포름알데히드를 함유하지 않는 리태닝(retanning) 제제 1이상이 추가로 사용되는 것인 가죽 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 수득가능한 가죽.
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