EP2205768A1 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder

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EP2205768A1
EP2205768A1 EP08841840A EP08841840A EP2205768A1 EP 2205768 A1 EP2205768 A1 EP 2205768A1 EP 08841840 A EP08841840 A EP 08841840A EP 08841840 A EP08841840 A EP 08841840A EP 2205768 A1 EP2205768 A1 EP 2205768A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glycol
formaldehyde
melamine
formulation
free
Prior art date
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Granted
Application number
EP08841840A
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English (en)
French (fr)
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EP2205768B1 (de
Inventor
Sebastien Garnier
Stephan Hüffer
Günter Scherr
Franz Glocknitzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08841840A priority Critical patent/EP2205768B1/de
Publication of EP2205768A1 publication Critical patent/EP2205768A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2205768B1 publication Critical patent/EP2205768B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of leather, which comprises treating animal hides or semi-finished products with a formaldehyde-free formulation of melamine in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
  • the present invention relates to formaldehyde-free formulations of melamine in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
  • soft leathers which are leathers that feel soft and full, but nevertheless have sufficient strength.
  • resin tanning agents which contain a melamine resin as the active substance are used to produce such softer and stronger leathers.
  • Such melamine resins in most cases, comprise melamine reacted with one or more equivalents of formaldehyde and optionally aminalized with one or more equivalents of a monohydric or polyhydric alcohol.
  • dimerization reactions, trimerization reactions and further oligomerization reactions occur, which are usually condensations, transacetalizations or umaminalizations.
  • the resin tanning agents described in this way are often polymer mixtures of indeterminate structure. Such resin tanning agents can cleave formaldehyde, which is undesirable under certain conditions.
  • the cleaved formaldehyde or its hemiaminal is often blamed with melamine for the tanning or retanning action and softness desired of the leather. Also, in many cases, the high molecular weight is responsible for the abundance of leather.
  • Animal skins are the skins of any dead animals such as beef, veal, pork, goat, sheep, kangaroo, fish, ostrich or game.
  • animal skins are usually depilated and, if they were depilated in the presence of lime, preferably decalcified.
  • Semifinished products are animal hides which are pickled or pretanned or optionally tanned by any method, preferably semifinished products produced by the action of chromium salts or in the presence of polymeric tanning agents.
  • animal hides or semi-finished products are treated with a formaldehyde-free formulation of melamine. It is understood by formaldehyde-free that the formaldehyde content is less than 0.01 mol per mol of melamine.
  • the formaldehyde content of the formaldehyde used according to the invention is below 20 ppm, preferably below 15 ppm, determined, for example, according to DIN ISO / TN 17226 or according to DIN 53315 (old).
  • no formaldehyde is detectable in the formaldehyde-free formulations used according to the invention.
  • Melamine is pure melamine, which has therefore not been reacted with formaldehyde or other aldehydes such as acetaldehyde or benzaldehyde.
  • melamine is used in a solvent or solvent mixture comprising at least one polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols are used at room temperature. for liquid compounds which carry at least two alcoholic hydroxyl groups per mole. Such hydroxy groups may be secondary or primary hydroxy groups.
  • Preferred polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol and diglycerol.
  • formulations used according to the invention comprise at least two polyhydric alcohols.
  • formulations used according to the invention comprise at least one dihydric and at least one trihydric alcohol.
  • the solvent mixture used is a combination comprising glycerol as the trihydric alcohol and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol as the dihydric alcohol, particularly preferred are combinations of glycerol and triethylene glycol.
  • formulations used in the invention comprise from 10 to 50% by weight of dihydric alcohol and from 50 to 90% by weight of trivalent alcohol, based in each case on the entire solvent mixture.
  • the formulations used according to the invention preferably contain no halogenated solvents, for example chlorobenzene, chloroform or carbon tetrachloride.
  • containing no halogenated solvents means that less than 100 ppm, preferably no halogenated solvent, can be detected by means of measures known per se, such as elemental analyzes.
  • the formulation used according to the invention contains one or more polyhydric alcohols as sole organic solvent (s).
  • Formulation used according to the invention may further comprise water.
  • the formulation used according to the invention contains from 0.1 to 20% by weight of melamine, preferably from 1 to 10% by weight.
  • the process according to the invention for the production of leather is carried out as a tanning process, hereinafter also referred to as tanning process according to the invention, preferably as a retanning process, hereinafter also referred to as retanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding at least one formulation according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 1 l, preferably to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably at 20 to 30 0 C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10% by weight of formaldehyde-free formulation of melamine is used, based on the melamine content of the formulation used according to the invention on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 3 wt .-%.
  • formaldehyde-free formulation of melamine is used together with one or more conventional tanning agents, in particular with at least one formaldehyde-free tanning or neutralizing agent, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, sheet silicates, polymer tanning agents or vegetable tanning agents , as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of melamine: conventional tanning agent or sum of conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1 (based on the solids contents).
  • only a few ppm of conventional tanning agent according to the invention are added to the formulation.
  • formaldehyde-free formulation of melamine is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components.
  • formaldehyde-free formulation of melamine is added in one portion or in several portions before or during pre-tanning.
  • An addition in the pimple is conceivable.
  • the Nachgerbvons invention is based on conventional, ie, for example, with chrome tanning agents, phyllosilicates, mineral see tannins, polymer tanning agents, aldehydes or vegetable tannins tanned semi-finished or semi-finished products according to the invention as described above.
  • chrome tanning agents, phyllosilicates, mineral see tannins, polymer tanning agents, aldehydes or vegetable tannins tanned semi-finished or semi-finished products according to the invention as described above.
  • at least one formaldehyde-free formulation of melamine is allowed to act on semifinished products, ie, at least one formaldehyde-free formulation of melamine is treated.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to select one or more, ie 2 to 6, action steps and to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is expedient to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • fatliquors for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • Has proven useful for the Nachgerb compiler invention a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the retanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10% by weight of formaldehyde-free formulation of melamine according to the invention is used, based on the content of melamine on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight. %.
  • Another object of the present invention is leather, prepared by the method according to the invention.
  • leather according to the invention is characterized by good fullness, softness and intensity of the dyeing and further good use properties such as, for example, the embossability, the grain tightness and the uniformity of the leather
  • Leather according to the invention is suitable, for example, for producing shoe upper leather, items of clothing such as, for example, jackets, coats or trousers, and furthermore furniture.
  • Another object of the present invention are formaldehyde-free formulations of melamine, comprising at least one polyhydric alcohol.
  • formaldehyde-free, polyhydric alcohol and melamine are defined above.
  • Preferred polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols having an average molecular weight M w in the range from 250 to 5,000 g / mol, glycerol and diglycerol.
  • formulations according to the invention comprise at least two polyhydric alcohols.
  • Preferred formulations according to the invention comprise at least one dihydric and at least one trihydric alcohol.
  • the solvent mixture used is a combination comprising glycerol as the trihydric alcohol and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol as the dihydric alcohol, more preferably combinations of glycerol and triethylene glycol.
  • formulations according to the invention comprise in the range from 50 to 90% by weight of dihydric alcohol and 10 to 50% by weight of trivalent alcohol, based in each case on the entire solvent mixture.
  • Formulations of the invention preferably contain no halogenated solvents such as chlorobenzene, chloroform or carbon tetrachloride.
  • containing no halogenated solvents means that less than 100 ppm, preferably no halogenated, solvent can be detected by conventional measures.
  • Formulations of the invention preferably contain no acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • formulations according to the invention comprise at least one base, in particular at least one alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate. Preference is given to potassium hydroxide and in particular sodium hydroxide. Suitable amounts of alkali metal hydroxide are, for example, from 0.1 to 10% by weight, based on melamine.
  • formulations according to the invention have a pH in the range from 7 to 12, preferably 8 to 11.
  • formulation according to the invention contains as sole organic solvent (s) one or more polyhydric alcohols.
  • Formulation according to the invention may further contain water.
  • formulation according to the invention contains 0.1 to 20 wt .-% melamine, preferably 1 to 10 wt .-%.
  • Formulations according to the invention in many cases have the appearance of solutions. Formulations according to the invention generally look completely clear at the starting temperature in the process according to the invention, that is to say they are visible to the naked eye without haze.
  • Formulations according to the invention may be reaction mixtures with reaction products of melamine or solutions of melamine.
  • the formulations according to the invention are solutions of melamine.
  • formulations according to the invention are colorless. In another embodiment of the present invention, formulations according to the invention may have a yellowish, amber or brownish color.
  • dyeings are not in any case attributable to reaction products of melamine with polyhydric alcohol, but are not intended to give preference to any particular theory, but are believed to be due to interactions between two or more melamine molecules.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention.
  • For mixing can proceed according to known procedures. It is preferable to stir for mixing.
  • the mixing can be carried out for example at room temperature or under heating, for example to temperatures in the range of 40 to 190 0 C, in particular 120 to 170 0 C.
  • the mixing can be carried out preferably at atmospheric pressure, but also pressures such as 1, 5 to 15 bar are conceivable.
  • Formulations of the invention are very suitable for the production of leather, for example by the method described above.
  • a further subject of the present invention is thus the use of formulations according to the invention for the production of leather.
  • the Walk drums 1 to 7 at 25 to 35 ° C with 2% each of a 40% aqueous formulation of polyacrylic acid (M n 70,000 g / mol, pH 5.5).
  • 2% by weight of a 50% by weight (solids content) aqueous formulation of dyes whose solids were composed as follows were metered in:
  • the leathers thus obtained were washed, dried, staked and evaluated according to the test criteria specified in Table 2.
  • the leathers L.1 to L.5 according to the invention were obtained.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • the comparative tanning agent V-F.6 used was an aqueous formulation which was prepared as follows:
  • the leathers according to the invention had in particular outstanding fullness and softness with excellent scar resistance. Summing up, the experiments show that the leather according to the invention in comparison to native skin (about 2-5 ppm of formaldehyde) does not provide any negligible contribution to free formaldehyde and at the same time satisfies the requirement for excellent filling effect and softness with excellent scar resistance become. Another advantage is the finding that the so-called area selectivity could also be improved over the prior art (ratio of the abundance of the core area to the flame).

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute oder Halbzeuge mit einer Formaldehyd-freien Formulierung von Melamin in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol, behandelt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formaldehyd-freie Formulierungen von Melamin in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol.
In vielen Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidung und Möbeln, besteht ein Bedarf an weichen Ledern, das sind Leder, die sich weich und voll anfühlen, dennoch aber eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Um hinreichend weiche und gleichzeitig feste Leder herzustellen, kann man nicht nur das Finish entsprechend wählen, sondern auch bereits bei der Gerbung oder insbesondere der Nachgerbung durch Wahl eines geeigneten Gerb- oder Nachgerbmittels die Weichheit und Festigkeit beeinflussen.
Zur Herstellung derartiger gleichzeitig weicher und fester Leder verwendet man in vielen Fällen Harzgerbstoffe, die als aktive Substanz ein Melaminharz aufweisen. Derartige Melaminharze umfassen in den meisten Fällen Melamin, das mit einem oder mehreren Äquivalenten Formaldehyd umgesetzt ist und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Äquivalenten eines ein- oder mehrwertigen Alkohols aminalisiert wurde. Es treten weiterhin Dimerisierungsreaktionen, Trimerisierungsreaktionen und weitere Oligomeri- sierungsreaktionen auf, die in der Regel Kondensationen, Umacetalisierungen oder Umaminalisierungen sind. Bei den so beschriebenen Harzgerbstoffen handelt es sich vielfach um polymere Stoffgemische mit unbestimmter Struktur. Derartige Harzgerbstoffe können Formaldehyd abspalten, was unter bestimmten Bedingungen uner- wünscht ist. Andererseits wird vielfach der abgespaltene Formaldehyd oder seine HaIb- aminale mit Melamin für die gerbende oder nachgerbende Wirkung und die erwünschte Weichheit des Leders verantwortlich gemacht. Auch wird in vielen Fällen das hohe Molekulargewicht für die Fülle der Leder verantwortlich gemacht.
Weiterhin ist es erwünscht, dass hier gegenüber dem Stand der Technik auch die so genannte Flächenselektivität verbessert wird (Verhältnis der Fülle des Kernbereichs zur Flame).
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man Leder herstel- len kann, die gleichzeitig besonders weich und voll sind, die eine gute Festigkeit aufweisen und eine gute Flächenselektivität aufweisen, ohne auf Formaldehyd-haltige Gerbmittel zurückgreifen zu müssen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Gerbmittelfor- mulierungen bereit zu stellen, die zur Herstellung von besonders weichen und vollen Ledern, die eine gute Festigkeit aufweisen und eine gute Flächenselektivität aufweisen, geeignet sind, ohne dass sie Formaldehyd freisetzen. Außerdem bestand die Aufgabe, besonders weiche und volle Leder, die eine gute Festigkeit aufweisen und eine gute Flächenselektivität aufweisen, und Verwendungsmöglichkeiten bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, im Folgenden auch kurz erfindungsgemäßes Verfahren genannt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von Tierhäuten oder Halbzeugen. Bei Tierhäuten handelt es sich dabei um die Häute von beliebigen toten Tieren, beispielsweise Rind, Kalb, Schwein, Ziege, Schaf, Känguru, Fisch, Strauß oder Wild. Tierhäute im Sinne der vorliegenden Erfindung sind üblicherweise enthaart und - falls sie in Gegenwart von Kalk enthaart wurden - vorzugsweise entkalkt. Bei Halbzeugen handelt es sich um nach beliebigen Verfahren gepickelte oder vorgegerbte oder gegebenenfalls gegerbte Tierhäute, vorzugsweise handelt es sich um durch Einwirkung von Chromsalzen oder in Gegenwart von polymeren Gerbmitteln hergestellte Halbzeuge.
Dabei ist es für die vorliegende Erfindung unerheblich, ob die Tiere, dessen Häute man zu behandeln wünscht, geschlachtet wurden, waidmännisch erlegt wurden oder an natürlichen Ursachen zugrunde gegangen sind.
Man behandelt Tierhäute oder Halbzeuge erfindungsgemäß mit einer Formaldehyd- freien Formulierung von Melamin. Dabei wird unter Formaldehyd-frei verstanden, dass der Formaldehydgehalt weniger als 0,01 mol pro mol Melamin beträgt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung liegt der Formaldehydgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Formaldehyd unter 20 ppm, bevorzugt unter 15 ppm, be- stimmt beispielsweise nach DIN ISO/TN 17226 bzw. nach DIN 53315 (alt).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den erfindungsgemäß verwendeten Formaldehyd-freien Formulierungen kein Formaldehyd nachweisbar.
Bei Melamin handelt es sich um reines Melamin, das also weder mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden wie beispielsweise Acetaldehyd oder Benzaldehyd umgesetzt wurde.
Erfindungsgemäß setzt man Melamin in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ein, das mindestens einen mehrwertigen Alkohol umfasst. Unter mehrwertigen Alkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche bei Zimmertempera- tur flüssigen Verbindungen verstanden, die mindestens zwei alkoholische Hydro- xygruppen pro Mol tragen. Derartige Hydroxygruppen können sekundäre oder primäre Hydroxygruppen sein.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Glycerin und Diglycerin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen mindestens zwei mehrwertige Alkohole. Bevorzugt umfassen erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen mindestens einen zweiwertigen und mindestens einen dreiwertigen Alkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Lösungsmittelgemisch eine Kombination, umfassend Glycerin als dreiwertigen Alkohol und Ethylengly- kol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol als zweiwertigen Alkohol, besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Glycerin und Triethylenglykol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% zweiwertigen Alkohol und 50 bis 90 Gew.-% dreiwertigen Alkohol, bezogen jeweils auf das gesamte Lösemittelgemisch.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen enthalten vorzugsweise keine ha- logenierten Lösungsmittel wie beispielsweise Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Dabei wird unter „enthalten keine halogenierten Lösungsmittel" verstan- den, dass sich mit an sich bekannten Maßnahmen wie beispielsweise Elementaranalysen weniger als 100 ppm, bevorzugt kein halogeniertes Lösungsmittel nachweisen lässt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß einge- setzte Formulierung als einzige(s) organische(s) Lösungsmittel einen oder mehrere mehrwertige Alkohole.
Erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung kann weiterhin Wasser enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-% Melamin, bevorzugt sind 1 bis 10 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder als Gerbverfahren aus, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Gerbverfahren bezeichnet, bevorzugt als Nachgerbverfahren, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 1 1 , bevorzugt bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% Formaldehyd-freie Formulierung von Melamin ein, bezogen auf den Melamin- gehalt von erfindungsgemäß eingesetzter Formulierung einerseits und auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 3 Gew.-%.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Formaldehyd-freie Formulierung von Melamin zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, insbesondere mit mindestens einem Formaldehyd-freien Gerb- oder Nach- gerbmittel, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Schichtsilikaten, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise be- schrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis Melamin : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1 (bezogen jeweils auf die Feststoffgehalte). In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Gerb- Verfahrens setzt man nur wenige ppm herkömmliches Gerbmittel erfindungsgemäßer Formulierung zu.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Formaldehyd-freie Formulierung von Melamin zusammen mit einem oder mehreren Fettungsmitteln bzw. oleophilen Komponenten ein.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man Formaldehyd-freie Formulierung von Melamin in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu. Auch ein Zusatz im Pickel ist denkbar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens geht man aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, Schichtsilikaten, minerali- sehen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden oder vegetabilen Gerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens lässt man mindestens eine Formaldehyd-freie Formulierung von Melamin auf Halbzeuge einwirken, d.h., man behandelt mit mindestens einer Formaldehyd-freien Formulierung von Melamin.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Ein- wirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 600C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
Bewährt hat sich für das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäße Formaldehyd-freie Formulierung von Melamin ein, bezogen auf den Gehalt von Melamin einerseits und auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäßes Leder zeichnet sich durch gute Fülle, Weichheit und Intensität der Färbung und weitere gute Gebrauchseigenschaften wie beispielsweise die Prägbarkeit, die Festnarbigkeit und die Gleichmäßigkeit des
Millbruchs bei Möbel- und Bekleidungsleder aus. Erfindungsgemäßes Leder eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidungsstücken wie beispielsweise Jacken, Mänteln oder Hosen, und weiterhin von Möbeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formaldehyd-freie Formulierungen von Melamin, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol. Dabei sind die Begriffe Formaldehyd-frei, mehrwertiger Alkohol und Melamin vorstehend definiert.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 250 bis 5.000 g/mol, Glycerin und Digly- cerin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Formulierungen mindestens zwei mehrwertige Alkohole. Bevorzugt umfassen erfindungsgemäße Formulierungen mindestens einen zweiwertigen und mindestens einen dreiwertigen Alkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Lösungsmittelgemisch eine Kombination, umfassend Glycerin als dreiwertigen Alkohol und Ethylengly- kol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol als zweiwertigen Alkohol, besonders bevor- zugt sind Kombinationen aus Glycerin und Triethylenglykol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Formulierungen im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% zweiwertigen Alkohol und 10 bis 50 Gew.-% dreiwertigen Alkohol, bezogen jeweils auf das gesamte Lösemittelgemisch.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten vorzugsweise keine halogenierten Lösungsmittel wie beispielsweise Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Dabei wird unter „enthalten keine halogenierten Lösungsmittel" verstanden, dass sich mit herkömmlichen Maßnahmen weniger als 100 ppm, vorzugsweise kein halogenier- tes Lösungsmittel nachweisen lässt.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten vorzugsweise keine Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens eine Base, insbesondere mindestens ein Alkalimetall- hydroxid oder Alkalimetallcarbonat. Bevorzugt sind Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid. Geeignete Mengen an Alkalimetallhydroxid sind beispielsweise 0,1 bis 10 gew.-%, bezogen auf Melamin.
In einer Ausführungsform weisen erfindungsgemäße Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 12 auf, bevorzugt 8 bis 1 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße For- mulierung als einzige(s) organische(s) Lösungsmittel einen oder mehrere mehrwertige Alkohole.
Erfindungsgemäße Formulierung kann weiterhin Wasser enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-% Melamin, bevorzugt sind 1 bis 10 Gew.-%. Erfindungsgemäße Formulierungen haben in vielen Fällen das Aussehen von Lösungen. Erfindungsgemäße Formulierungen sehen in der Regel bei der Einsatztemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen klar aus, das heißt, sie sind mit bloßem Auge ohne Trübung.
Bei erfindungsgemäßen Formulierungen kann es sich um Reaktionsgemische mit Umsetzungsprodukten von Melamin oder um Lösungen von Melamin handeln. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Formulierungen um Lösungen von Melamin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen sind erfindungsgemäße Formulierungen farblos. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen eine gelbliche, bernsteinfarbene oder bräunliche Färbung aufweisen. Derartige Färbungen sind, ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, nicht in allen Fällen auf Reaktionsprodukte von Melamin mit mehrwertigem Alkohol zurückzuführen, sondern beruhen vermutlich auf Wechselwirkungen zwischen zwei oder mehr Melaminmolekülen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen kann man so vorgehen, dass man Melamin mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens einen mehrwertigen Alkohol umfasst, vermischt.
Zum Vermischen kann man nach an sich bekannten Verfahrensweisen vorgehen. Bevorzugt ist es, zum Vermischen zu rühren. Das Vermischen kann man beispielsweise bei Zimmertemperatur durchführen oder aber unter Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 1900C, insbesondere 120 bis 1700C.
Das Vermischen kann man vorzugsweise bei Normaldruck durchführen, aber auch Drücke wie beispielsweise 1 ,5 bis 15 bar sind denkbar.
Erfindungsgemäße Formulierungen eignen sich sehr gut zur Herstellung von Leder, beispielsweise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Ein weiterer Gegen- stand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung von Leder.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Dynamische Viskositäten wurden stets nach DIN ISO-Norm 3219 (ehemalige DIN- Norm 53018) bei 23°C bestimmt. I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
1.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung (F.1 )
Man legte 36,8 g (0,29 mol) Melamin, 198,7 g (1 ,32 mol) Triethylenglykol, 912,9 g GIy- cerin (9,92 mol) und 0,4 g Natronlauge (50 Gew.-%) in einem 2000-ml-Kolben vor und erhitzte unter Rühren auf 1400C. Die so erhaltene Formulierung wurde 4 Stunden lang bei 1400C gerührt. Anschließend wurde die Formulierung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare, homogene und stabile Formulierung (F.1 ) mit einer leicht gelben Farbe. Die dynamische Viskosität betrug 390 mPa-s bei 23°C.
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung (F.2)
Man legte 36,8 g (0,29 mol) Melamin, 200,2 g (1 ,33 mol) Triethylenglykol, 920,0 g GIy- cerin (10,0 mol) und 0,4 g Natronlauge (50 Gew.-%) in einem 2000-ml-Kolben vor und erhitzte unter Rühren auf 800C. Die so erhaltene Formulierung wurde 5 Stunden lang bei 80°C gerührt. Anschließend wurde die Formulierung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine farblose klare, homogene und stabile Formulierung (F.2). Die dynamische Viskosität betrug 385 mPa-s bei 23°C.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung (F.3)
Man legte 36,8 g (0,29 mol) Melamin, 200,2 g (1 ,33 mol) Triethylenglykol, 920,0 g GIy- cerin (10,0 mol) und 0,4 g Natronlauge (50 Gew.-%) in einem 2000-ml-Kolben vor und erhitzte unter Rühren auf 1700C. Die so erhaltene Formulierung wurde 3 Stunden lang bei 1700C gerührt. Anschließend wurde die Formulierung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare, homogene und stabile bernsteinfarbene Formulierung (F.3). Die dynamische Viskosität betrug 418 mPa-s bei 23°C.
1.4 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung (F.4)
Man legte 36,8 g (0,29 mol) Melamin, 200,2 g (1 ,33 mol) Triethylenglykol, 245,6 g GIy- cerin (2,67 mol) und 0,4 g Natronlauge (50 Gew.-%) in einem 1000-ml-Kolben vor und erhitzte unter Rühren auf 170°C. Die so erhaltene Formulierung wurde 3 Stunden lang bei 170°C gerührt. Anschließend wurde die Formulierung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare, homogene und stabile hellbraune Formulierung (F.4). Die dynamische Viskosität betrug 589 mPa-s bei 23°C.
1.5 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung (F.5)
Man legte 36,8 g (0,29 mol) Melamin, 240,2 g (1 ,60 mol) Triethylenglykol, 245,6 g GIy- cerin (2,67 mol) und 0,4 g Natronlauge (50 Gew.-%) in einem 2000-ml-Kolben vor und erhitzte unter Rühren auf 1400C. Die so erhaltene Formulierung wurde 3 Stunden lang bei 1400C gerührt. Anschließend wurde die Formulierung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare, homogene und stabile hellbraune Formulierung (F.5). Die dynamische Viskosität betrug 426 mPa-s bei 23°C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
II. Nachgerbversuche mit erfindungsgemäßen Formulierungen
Herstellung von Schuhoberleder (allgemeine Vorschrift)
Angaben in % sind stets Gew.-% und beziehen sich auf das Falzgewicht. Die Angaben in % betreffen bei Formulierungen stets den Feststoff- bzw. Wirkstoffanteil, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1 ,7 bis 1 ,9 mm gefalzt. Die Halbzeuge wurden einschließlich der Flämenbereiche weiterverarbeitet und dazu in je sieben Streifen zu je ca. 800 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 % (bezogen auf Falzgewicht) im Abstand von 10 Minuten mit 1 ,5 Gew.-% Natriumformiat und 0,5 % Natriumbicarbonat sowie 1 % eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 70 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 7 verteilt.
Zusammen mit 100% Wasser werden die Walk-Fässer 1 bis 7 bei 25 bis 35°C mit je 2 % einer 40%igen wässrigen Formulierung von Polyacrylsäure (Mn 70.000 g/mol, pH- Wert 5,5) versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wurden nacheinander jeweils 2 % Kaolin, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 1 ,3 μm (bestimmt nach 30- minütigem kräftigen Rühren in Wasser bei 50°C nach ISO 13320-1 , s. Seite 3, Zeile 12 ff. und Beispiel B1.1 aus WO 2004/22790), weiterhin 3% Vegetabilgerbstoff Mimosa und 5 % der erfindungsgemäßen Formulierung gemäß Tabelle 1 dosiert. Nach 60 Mi- nuten wurden jeweils 2 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Formulierung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16
Anschließend wurde weitere 30 Minuten im Fass gewalkt.
Anschließend wurde in mehreren Schritten zu 0,3 bis 0,5% mit Ameisensäure auf ei- nen pH-Wert von 3,9 bis 4,1 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden mit 200 % Wasser gewaschen.
Danach wurden in 100 % Wasser (50 0C) 4 % eines Fettlickers nach WO 03/023069, Beispiel A, und nach 60 Minuten bei 15 Umdrehungen pro Minute 1 % der oben genannten Farbstoffmischung dosiert. Nach 20 Minuten wurde mit 1 % Ameisensäure abgesäuert auf den pH-Wert von 3,7.
Die so erhältlichen Leder wurden gewaschen, getrocknet, gestollt und nach den in Ta- belle 2 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L.1 bis L.5. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
Als Vergleichsgerbmittel V-F.6 wurde eine wässrige Formulierung eingesetzt, die wie folgt hergestellt wurde:
In einem 2-l-Vierhalskolben wurde 418 g wässrige Natriumsulfitlösung (20 Gew.-%) vorgelegt und unter Rühren tropfenweise innerhalb von 20 Minuten mit 325 g 30 Gew.- % wässriger Formaldehydlösung versetzt. Dabei achtete man darauf, dass die Tempe- ratur nicht über 600C stieg. Nach beendeter Zugabe erhöhte man die Temperatur auf 800C und gab eine wässrige Suspension aus 188,4 g Naphthalinsulfonsäure (Isomerengemisch) und 45 g Melamin in 200 ml Wasser innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu. Man rührte 2 Stunden lang bei 80°C und gab danach über einen Zeitraum von 20 Mi- nuten 170,7 g einer 50 Gew.-% wässrige Harnstofflösung zu. Man rührte weitere Stunde bei 800C und gab danach 6,9 g wässrige Natronlauge (50 Gew.-%) innerhalb von 10 Minuten zu, wobei man darauf achtete, dass die Temperatur nicht über 83°C stieg. Man rührte weitere 90 Minuten bei 80°C und ließ dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Man stellte mit 2,7 g 25 Gew.-% wässriger Schwefelsäure einen pH-Wert von etwa 8 ein.
Die erfindungsgemäßen Leder wiesen insbesondere hervorragende Fülle und Weichheit bei exzellenter Narbenfestigkeit auf. Die Versuche zeigen in Summa, dass die erfindungsgemäßen Leder im Vergleich zu nativer Haut (ca. 2-5 ppm Formaldehyd) keinen bzw. einen zu vernachlässigenden Beitrag an freiem Formaldehyd liefern und gleichzeitig der Forderung nach hervorragender Füll-Wirkung und Weichheit bei exzellenter Narbenfestigkeit gerecht werden. Vorteilhaft ist auch der Befund, dass hier gegenüber dem Stand der Technik auch die so genannte Flächenselektivität verbessert werden konnte (Verhältnis der Fülle des Kernbereichs zur Flame).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute oder Halbzeuge mit einer Formaldehyd-freien Formulierung von Melamin in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehrwertige Alkohole gewählt werden aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Glycerin und Diglycerin.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittelgemisch eine Kombination wählt, umfassend Glycerin und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch frei ist von halogenierten Lösungsmitteln.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein weiteres Formaldehyd-freies Gerb- oder Nachgerbmittel einsetzt.
6. Formaldehyd-freie Formulierung von Melamin in einem Lösungsmittel oder Lö- sungsmittelgemisch, umfassend mindestens einen mehrwertigen Alkohol.
7. Formaldehyd-freie Formulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrwertige Alkohole gewählt werden aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Glycerin und Diglycerin.
8. Formaldehyd-freie Formulierung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittelgemisch eine Kombination gewählt wird, umfassend Glycerin und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol.
9. Verwendung von Formaldehyd-freien Formulierungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
10. Leder, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9.
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