KR102506705B1 - 피혁 도장용 탑 코팅제 및 이를 이용한 피혁 탑 도장방법 - Google Patents

피혁 도장용 탑 코팅제 및 이를 이용한 피혁 탑 도장방법 Download PDF

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화이트산업 주식회사
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Abstract

본 발명은 피혁 가공 공정 중 도장공정의 탑 도장공정에 사용되는 탑 도장제 및 이를 이용한 피혁 탑 도장방법에 관한 것으로서, 탑 도장제 내 부틸아세테이트를 포함하지 않고, 탑 도장공정 중 부틸아세테이트 가스를 발생시키지 않는 탑 도장제, 이를 이용한 피혁의 도장방법에 관한 것이다.

Description

피혁 도장용 탑 코팅제 및 이를 이용한 피혁 탑 도장방법{Top coating agent for leather finishing process and Leather top finishing process using the same}
본 발명은 피혁공정에서 많은 휘발성 물질을 배출하는 도장 공정에서 유해 휘발생 물질을 발생시키지 않거나 크게 저감시키는 피혁 도장용 탑 코팅제 및 이를 이용한 피혁의 탑코팅 도장방법에 관한 것이다.
과제번호 : Z191905
부처명 : 경기도
전문기관 : (재)경기대진테크노파크
연구사업명 : 경기도기술개발사업 북부특화산업육성(식품/가구/섬유)
연구과제명 : 암모니아/부틸아세테이터(BA)가스 저발생 생활용품용 피혁 개발
주관기관 : 화이트산업(주)
참여기관 : 한국신발피혁연구원
개발기간 : 2019년 09월 01일 ~ 2020년 11월 30일
동물의 생피(Hide & Skin)를 원료로 탈모, 탄닝, 염색, 도장 등 40여 가지의 다양한 제혁 공정을 거쳐 최종 원단(Leather)이 만들어지는 피혁 산업은 원피 가공업 형태로 신발, 가방, 의류, 소파 등의 생활용품용 피혁 제품 소재로 활용되는 경공업 제품의 핵심 소재 산업이다. 하지만, 제조 과정에서 다량의 약품 및 용수를 사용하고 폐수 및 고형 폐기물을 발생시키며, 이러한 환경 오염원에 의한 수질 오염, 고형 폐기물 매립에 의한 토양 오염, 암모니아 가스 및 용제(Buthyl Acetate(BA))를 대기 중으로 유발시키기 때문에 대표적인 공해유발 산업으로 알려져 있다.
도장공정은 다양한 종류의 색소물질, 피막형성제, 왁스 등을 피혁 원단에 도포하여 상품성을 높이는 공정으로서 피혁생산에서 가장 복잡하고 이해하기 어려운 공정중의 하나이다. 또한, 도장공정은 원단을 만드는 전(前)단계, 즉 제혁공정에서의 문제를 보완하거나 스크래치(Scratch)된 부분을 은폐시킴으로써 표면질을 개선할 뿐만 아니라 피혁의 내구성과 아름다움을 증진시키는 패션성을 부여해 주는 역할도 동시에 수행하였다. 피혁은 피종, 연령, 생육지 등에 따라 성질이 상이하므로 도장공정에 사용하는 염색지(크러스터)에 따라 도장물질의 유연성(Flexibility), 접착성(Adhesion) 및 내구성(Durability)이 매우 다양하게 요구되며 도장 후 외관(Surface appearance)도 매우 중요시되고 있다.
피혁의 도장공정은 크게 베이스 코팅(Base coat) 공정, 미디엄 코팅(Medium coat) 공정 및 탑 코팅(Top coat) 공정을 차레대로 수행하며, 피혁과의 접착력이 크게 요구되는 베이스 코팅에서는 주로 폴리아크릴(Polyacryl)계 수지를 주 바인더로 사용하며, 미디엄 코팅(Medium coat)에서는 물성이 중요한 요인이 되기 때문에 주로 폴리우레탄(Polyurethane)계 수지가 주 바인더로 사용된다. 국내 피혁 업계에서는 베이스 코팅 공정과 미디엄 코팅 공정에서 대부분 에멀젼형 수용성 바인더를 사용하고 있어 환경에 별다른 영향을 미치지 않는다. 하지만 탑 코팅 공정에서는 유성 락커(Lacquer)로서 NC(Nitro cellulose)계나 CAB(Cellulose acetate butylate)계의 락커를 BA(butyl acetate) 등의 유기용제와 함께 사용하고 있다. 그런데, 이러한 유기용제의 사용은 피혁 제품적으로 잔여용제 발생으로 VOC를 높이는 원인이 되고 있으며, 생산 현장에서는 작업환경을 매우 열악하게 만들어 주는 주요인이 되고 있다. 실 예로 작업자들이 종종 두통을 호소하는 경우가 있으며, 특히 하절기의 경우 작업 능률을 현저히 저하시키고 있다.
따라서 피혁공정에서 대표적으로 VOCs를 많이 발생시키는 공정인 탈회공정에서의 암모니아 가스와 도장공정에서의 VOCs를 원천적으로 발생시키지 않는 새로운 코팅제 및/또는 공정 개발이 반드시 필요한 상황이다.
또한, 이태리, 영국, 독일 등을 비롯한 피혁 선진국에서는 친환경 제품 및 공정에 대한 다양한 기술 개발 및 연구를 통하여 이미 실용화 단계에 있거나 실용화로 접어들고 있는 기술로 이어지고 있어 국내에서도 이 분야에 대한 지속적인 연구 개발을 통한 제품 및 사업장에 대한 청정화가 요구되고 있는 상황이다.
한국 등록특허번호 KR 10-1540134호 (공고일 2015.07.28.) 한국 등록특허번호 KR 10-0962108호(공고일 2010.06.14)
본 발명은 피혁공정에서 가장 많은 휘발성 유기물질을 배출하는 도장공정의 탑 코팅 공정에서 VOCs 배출을 최소화 내지 방지할 수 있는 피혁 탑코팅 도장방법 및 상기 피혁 탑코팅 도장에 사용되는 유성 락커 및 유기용제로서 BA를 사용하지 않는 피혁 도장용 탑 도장제를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 피혁 도장용 탑 도장제는 수용성 폴리우레탄 혼합수지, 가교제, 카제인, 왁스 및 물을 포함하다.
또한, 본 발명의 피혁의 탑 도장방법은 베이스(base) 도장 공정, 미디움(medium) 도장 공정 및 탑(top) 도장 공정을 차례대로 수행하는 피혁의 도장 공정에서 있어서, 상기 탑 도장은 탑 도장제로 도장처리한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 탑 도장제를 이용한 탑 도장공정을 수행하여 천연피혁을 제조하는 방법 및 천연피혁 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 피혁 도장용 탑 코팅제 탑 코팅 공정 적용시 VOCs 배출이 크게 저감되며, 본 발명의 탑 코팅제로 형성된 코팅막은 내마모성, 마찰견뢰도, 내굴곡성 등이 매우 우수하며, 점도가 낮아서 스프레이 코팅이 가능하다.
도 1은 실시예 14의 탑 도막제를 이용하여 탑 도막공정 처리하여 제조한 천연피역 원단의 사진이다.
도 2는 실험예 5에서 실시한 천연피혁의 환경 영향 평가 측정 사진이다.
이하에서는 본 발명의 피혁 도장용 탑 도장제 및 이를 이용한 피혁의 도장법에 대해 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 피혁 도장용 탑 도장제(이하, '탑 도장제'로 칭함)는 수용성 폴리우레탄 혼합수지, 가교제, 카제인, 왁스 및 물을 포함한다.
또한, 본 발명의 탑 도장제는 피혁의 터치감 증대, 작업성 증대를 위해 실리콘 터치제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 탑 도장제 조성 중 상기 수용성 폴리우레탄(PU) 혼합수지는 2종의 수용성 PU 수지를 혼합하여 사용하는데, 수용성 폴리우레탄 유광 수지(제1 수용성 PU 수지)와 수용성 폴리우레탄 무광 수지(제2 수용성 PU 수지)를 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 2종 수지의 혼합비는 제1수용성PU 수지 및 제2 수용성 PU 수지를 1 : 0.15 ~ 0.50 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.20 ~ 0.45 중량비로, 더욱 바람직하게는 1:0.22 ~ 0.35 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이때, 제2 수용성 PU 수지 중량비가 0.15 중량비 미만이면 탑 코팅막의 내마모성은 우수하나, 유연성 및 터치감이 좋지 않은 문제가 있을 수 있으며, 제2 수용성 PU 수지 중량비가 0.50 중량비를 초과하면 내마모성이 너무 좋지 않은 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 제1 수용성 PU 수지는 폴리[이미노(1-옥소-1,6-헥산디일)](Poly[imino(1-oxo-1,6-hexanediyl)]), 폴리카프로락탐(Polycaprolactam), 에톡실화된 알코올(Ethoxylated alcohols), 카제인(Casein) 및 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리[이미노(1-옥소-1,6-헥산디일)] 0.5 ~ 2.0 중량%, 폴리카프로락탐 0.5 ~ 2.0 중량%, 에톡실화된 알코올 10 ~ 14 중량%, 카제인 3.5 ~ 7.0 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1 수용성 PU 수지는 고형분 18.0 ~ 20.0 중량%이고, 25℃에서의 점도가 50 ~ 70 cps인 백색 용액이다.
또한, 상기 제2 수용성 PU 수지는 알파-하이드록시폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)]에테르, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 5-이소시아네이트-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산이 중합된 폴리머((a-Hydroxypoly[oxy(methyl-1,2-Ethanediyl)]ether with 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol polymer with 5-isocyanate-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexane)), 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidinone), 2-디메틸아미노에탄올(2-Dimethylaminoethanol) 및 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알파-하이드록시폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)]에테르, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 5-이소시아네이트-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산이 중합된 폴리머26.0 ~ 30.0 중량%, 1-에틸-2-피롤리돈 8.0 ~ 9.5 중량%, 2-디메틸아미노에탄올 0.1 ~ 0.4 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제2 수용성 PU 수지는 고형분 62.5 ~ 68.0 중량%이고, 25℃에서의 점도가 560 ~ 570cps인 백색 용액이다.
본 발명의 탑 도장제 내 수용성 PU 혼합수지의 사용량은 물 100 중량부에 대하여, 60 ~ 85 중량부, 바람직하게는 65.0 ~ 78.0 중량부, 더욱 바람직하게는 68.0 ~ 75.0 중량부이다. 이때, 수용성 PU 혼합 수지의 사용량이 65 중량부 미만이면 충분하게 탑 도장층(코팅층)이 충분하게 형성되지 못하여 내마모성 등의 기계적 물성이 좋지 못할 수 있고, 85 중량부를 초과하면 탑 도장제의 점도가 너무 높아져서 스프레이 코팅성이 좋지 않은 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 본 발명의 탑 도장제 조성 중 상기 가교제는 폴리우레탄 수지를 경화시키고, 분자간 결합, 팽창에 의한 고분자 분자구조를 강화시켜주고, 폴리우레탄 수지의 친수성 그룹과 반응하여 도장된 도막의 내수성, 내구성 및 접착성을 증대시키는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 폴리우레탄 수지용 가교제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 카보디이미드(carbodiimide)계 가교제, 이소시아네이트계 가교제 및 아지리딘(aziridine)계 가교제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 카보디이미드계 가교제의 경우 가사시간(Potlife) 시간이 길고 높은 반응속도로 인하여 도막의 경화속도가 빠르며 도막인 견고한 장점이 있으나, 플렉서블(Flexible)한 기재의 코팅에서 물성 저하의 단점이 있을 수 있으며, 유연성이 다소 떨어진다. 그리고, 이소시아네이트계 가교제는 수용성 우레탄 수지와의 결합력이 좋으며, 도막의 물성이 우수하지만 크러스트(Crust)에 도포량이 많을 때 별도의 숙성(aging)과정이 필요하며, 가사시간이 다른 가교제에 비해 떨어지는 단점이 있다. Aziridine계 가교제는 투명성, 접착성, 가사시간이 길며, 접착성, 내마모성 등 코팅도막의 내구성이 우수하고, 숙성(aging)과정이 별도로 필요 하지 않기 때문에 원가 절감의 효과가 있으므로, 상기 가교제로서 더욱 바람직하게는 아지리딘계 가교제가 가장 적합하다.
본 발명의 탑 도장제 조성 내 상기 가교제의 사용량은 물 100 중량부에 대하여, 1.0 ~ 4.5 중량부를, 바람직하게는 1.5 ~ 4.0 중량부를, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 가교제 사용량이 2.0 중량부 미만이면 탑 도막의 유연성은 좋으나, 내마모성이 좋지 않을 수 있고, 가교제 사용량이 4.5 중량부를 초과하면 내마모성은 좋으나, 유연성이 좋지 않아서 내굴곡성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 본 발명의 탑 도장제 조성 중 상기 카제인은 도장막의 광택성을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 물 100 중량부에 대하여, 15 ~ 25 중량부를, 바람직하게는 17.5 ~ 22.5 중량부를, 더욱 바람직하게는 18.0 ~ 21.5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 카제인 사용량이 15 중량부 미만이면 도막 표면의 광택성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 카제인 사용량이 25 중량부를 초과하면 도막의 광택성은 좋으나, 유연성이 떨어지고 견뢰도도 크게 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 카제인은 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 카나우바 왁스계 카제인 및 카프로락탐계 카제인 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카나우바 왁스계 카제인은 카제인 2 ~ 4 중량%, 카나우바 왁스(Carnauba wax) 1 ~ 3 중량%, (Z)-9-옥타데세노익산 나트륨((Z)-9-Octadecenoic acid sodium salt) 2.2 ~ 4.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카제인 2.5 ~ 3.8 중량%, 카나우바 왁스(Carnauba wax) 1.2 ~ 2.5 중량%, (Z)-9-옥타데세노익산 나트륨((Z)-9-Octadecenoic acid sodium salt) 2.5 ~ 4.0 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 카프로락탐계 카제인은 엡실론 카프로락탐(Epsilon caprolactam) 4.0 ~ 7.0 중량%, 카제인 5 ~ 8 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 엡실론 카프로락탐 4.5 ~ 6.0 중량%, 카제인 5.8 ~ 7.6 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 탑 도장제 조성 중 상기 왁스는 부드러운 느낌을 부여하며 가죽 맛을 나게 하는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 물 100 중량부에 대하여, 5 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 6.0 ~ 10.0 중량부를, 더욱 바람직하게는 7.0 ~ 9.5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 왁스 사용량이 5 중량부 미만이면 뻣뻣한 느낌을 부여, 부드러운 질감 표현이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 오일이 뜨는 느낌이 나거나 또는 채색이 잘 안나오고 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 왁스로는 당업계에서 사용하는 일반적인 왁스를 사용할 수 있고, 바람직하게는 파라핀계 왁스, 하이드로카본계 왁스 등의 1종 또는 2종을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 왁스 성분으로서, 파라핀 왁스 및 하이드로카본 왁스를 1:0.8 ~ 1.2 중량비로 포함하는 혼합왁스 3 ~ 5 중량%, 알파-도데실-w-하이드록시폴리(옥시-1,2-에탄디일)(a-Dodecyl-w-hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl) 5 ~ 8 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 탑 도장제는 앞서 설명한 조성 외에 터치감 및 작업성 증대를 위해 실리콘 터치제를 더 포함할 수도 있다. 실리콘 터치제 사용시 이의 적정 사용량은 물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 1.0 ~ 4.5 중량부를, 더욱 바람직하게는 1.4 ~ 4.2 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이대, 터치제 사용량이 1 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 이를 사용하는 효과 증대가 미비할 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 터치감은 매우 우수하나 내마모성이 감소하고 탑 도장제의 점도가 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 조성을 가지는 본 발명의 탑 도장제는 온도 25℃에서 점도가 1.60 ~ 1.85cP이고, 바람직하게는 1.65 ~ 1.82cp, 더욱 바람직하게는 1.68 ~ 1.80cp이다.
본 발명의 피혁 탑 도장법은 베이스(base) 도장 공정, 미디움(medium) 도장 공정 및 탑(top) 도장 공정을 차례대로 수행하는 피혁의 도장 공정에서 있어서, 탑 도장 공정시 앞서 설명한 탑 도장제로 도장 처리하는 것을 특징으로 한다.
탑 도장 공정을 좀 더 자세하게 설명하면, 상기 탑 도장 공정의 도장 처리는 앞서 설명한 탑 도장제를 커튼 코팅(curtain coating), 롤 코팅(roll coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)법으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 스프레이 코팅법으로 수행할 수 있다.
스프레이 코팅의 바람직한 일례를 들면, 스프레이 코팅은 콤프레서(Compressor)로 압축한 공기(2.8~5.0kgf/cm2)를 스프레이 건(Spray gun)을 통해 분무액과 동시에 분사하는 방식으로 압력이나 동력, 오리피스(Orifice) 등에 의해 스프레이 건에서 피혁(크러스트) 표면으로 미세하게 기화되어 뿌려진다. 스프레이 코팅시 유의사항으로는 항상 에어(Air)가 약품보다 빨리 분사되어야 하며 그렇지 않을 경우 방아쇠를 당길 때마다 약방울이 튀어나온다. 또한 에어 압력이 낮으면, 작은 반점이나 레인 드랍 효과(Rain drop effect)가 형성되어 도장의 물성이나 제품의 결점이 발생하게 된다. 스프레이 코팅은 대량생산에 있어 필수적인 장치로서 수개의 스프레이 건을 장착하여 사용하는 로터리 스프레이 머신(Rotary Spraying Machine)이 많이 사용되며, 이외에도 긴 타원형의 장치에 스프레이 건을 설치한 오벌 벤드 타입(Oval Vend type)과 일직선으로 여러 개의 가로 지름대를 설치하고 이 지름대에 스프레이 건을 장치하여 피혁에 직선형으로 스프레이 코팅시키는 트랜스버스 헤드 타입(Transverse Head type)이 있다. 본 발명은 상기 로터리 스프레이 머신을 사용한 방법, 오벌 벤드 타입 머신을 이용한 방법, 트랜스버스 헤드 타입 머신을 이용한 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 로터리 스프레이 머신을 사용하여 수행할 수 있다.
그리고, 스프레이 건은 스프레이 건의 캡(cap) 형태에 따라 에어 오토마이즈드(air atomized) 타입, 에어 믹스(air mix) 타입, 에어리스(airless) 타입, HVLP (High Volume Low Pressure) 타입이 있는데, 본 발명에서는 낮은 압력을 사용하기 때문에 도포 속도는 Air mix나 Airless 보다는 느리지만 전력 소모가 적으며, 표면 코팅 품질이 우수하고 상대 도착 효율이 우수한 HVLP 타입 스프레이 건을 사용하는 것이 좋다. HVLP타입 스프레이 건은 바운스 백이 낮고 도장제의 도착효율이 75%로 높기 때문에 기존 대비 약 15%이상 약품 절감 효과가 있으며, 설치가 간단하기 때문에 기존 도장설비에 적용하기 용이하다.
상기 탑 도장 공정의 도장 처리는 앞서 설명한 방법으로 탑 도장제로 코팅을 수행한 후에 110 ~ 120℃의 온도 하에서 건조를 수행할 수 있으며, 상기 건조는 터널 건조기(tunnel drier)로 수행할 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 탑 공정 및 탑 도막제를 이용하여 천연 피혁을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 피혁 원피를 수적공정, 석회공정 및 재석회 공정을 차례대로 수행하는 준비(beamhouse)공정; 탈회공정, 효해공정, 침산공정, 탄닝공정을 차례대로 수행하는 탄닌(tanning)공정; 중화공정, 리탄닝(retanning)공정, 염색공정 및 가지공정을 차례대로 수행하여 크러스트(crust) 원단을 제조하는 염색공정; 및 상기 크러스트 원단을 베이스 도장공정, 미디움 도장공정 및 탑 도장공정을 차례대로 수행하는 도장공정;을 포함하는 공정을 수행하여 천연피혁을 제조할 수 있다.
상기 탑 도장공정은 앞서 설명한 본 발명의 탑 도장제 및 탑 도장방법으로 수행한다.
그리고, 상기 탈회공정은 드럼(drum)에 상기 암모니아 무발생 탈회제를 포함하는 탈회액을 투입한 다음, 탈모 처리된 피혁을 드럼에 투입한 후, 25 ~ 35℃에서 100 ~ 140분 동안, 바람직하게는 30 ~ 35℃에서 110 ~ 130분 동안 수행할 수 있다.
상기 암모니아 무발생 탈회제는 붕산 75 ~ 85 중량%, 포름산 5 ~ 15 중량%, 아황산 수소나트륨 3.0 ~ 9.0 중량% 및 포름산 나트륨 4.0 ~ 9.0 중량%를 포함하며, 바람직하게는 붕산 77.5 ~ 83.0 중량%, 포름산 8.2 ~ 14.0 중량%, 아황산 수소나트륨 4.0 ~ 8.0 중량% 및 포름산 나트륨 4.0 ~ 7.5 중량%를 포함하고, 더욱 바람직하게는 붕산 78.5 ~ 82.0 중량%, 포름산 8.5 ~ 12.0 중량%, 아황산 수소나트륨 4.5 ~ 7.0 중량% 및 포름산 나트륨 4.5 ~ 6.5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 붕산 함량이 75 중량% 미만이면 탈회처리된 피혁 내 석회 제거가 적게 되어 Ca 함량이 너무 높은 문제가 있을 수 있고, 85 중량%를 초과하여 사용하면 탈회 효과는 우수하나, 산팽윤이 발생하고 상대적으로 다른 성분 함량이 감소하여 다른 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 탈회제 조성 중 포름산 함량이 5.0 중량% 미만이면 탈회 효과가 기존 탈회제 보다 떨어지며, 탈회 효과가 미비할 수 있고, 포름산 함량이 15 중량%를 초과하면 탈회공정을 수행한 피혁 내 Ca 함량이 감소하나, 피혁의 pH가 너무 높아지고, 산팽윤이 발생하는 문제가 있다. 또한, 탈회제 내 아황산 수소나트륨 및/또는 포름산 나트륨 각각이 3 중량% 또는 4 중량% 미만이면 pH 조절 및 피혁의 완충 작용을 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 9 중량%를 초과하여 사용하면 피혁의 열수축온도, 물성에 악영향을 줄 수 있고, 탈회제가 변색되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
이러한 조성을 가지는 상기 암모니아 무발생 탈회제는 pH 1.7 ~ 2.0이고, 흰색 분말의 성상을 가진다.
그리고, 상기 탈회액은 탈모 처리된 피혁 100 중량부에 대하여, 물 180 ~ 250 중량부, 상기 암모니아 무발생 탈회제 2.0 ~ 5.0 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈모 처리된 피혁 100 중량부에 대하여, 물 190 ~ 230 중량부, 상기 암모니아 무발생 탈회제 2.5 ~ 4.5 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탈모 처리된 피혁 100 중량부에 대하여, 물 190 ~ 210 중량부, 상기 암모니아 무발생 탈회제 2.8 ~ 4.2 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 탈회액 내 암모니아 무발생 탈회제 사용량이 2.0 중량부 미만이면 탈회 효과가 미비할 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 오히려 탈회 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
좀 더 구체적으로는, 피혁의 두께에 따라 탈회액 내 적정 탈회제 사용량이 다를 수 있는데, 탈모 처리된 피혁의 두께가 1.5mm 이상 내지 3mm 이하일 때에는 탈회제를 2 ~ 3 중량부로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 탈모 처리된 피혁의 두께가 3mm 초과 내지 4.5mm 이하일 때에는 3 ~ 4 중량부를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 탈회액은 탈모 처리된 피혁 100 중량부에 대하여, 탈지제(degreasing agent) 0.10 ~ 0.60 중량부를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈지제 0.15 ~ 0.50 중량부를, 더욱 바람직하게는 탈지제 0.15 ~ 0.35 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 탈지제를 이용하여 탈회공정을 수행한 피혁은 탈회 처리 전후의 탈모 처리된 피혁 내 Ca 제거율이 55 ~ 65%일 수 있다.
그리고, 탈회 처리된 피혁은 pH 8.0 ~ 8.5일 수 있다.
그리고, 상기 침산공정, 탄닝공정, 중화공정, 리탄닝공정, 염색공정, 가지공정은 하기 표의 조건으로 수행할 수도 있다.
하기 표의 함량(중량%)는 각 공정에 투입되는 피혁 무게 100 중량에 대한 중량비를 의미한다. 예를 들어 침산 공정에서 물 100 중량%는 침산공정에 투입되는 피혁 100 중량% 대비 100 중량%의 물을 사용했음을 의미한다. 하기 표 1의 각 공정의 각 단계는 표의 성분을 시계열적으로 투입 및 반응시켜서 진행한 것이다.
공정 함량(중량%) 성 분 시간(분) 비 고
침산공정
(Piclking)		 100 ~ 120 물 - 30~36℃,
pH 2.6~2.8
5 ~ 9 염화나트륨(NaCl) 50 ~ 70
1 ~ 3 포름산 15 ~ 25
1 ~ 3 황산 160 ~ 200
Overnight
탄닝공정
(Tanning)		 2 ~ 4 Cr 분말(Cr-powder) 50 ~ 70 28~32℃
pH 3.6~4.0
2 ~ 4 합성가지제(Synthetic fatliquor) 20 ~ 40
2. ~ 4.5 Cr 분말(Cr-powder) 50 ~ 70
0.1 ~ 0.5 탄산나트륨 160 ~ 200
0.1 ~ 0.5 탄산나트륨 15 ~ 25
0.1 ~ 0.5 탄산나트륨 15 ~ 25
0.3 ~ 0.5 탄산수소나트륨 60분씩, 8회 반복 수행
열수축온도 측정, Drain&Rinse, 산화크롬(Cr2O3) 함량 측정
중화/리탄닝공정
(Neutralizing
/Retanning)		 100 ~ 120 물 - 38~42℃,
pH 4.5~5.5
2~4 Cr-complex syntan 20 ~ 40
2~4 중화신탄(Neutral syntan) 15 ~ 25
0.5~1.5 포름산나트륨(NaHCO2) 10 ~ 15
0.5~1.5 탄산수소나트륨(NaHCO3) 15 ~ 25
0.2~0.5 탄산나트륨(Na2CO3) 1/2씩 2회 투입/
총30분~40분 수행
Drain&Rinse
염료공정/
가지공정
(Dying/
Fatliquoring)		 100~120 물 - 38~42℃
pH 3.4~3.8
2~4 신탄(Syntan, phenol계) 20 ~ 40
2~4 신탄(Syntan, acryl계) 20 ~ 40
2~4 염료 50 ~ 70
3.5 ~ 6.0 황산 가지제(Sulfated fatliquor)
3.5 ~ 6.0 합성가지제(Synthetic fatliquor) 50 ~ 70
0.2 ~ 0.8 포름산 1/2씩 2회 투입/
총50 ~ 70분간 수행
Drain & Rinse → 건조공정(Setting, Vacuum, Dry, Vibration) → 크러스트(Crust) 제조
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 크러스트 원단의 준비
나피(Limed Pelt)를 수적공정, 석회공정 및 재석회 공정을 수행한 후, 탈회공정 및 효해공정을 차례대로 수행하였다(표 2 참조).
다음으로, 침산공정, 탄닝공정, 중화공정, 리탄닝공정, 염색공정, 가지공정을 하기 표 1과 같이 수행하여 크러스트를 제조하였다.
침산공정은 드럼(Drum)에 물 100 중량%(피혁무게대비), 염화나트륨 7 중량%(가죽무게대비)넣고 피혁을 넣고 투입구를 닫은 후 60분간 가동한 다음, 드럼 투입구를 연후, 포름산을 1.5 중량%(가죽무게대비) 넣고 다시 드럼을 닫은 후 20분간 가동하고, 다시 황산을 1.5 중량%(가죽무게대비) 넣고 180분 가동한 후 가동을 멈추고 overnight으로 침지시킨 것이다. 그리고, 침산공정은 30℃에서 수행한 것이다.
그리고, 탄닝공정은 overnight한 드럼에 3 중량% Cr-powder(가죽무게대비) 넣고 60분 가동하고 3 중량% 합성가지제 넣고 30분 가동 후, 탄산나트륨 0.3 중량% (가죽무게대비) 넣고 180분 가동, 탄산나트륨 0.3 중량% (가죽무게대비) 넣고 20분 가동, 탄산나트륨 0.3 중량% (가죽무게대비) 넣고 20분 가동한 후, 마지막 탄산수소나트륨을 넣고 60분씩 8번 반복하여 수행하였다. 그리고, 탄닝공정은 30℃에서 수행한 것이다.
그리고, 리탄닝 공정의 1/2x총30분 표현은 탄나트륨의 0.3 중량% 중 1/2을 넣고 15분 가동한 후, 나머지 1/2의 탄산나트륨을 투입하고, 15분 가동한 것을 의미한다.
공정 함량(%) 성 분 시간(분) 비 고
침산공정
(Piclking)		 100 물 30℃,
pH2.8
7 염화나트륨(NaCl) 60
1.5 포름산 20
1.5 황산 180
Overnight
탄닝공정
(Tanning)		 3 Cr-powder 60 30℃,
pH3.6~4.0
3 합성가지제(Synthetic fatliquor) 30
3 Cr-powder 60
0.3 탄산나트륨 180
0.3 탄산나트륨 20
0.3 탄산나트륨 20
0.4 탄산수소나트륨 60분,8회 반복수행
열수축온도 측정, Drain&Rinse, 산화크롬(Cr2O3) 함량 측정
중화/리탄닝공정
(Neutralizing
/Retanning)		 100 물 40℃,
pH4.5~5.5
3 Cr-complex syntan 30
2 중화신탄(Neutral syntan) 20
1 포름산나트륨(NaHCO2) 10
1 탄산수소나트륨(NaHCO3) 20
0.3 탄산나트륨(Na2CO3) 1/2 x 총30분
Drain&Rinse
염료공정/
가지공정
(Dying/
Fatliquoring)		 100 물 40℃,
pH3.4~3.8
3 신탄(Syntan, phenol계) 30
3 신탄(Syntan, acryl계) 30
3 염료 60
5 황산 가지제(Sulfated fatliquor)
5 합성가지제(Synthetic fatliquor) 60
0.5 포름산 1/2 x 60분
Drain&Rinse → 건조공정(Setting, Vacuum, Dry, Vibration) →Crust 제조
그리고, 제조한 크러스트를 하기 표 3의 조성을 가지는 베이스 도장제를 스프레이 코팅시켜서 도장 처리한 후, 110 ~ 120℃에서 건조시켜서 베이스 도장 공정을 수행하였다.
다음으로, 베이스 도장 처리한 크러스트를 하기 표 3의 조성을 가지는 미디움 도장제로 스프레이 코팅시켜서 도장 처리한 후, 110 ~ 120℃에서 건조시켜서 미디움 도장 공정을 2회 반복 수행하여, 베이스 및 미디움 도장처리한 크러스트를 제조하였다.
구분(중량부) 베이스 도장제 미디움 도장제
물 100 100
콤팩트 바인더(compact binder) 수지 60 -
마이크로 우레탄 바인더 (Micro urethane binder) 수지 40 -
이소프로필 알코올 60 -
콤팩트 바인더(compact binder) 수지 - 40
우레탄 바인더 수지 - 80
마이크로 우레탄 바인더 (Micro urethane binder) 수지 - 40
안료(Pigment) - 12
염료(Dye) - 12
실시예 1 ~ 실시예 4 : 탑 도막제 제조 및 탑 도막 처리한 피혁 제조
하기 표 4와 같은 조성의 탑 도막제를 각각 제조하였다. 이때, 왁스는 상품명 SFT F 6004(고형분 함량 7.2 중량%)를 사용하였으며, 상기 왁스는 파라핀 왁스 및 하이드로카본 왁스 4 중량%, 알파-도데실-w-하이드록시폴리(옥시1,2-에탄디일) 6 중량% 및 잔량의 물을 포함한다.
그리고, 카제인은 카나우바 왁스계 카제인인 ALPA사의 상품명 LUSTARAL UT(고형분 함량 10.1 중량%) 및 카프로락탐계 카제인인 ALPA사의 상품명 TOP CM 502(고형분 함량 13.2 중량%) 2종을 사용하였다. 이때, 상기 카나우바 왁스계 카제인은 카제인 3 중량%, 카나우바 왁스(Carnauba wax) 2 중량%, (Z)-9-옥타데세노익산 나트륨((Z)-9-Octadecenoic acid sodium salt) 3 중량% 및 잔량의 물을 포함한다. 그리고, 상기 카프로락탐계 카제인은 엡실론 카프로락탐(Epsilon caprolactam) 5 중량%, 카제인 7 중량% 및 잔량의 물을 포함한다.
그리고, 실리콘 터치제는 상품명 ETS 700((제조사 Handok, 고형분 함량 6.8 중량%)를 사용하였고, 가교제는 아지리딘계 가교제(상품명 XR-79-053, 제조사 STAHL)를 사용하였다.
또한, 제1수용성 폴리우레탄 수지는 상품명 TOP F 143L(수성 우레탄 유광, 고형분 함량 18.7 중량%, 25℃ 점도 50 ~ 70cps)을 사용하였으며, 제1수용성 폴리우레탄 수지는 폴리[이미노(1-옥소-1,6-헥산디일)] 1중량%, 폴리카프로락탐 1 중량%, 에톡실화된 알코올 12 중량%, 카제인 5 중량% 및 잔량의 물을 포함한다.
또한, 제2 수용성 폴리우레탄 수지는 상품명 TOP F 143L(수성 우레탄 무광, 고형분 함량 66.1 중량%, 25℃ 점도 560 ~ 570cps)을 사용하였으며, 제2 수용성 폴리우레탄 수지는 알파-하이드록시폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)]에테르, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 5-이소시아네이트-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산이 중합된 폴리머((a-Hydroxypoly[oxy(methyl-1,2-Ethanediyl)]ether with 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol polymer with 5-isocyanate-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexane)) 28.8 중량%, 1-에틸-2-피롤리돈 9 중량%, 2-디메틸아미노에탄올 0.2 중량% 및 잔량의 물을 포함한다.
구분 함량(중량부)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
물 100 100 100 100
왁스 8.6 8.6 8.6 8.6
제1수용성 폴리우레탄 수지 71.4 65.7 57.1 42.9
제2수용성 폴리우레탄 수지 0 5.7 14.3 28.6
폴리우레탄 수지 중량비 1:0 1:0.087 1:0.25 1:0.67
카나우바 왁스계 카제인 5.71 5.71 5.71 5.71
카프로락탐계 카제인 14.3 14.3 14.3 14.3
실리콘 터치제 1.43 1.43 1.43 1.43
가교제 2.9 2.9 2.9 2.9
코팅액 점도(cP, 25℃) 1.18~1.20 1.40~1.51 1.68~1.74 2.01~2.18
다음으로, 상기 준비예 1에서 제조한 베이스 및 미디움 도장처리한 크러스트 원단을 상기 표 3의 탑 도막제 각각으로 탑 도장 처리하여 탑 도막층을 각각 형성시켜서 최종 천역피혁 제품을 제조하였다.
이때, 탑 도장 처리는 HVLP(High Volume Low Pressure) 스프레이 건이 설치된 로터리 스프레이 머신(Rotary Spraying Machine)을 이용하여 스프레이 코팅법으로 탑 도장 공정을 수행하였다. 그리고, 터널 건조기(tunnel drier)로 110 ~ 120℃의 온도 하에서 건조를 수행하였다. 상기 탑 도장 공정 및 건조를 2회 반복하여 수행하였다.
실험예 1 : 탑 도막층의 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 실시예 4의 탑 도막제로 탑 도장을 수행하여 제조한 천연피혁 제품의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이때, 내굴곡성은 KS M ISO 17694 방법에 의거하여 측정하였고, 마모감소량은 ASTM D 3884 -방법에 의거하여 측정하였으며, 유연성(softness)은 KS M ISO 17235 방법에 의거하여 측정하였고, 마찰견뢰도는 KS M ISO 20433 방법에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
내굴곡성(회) 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑
마모감소량(mg loss) 42.2 33.2 32.8 29.2
유연성(Softness, mm) 2.6 2.5~2.6 2.5 2.3~2.4
마찰견뢰도(급) 4↑ 4↑ 4↑ 4↑
광택 보통 보통 보통 보통
상기 표 5의 물성 측정 결과를 살펴보면, 제1수용성 폴리우레탄 수지만 사용한 실시예 1의 경우 마모감소량은 42.2mg loss이었고, 제2수용성 폴리우레탄 수지 함량이 증대됨에 따라 마모감소량은 감소(내마모성 증가)함을 확인할 수 있었다. 이는 제2 수용성 PU 수지가 제1 수용성 PU 수지 보다 고형분 함량과 점도가 높아서 피혁 표면에 두껍고 단단하게 적층되어 도막을 형성하기 때문에 내마모성 등의 물성이 향상된 것으로 판단된다. 하지만 제2 수용성 PU 수지 사용량이 증대됨에 따라 내마모성 등의 물성은 향상되나 유연성이 낮아지기 때문에 제2 수용성 PU 수지의 적정 사용량을 선정해야 한다. 생활용품용 피혁의 경우 도막의 물성도 중요하지만 유연성(Softness), 터치감 등의 요소도 중요하다.
따라서 사용용도에 적합한 물성, 유연성 등의 요소를 고려한 결과 실시예 3 조건이 최적임을 확인할 수 있었다.
실시예 5 ~ 실시예 7 : 가교제 함량을 달리하여 탑 도막제 제조
상기 실시예 3과 동일한 조성 및 조성비로 탑 도막제를 제조하되, 하기 표 6과 같이 가교제 함량을 달리하여 탑 도막제 각각 제조하고, 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법, 조건으로 탑 도장처리를 각각 수행하였다.
구분 함량(중량부)
실시예 5 실시예 6 실시예 3 실시예 7
물 100 100 100 100
왁스 8.6 8.6 8.6 8.6
제1수용성 폴리우레탄 수지 57.1 57.1 57.1 57.1
제2수용성 폴리우레탄 수지 14.3 14.3 14.3 14.3
폴리우레탄 수지 중량비 1:0.25 1:0.25 1:0.25 1:0.25
카제인 5.71 5.71 5.71 5.71
복합 카제인 14.3 14.3 14.3 14.3
실리콘 터치제 1.43 1.43 1.43 1.43
가교제 0 1.5 2.9 5.8
코팅액 점도(cP, 25℃) 1.58~1.69 1.65~1.71 1.68~1.74 1.71~1.83
실험예 2 : 탑 도막층의 물성 측정
상기 실시예 5 ~ 실시예 7의 탑 도막제로 탑 도장을 수행하여 제조한 천연피혁 제품의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 3 실시예 7
내굴곡성(회) 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑
마모감소량(mg loss) 45.3 33.0 32.8 31.9
유연성(Softness, mm) 2.5~2.6 2.5~2.6 2.5 2.3
마찰견뢰도(급) 4↑ 4↑ 4↑ 3~4
광택 보통 보통 보통 보통
가교제의 함량에 따른 탑 도장 실험결과인 상기 표 7을 살펴보면, 도장제에서 가교제 함량이 증가할수록 내마모성이 증가(마모감소량 감소)하였지만 유연성은 감소하는 경향이 있음을 확인할 수 있다. 그 이유는 가교제가 증가 할수록 수용성 폴리우레탄 혼합수지의 경화되는 속도가 증가하며, 분자간 결합량이 증가하기 때문에 내마모성 등의 물성이 증가하나 일정량 이상 경화제를 사용할 경우 도막에 부분 크랙(Crack)이 발생한다. 가교제를 사용하지 않는 경우(실시예 5), 수용성 폴리우레탄 수지의 경화 시간(건조 문제)이 기존에 비해 오래 걸리기 때문에 본 과제에서 적용하기 어렵다는 결론이 나왔다. 따라서 가교제 함량은 1.0 ~ 4.5 중량부, 바람직하게는 1.5 ~ 4.0 중량부, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 중량부임을 확인할 수 있었다.
실시예 8 ~ 실시예 11 : 카제인 함량을 달리하여 탑 도막제 제조
상기 실시예 3과 동일한 조성 및 조성비로 탑 도막제를 제조하되, 하기 표 8과 같이 카제인 함량을 달리하여 탑 도막제 각각 제조하고, 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법, 조건으로 탑 도장처리를 각각 수행하였다.
구분 함량(중량부)
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
물 100 100 100 100
왁스 8.6 8.6 8.6 8.6
제1수용성 폴리우레탄 수지 57.1 57.1 57.1 57.1
제2수용성 폴리우레탄 수지 14.3 14.3 14.3 14.3
폴리우레탄 수지 중량비 1:0.25 1:0.25 1:0.25 1:0.25
카제인 0 5.71 17.1 34.3
복합 카제인 14.3 14.3 14.3 14.3
실리콘 터치제 1.43 1.43 1.43 1.43
가교제 2.3 2.3 2.3 2.3
코팅액 점도(cP, 25℃) 1.60~1.72 1.64~1.73 1.65~1.74 1.71~1.89
실험예 3 : 탑 도막층의 물성 측정
상기 실시예 8 ~ 실시예 11의 탑 도막제로 실시예 3과 동일한 방법으로 탑 도장을 수행하여 제조한 천연피혁 제품의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
내굴곡성(회) 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑
마모감소량(mg loss) 32.2 32.8 33.6 38.7
유연성(Softness, mm) 2.5 2.5 2.4 2.3
마찰견뢰도(급) 4↑ 4↑ 4↑ 3~4
광택 보통 보통 우수 광택 우수하나,
실시예 10과 비교하여 광택 증가 물성 감소함
카제인의 함량에 따른 상기 표 9 실험 결과를 살펴보면, 탑 도장제에서 카제인 함량이 증가할수록 도막 표면에 투명한 광택이 증가하지만, 물성과 유연서이 감소함을 확인할 수 있었다.
카제인은 도막제에서 첨가제 부분으로 사용되기 때문에 사용량이 증가할수록 오히려 물성, 견뢰도 등이 떨어지지만 광택이 증가되는 효과가 있다. 그렇기 때문에 생활용품용 피혁 원단의 조건을 고려하여 적합한 카제인 함량은 사용량은 물 100 중량부에 대하여, 15 ~ 25 중량부를, 바람직하게는 17.5 ~ 22.5 중량부를, 더욱 바람직하게는 18.0 ~ 21.5 중량부를 사용하는 것이 적정함을 확인할 수 있었다.
실시예 12 ~ 실시예 15 : 실리콘 터치제 함량을 달리하여 탑 도막제 제조
상기 실시예 3과 동일한 조성 및 조성비로 탑 도막제를 제조하되, 하기 표 10과 같이 실리콘 터치제 함량을 달리하여 탑 도막제 각각 제조하고, 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법, 조건으로 탑 도장처리를 각각 수행하였다.
구분 함량(중량부)
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
물 100 100 100 100
왁스 8.6 8.6 8.6 8.6
제1수용성 폴리우레탄 수지 57.1 57.1 57.1 57.1
제2수용성 폴리우레탄 수지 14.3 14.3 14.3 14.3
폴리우레탄 수지 중량비 1:0.25 1:0.25 1:0.25 1:0.25
카제인 17.1 17.1 17.1 17.1
복합 카제인 14.3 14.3 14.3 14.3
실리콘 터치제 0 1.43 2.86 4.29
가교제 2.3 2.3 2.3 2.3
코팅액 점도(cP, 25℃) 1.63~1.72 1.65~1.74 1.68~1.78 1.70~1.84
실험예 4 : 탑 도막층의 물성 측정
상기 실시예 12 ~ 실시예 15의 탑 도막제로 실시예 3과 동일한 방법으로 탑 도장을 수행하여 제조한 천연피혁 제품의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
구분 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
내굴곡성(회) 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑ 10,000↑
마모감소량(mg loss) 33.1 33.6 34.1 34.7
유연성(Softness, mm) 2.4 2.4 2.4 2.3
마찰견뢰도(급) 4↑ 4↑ 4↑ 3~4
광택 우수 우수 우수 우수
기타 - - 작업성 증가
Touch감 증가		 작업성 증가
Touch감 증가
실리콘 터치제의 함량에 따른 탑 도막층의 물성 실험 결과, 도장제에서 실리콘 터치제 함량이 증가할수록 원단간 Tarky성이 줄고 작업성이 증가하였으며, 터치감 또한 증가하는 결과를 보였다.
하지만, 실리콘 터치제 첨가제이기 때문에 함량이 증가함에 따라 유연성 및 내마모성이 감소하는 경향을 보였다. 따라서 작업성, 용도 등을 고려하여 실리콘 터치제를 사용시에는 물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 1.0 ~ 4.5 중량부를, 더욱 바람직하게는 1.4 ~ 4.2 중량부 정도를 사용하는 것이 최적임을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 14의 탑 도막제를 이용하여 탑 도막공정 처리하여 제조한 천연피역 원단의 사진을 도 1에 나타내었다.
실험예 5: 천연피혁의 환경 영향 평가
(1) 부틸아세테이트 함량 분석
기존에는 도장공정에서 유기용제(Butyl acetate)의 사용으로 인한 대기 VOC 유발할 뿐만 아니라 제품 속에 잔존해 있어 피부트러블 및 인체에 유해한 영향을 미친다.
이에 본 발명의 탑 도장제로 탑 도장 처리하여 제조한 실시예 14의 천연 피혁 제품의 부틸아세테이트의 함유량을 분석하였고 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
부틸아세테이트 함량은 시료를 용매(Methanol)에 침지하여 3시간 동안 전처리를 실시한 후 HPLC-DAD(High Performance Liquid Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
구분 기존 천연피혁 제품 실시예 14
부틸아세테이트 부틸아세테이트
결과(ppm) 122 불검출(검출한계 10)
상기 표 11의 측정 결과를 통해, 실시예 14의 본 발명의 탑 도막제로 탑 도막처리하여 제조한 천연피혁 제품은 부틸아세테이트가 검출 되지 않는 친환경 제품임을 확인할 수 있었다.
(2) 가수 포집을 통한 대기질 분석
기존 피혁 제품은 도장공정 중 탑 도막처리(코팅처리)에서는 BA(Butyl acetate) 가스가 배출됨에 따라 작업환경에 악영향을 미칠 뿐 아니라 제품 속에 잔존해 있어 인체에 유해한 영향을 미치는 문제가 있었다.
이에 본 연구에서는 도장 공정 중 배출되는 BA 가스 함유량을 측정하였으며, 유성 락커(Lacquer)를 배제한 본 발명 실시예 14의 탑 도장제로 스프레이 코팅을 수행할 때 발생되는 공기를 포집하였다.
가스 포집 방법은 도 2에 나타내었고, 시료 포집장비는 MP-∑30(SIBATA, 일본)를 사용하였다. 포집은 스프레이 코팅을 실시할 때, 1m 이격 거리에서 가스를 포집하였으며, 약 8분간 진행하였다. 그리고, 분석은 악취공정시험기준에 의거하여 휘발성유기화합물을 저온 농축하여 기체크로마토그래피를 이용하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
측정항목 구분 결과(ppm)
Butyl acetate 가죽 도장공정 0
BA 무발생 도장공정에의 가스 포집을 실시한 결과 BA 가스는 0ppm 측정되었으며, 수용성 폴리우레탄 수지를 이용한 도장시 BA가스가 발생되지 않음을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 수용성 폴리우레탄 혼합수지, 가교제, 카제인, 왁스 및 물을 포함하며,
    상기 수용성 폴리우레탄 혼합수지는
    폴리[이미노(1-옥소-1,6-헥산디일)](Poly[imino(1-oxo-1,6-hexanediyl)]) 0.5 ~ 2.0 중량%, 폴리카프로락탐(Polycaprolactam) 0.5 ~ 2.0 중량%, 에톡실화된 알코올(Ethoxylated alcohols) 10 ~ 14 중량%, 카제인(Casein) 3.5 ~ 7.0 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 제1 수용성 폴리우레탄 수지; 및
    알파-하이드록시폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)]에테르, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 5-이소시아네이트-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산이 중합된 폴리머((a-Hydroxypoly[oxy(methyl-1,2-Ethanediyl)]ether with 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol polymer with 5-isocyanate-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexane)), 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidinone), 2-디메틸아미노에탄올(2-Dimethylaminoethanol) 및 물을 포함하는 제2수용성 폴리우레탄 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 피혁 도장용 탑 도장제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄 혼합수지는 제1 수용성 폴리우레탄 수지 및 제2수용성 폴리우레탄 수지를 1 : 0.15 ~ 0.50 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 피혁 도장용 탑 도장제.
  9. 제7항에 있어서, 상기 가교제는 아지리딘(aziridine)계 가교제인 것을 특징으로 하는 피혁 도장용 탑 도장제.
  10. 제7항에 있어서, 상기 탑 도장제는 물 100 중량부에 대하여, 수용성 폴리우레탄 혼합수지 60 ~ 85 중량부, 가교제 1.0 ~ 4.5 중량부, 카제인(casein) 15 ~ 25 중량부 및 왁스 5 ~ 10 중량부를 포함하며,
    온도 25℃에서 점도가 1.60 ~ 1.85cP(centi poise)인 것을 특징으로 하는 피혁 도장용 탑 도장제.
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