CN101835909B - 生产皮革的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产皮革的方法，其特征在于：用在包含至少一种多元醇的溶剂或溶剂混合物中的不含甲醛的蜜胺配制剂处理动物生皮或半成品。

Description

生产皮革的方法

本发明涉及一种生产皮革的方法，其中用在包含至少一种多元醇的溶剂或溶剂混合物中的不含甲醛的蜜胺配制剂处理动物生皮或半成品。 

本发明还涉及在包含至少一种多元醇的溶剂或溶剂混合物中的不含甲醛的蜜胺配制剂。 

在许多应用中，尤其是为了生产面革、服装和家具部件，需要柔软皮革，即具有柔软和丰满手感且还具有足够强度的皮革。为了生产足够柔软且同时牢固的皮革，不仅可以适当选择涂饰剂，而且还可以在早到鞣制或尤其是复鞣时通过选择合适的鞣剂或复鞣剂而影响柔软度和强度。 

为了生产这类同时柔软和牢固的皮革，在许多情况下使用具有蜜胺树脂作为活性物质的树脂鞣剂。在大多数情况下，蜜胺树脂包含已经与一个或多个当量的甲醛反应且合适的话用一个或多个当量的一元醇或多元醇缩醛胺化(aminalized)的蜜胺。发生二聚反应、三聚反应和进一步的齐聚反应，这些反应通常为缩合、缩醛转移或缩醛胺转移(rransaminalization)。如此描述的树脂鞣剂通常为具有不确定结构的聚合物混合物。该类树脂鞣剂可以消除在一定条件下不希望的甲醛。另一方面，消除的甲醛或其与蜜胺的半缩醛胺(hemiaminal)据说通常对鞣制或复鞣效果以及皮革的所需柔软度负责。在许多情况下，还据说高分子量对皮革的丰满度负责。 

此外，在这里希望所谓的表面选择性(中心区域与侧面的丰满度之比)与现有技术相比也得到改进。 

本发明的目的是提供一种借此可以不必依赖于含甲醛鞣剂而生产同时特别柔软和丰满并且具有良好强度和良好表面选择性的皮革的方法。此外，目的在于提供适合生产特别柔软和丰满并且具有良好强度和表面选择性的皮革而不释放甲醛的鞣剂配方。此外，目的还在于提供具有良好强度和良好表面选择性的特别柔软且丰满的皮革以及潜在应用。 

因此发现了开头所定义的方法，下文也简称为本发明方法。 

为实施本发明方法，将动物生皮或半成品用作原料。动物生皮是任何所需死亡动物如牛、小牛、猪、山羊、绵羊、袋鼠、鱼、鸵鸟或野禽(game)的生皮。在本发明上下文中，动物生皮通常是去毛的且如果它们在石灰存在下去毛，则优选为脱灰的。半成品是通过任何所需方法浸酸或预鞣或合适的话鞣制的动物生皮，优选通过铬盐的作用或在聚合物鞣剂存在下生产的半成品。 

对本发明而言，希望处理其生皮的动物是被宰杀还是被猎人杀死或自然死亡并不重要。 

根据本发明，用不含甲醛的蜜胺配制剂处理动物生皮或半成品。不含甲醛在本文应理解为指甲醛含量小于0.01mol/mol蜜胺。 

在本发明的一个方案中，本发明所用配制剂的甲醛含量小于20ppm，优选小于15ppm，例如根据DIN ISO/TN 17226或根据DIN 53315(已作废)测定。 

在本发明的优选实施方案中，在本发明所用不含甲醛的配制剂不能检测到甲醛。 

蜜胺是纯蜜胺，因此其既没有与甲醛也没有与其他醛类如乙醛或苯甲醛反应。 

根据本发明，蜜胺用于包含至少一种多元醇的溶剂或溶剂混合物中。在本发明上下文中，多元醇应理解为指在室温下为液体且每摩尔带有至少两个醇羟基的那些化合物。该类羟基可以是仲羟基或伯羟基。 

优选的多元醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、甘油和双甘油。 

在本发明的一个实施方案中，本发明所用配制剂包含至少两种多元醇。优选本发明所用配制剂包含至少一种二元醇和至少一种三元醇。 

在本发明的一个实施方案中，所选择的溶剂混合物为包含作为三元醇的甘油以及作为二元醇的乙二醇、二甘醇或三甘醇的组合；特别优选甘油和三甘醇的组合。 

在本发明的一个方案中，本发明所用配制剂包含10-50重量％二元醇和50-90重量％三元醇，在每种情况下基于总的溶剂混合物。 

本发明所用配制剂优选不含卤代溶剂，如氯苯、氯仿或四氯化碳。“不含卤代溶剂”在本文应理解为指可以通过本身已知的措施如元素分析检测到小于100ppm的卤代溶剂，优选检测不到卤代溶剂。 

在本发明的一个实施方案中，本发明所用配制剂包含一种或多种多元醇作为唯一的有机溶剂。 

本发明所用配制剂此外还可以包含水。 

在本发明的一个实施方案中，本发明所用配制剂包含0.1-20重量％，优选1-10重量％的蜜胺。 

在本发明的一个实施方案中，本发明生产皮革的方法以鞣制方法-下文也称为本发明鞣制方法进行，优选以复鞣方法-下文也称为本发明复鞣方法进行。 

本发明鞣制方法通常通过其中在紧临鞣制步骤之前或鞣制步骤过程中一次或分多次加入至少一种本发明配制剂的程序进行。本发明鞣制方法在2.5-11，优选至多4的pH下进行，在进行本发明鞣制方法时通常观察到pH增加约0.3-3个单位。 

本发明鞣制方法通常在10-45℃，优选20-30℃的温度下进行。已经证明10分钟至12小时，优选1-3小时的持续时间是有用的。本发明鞣制方法可以在常用于鞣制的任何所需容器中进行，例如通过在桶或旋转鼓中鼓滚。 

在本发明的一个实施方案中，总共使用0.01-10重量％的不含甲醛的蜜胺配制剂，一方面基于本发明所用配制剂的蜜胺含量且另一方面基于削匀重量，优选0.5-3重量％。 

在本发明鞣制方法的方案中，不含甲醛的蜜胺配制剂与一种或多种常规鞣剂，尤其是与至少一种不含甲醛的鞣剂或复鞣剂，例如与铬鞣剂、无机鞣剂、层状硅酸盐、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起使用，例如如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及随后各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim所述。蜜胺∶常规鞣剂或常规鞣剂之和的重量比有利地为0.01∶1-100∶1(在每种情况下基于固体含量)。在本发明鞣制方法的有利方案中，将仅为几个ppm的常 规鞣剂加入本发明配制剂中。 

在本发明鞣制方法的一个方案中，将不含甲醛的蜜胺配制剂与一种或多种乳液加油剂或亲油组分一起使用。 

在本发明鞣制方法的方案中，在预鞣之前或之中将不含甲醛的蜜胺配制剂一次或分多次加入。在浸酸中加入也是可能的。 

为了实施本发明复鞣方法，所用原料是常规鞣制的半成品，即例如用铬鞣剂、层状硅酸盐、无机鞣剂、聚合物鞣剂、醛或植物鞣剂鞣制的半成品，或如上所述根据本发明生产的半成品。为了实施本发明复鞣方法，使至少一种不含甲醛的蜜胺配制剂作用于半成品上，即用至少一种不含甲醛的蜜胺配制剂处理它们。 

本发明复鞣方法可以在其他方面常规的条件下进行。有利的是选择一个或多个，即2-6个处理步骤且可以在处理步骤之间进行水洗。各处理步骤过程中的温度在每种情况下为5-60℃，优选20-45℃。有利的是使用在复鞣过程中常用的一种或多种其他组合物，例如加油乳液、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物鞣剂和加油乳液、基于植物鞣剂的复鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂。 

已经证明10分钟至12小时，优选1-3小时的持续时间对本发明复鞣方法是有用的。本发明复鞣方法可以在任何常用于鞣制的所需容器中进行，例如通过在桶或旋转鼓中鼓滚。 

在本发明复鞣方法的一个实施方案中，总共使用0.01-10重量％本发明不含甲醛的蜜胺配制剂，一方面基于蜜胺含量且另一方面基于削匀重量；优选0.5-5重量％。 

此外，本发明涉及由本发明方法生产的皮革。本发明皮革的特征在于良好的丰满度、柔软度和染色强度以及进一步良好的性能特征，例如压花性、紧实的粒面特性和在家具和服装皮革情况下滚花之后粒面阻滞感(grain brake)的均匀性。本发明皮革例如适合生产面革，服装如夹克、外套或裤子，此外还有家具部件。 

此外，本发明涉及不含甲醛的蜜胺配制剂，其包含至少一种多元醇。术语不含甲醛的多元醇和蜜胺如上所定义。 

优选的多元醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、平均分子量M_w为250-5000g/mol的聚乙二醇、甘油和双甘油。 

在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含至少两种多元醇。优选本发明配制剂包含至少一种二元醇和至少一种三元醇。 

在本发明的一个实施方案中，所选择的溶剂混合物为包含甘油作为三元醇和乙二醇、二甘醇或三甘醇作为二元醇的组合；优选甘油和三甘醇的组合。 

在本发明的一个方案中，本发明配制剂包含50-90重量％二元醇和10-50重量％三元醇，在每种情况下基于总的溶剂混合物。 

本发明配制剂优选不含卤代溶剂，如氯苯、氯仿或四氯化碳。这里“不含卤代溶剂”应理解为指通过常规措施可以检测到小于100ppm的卤代溶剂，优选检测不到卤代溶剂。 

本发明配制剂优选不含酸，如硫酸、盐酸或磷酸。 

在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含至少一种碱，尤其是至少一种碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。优选氢氧化钾和尤其是氢氧化钠。碱金属氢氧化物的合适量基于蜜胺例如为0.1-10重量％。 

在一个实施方案中，本发明配制剂具有为7-12，优选8-11的小pH。 

在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含一种或多种多元醇作为唯一的有机溶剂。 

本发明配制剂此外可以包含水。 

在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含0.1-20重量％，优选1-10重量％的蜜胺。 

在许多情况下，本发明配制剂具有溶液外观。本发明配制剂在本发明方法中的使用温度下通常看起来完全透明，即它们在用肉眼观察时没有浑浊。 

本发明配制剂可以是包含蜜胺的反应产物的反应混合物或者可以是蜜胺的溶液。在本发明的特殊实施方案中，本发明配制剂是蜜胺溶液。 

在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂是无色的。在本发明的另一实施方案中，本发明配制剂具有黄色、琥珀色或棕色着色。不希望优选 特定的理论，这类着色在所有情况下并不是由于蜜胺与多元醇的反应产物引起的，而是假定基于两个或更多个蜜胺分子之间的相互作用。 

本发明进一步涉及一种制备本发明配制剂的方法。为了制备本发明配制剂，可以采用其中将蜜胺与多元醇或包含至少一种多元醇的溶剂混合物混合的程序。 

对于混合可以采用本身已知的程序。对于混合优选进行搅拌。混合例如可以在室温下或在加热下进行，例如在40-190℃，尤其是120-170℃下进行。 

混合优选可以在大气压力下进行，但还可以使用例如1.5-15巴的压力。 

本发明配制剂非常适合生产皮革，例如通过上述方法进行生产。因此，本发明还涉及本发明配制剂在生产皮革中的用途。 

本发明由工作实施例说明。 

动态粘度总是根据DIN ISO标准3219(以前为DIN标准53018)在23℃下测定。 

I.制备本发明配制剂 

I.1制备本发明配制剂(F.1) 

首先将36.8g(0.29mol)蜜胺、198.7g(1.32mol)三甘醇、912.9g甘油(9.92mol)和0.4g氢氧化钠溶液(50重量％)放入2000ml烧瓶中并在搅拌下加热到140℃。将如此得到的配制剂在140℃下搅拌4小时。然后将该配制剂冷却到室温。得到清澈、均匀和稳定的轻微黄色配制剂(F.1)。在23℃下的动态粘度为390mPa·s。 

I.2制备本发明配制剂(F.2) 

首先将36.8g(0.29mol)蜜胺、200.2g(1.33mol)三甘醇、920.0g甘油(10.0mol)和0.4g氢氧化钠溶液(50重量％)放入2000ml烧瓶中并在搅拌下加热到80℃。将如此得到的配制剂在80℃下搅拌5小时。然后将该配制剂冷却到室温。得到清澈、均匀和稳定的无色配制剂(F.2)。在23℃下的动态粘度为385mPa·s。 

I.3制备本发明配制剂(F.3) 

首先将36.8g(0.29mol)蜜胺、200.2g(1.33mol)三甘醇、920.0g甘油 (10.0mol)和0.4g氢氧化钠溶液(50重量％)放入2000ml烧瓶中并在搅拌下加热到170℃。将如此得到的配制剂在170℃下搅拌3小时。然后将该配制剂冷却到室温。得到清澈、均匀和稳定的琥珀色配制剂(F.3)。在23℃下的动态粘度为418mPa·s。 

I.4制备本发明配制剂(F.4) 

首先将36.8g(0.29mol)蜜胺、200.2g(1.33mol)三甘醇、245.6g甘油(2.67mol)和0.4g氢氧化钠溶液(50重量％)放入1000ml烧瓶中并在搅拌下加热到170℃。将如此得到的配制剂在170℃下搅拌3小时。然后将该配制剂冷却到室温。得到清澈、均匀和稳定的浅棕色配制剂(F.4)。在23℃下的动态粘度为589mPa·s。 

I.5制备本发明配制剂(F.5) 

首先将36.8g(0.29mol)蜜胺、240.2g(1.60mol)三甘醇、245.6g甘油(2.67mol)和0.4g氢氧化钠溶液(50重量％)放入2000ml烧瓶中并在搅拌下加热到140℃。将如此得到的配制剂在140℃下搅拌3小时。然后将该配制剂冷却到室温。得到清澈、均匀和稳定的浅棕色配制剂(F.5)。在23℃下的动态粘度为426mPa·s。 

结果总结于表1中。 

表1：配制剂表征 

产物	蜜胺  [重量％]	三甘醇  [重量％]	甘油  [重量％]	温度  [℃]	粘度  [mPa·s]	颜色
							F.1	3.2	17.3	79.5	140	390	黄色
F.2	3.2	17.3	79.5	80	385	无色
							F.3	3.2	17.3	79.5	170	418	琥珀色
F.4	7.6	41.5	50.9	170	589	棕色
							F.5	7.0	46.0	47.0	140	426	棕色

II.使用本发明配制剂的复鞣试验 

生产面革(通用方法) 

％数据总是为重量％且基于削匀重量。在配制剂情况下，％数据总是涉及固体含量或活性物质含量，除非另有明确说明。 

将两种市售牛蓝湿皮(wet blues)(来自Packer，USA)削匀至1.7-1.9mm的厚度。将该包括侧面区域的半成品进一步加工并且为此各自切割成各自 约800g的七条。然后以10分钟的间隔将1.5重量％甲酸钠、0.5％碳酸氢钠和1％萘磺酸/甲醛缩合物(根据US 5,186,846实施例“分散剂1”制备)加入转鼓(50l)中的皮条中，液比为200％(基于削匀重量)。70分钟后排出鞣液。然后将皮条分配在单独的转鼓1-7中进行鼓滚。 

在25-35℃下，随100％水一起将每种情况下2％的浓度为40％的聚丙烯酸含水配制剂(M_n 70000g/mol，pH 5.5)加入转鼓1-7中鼓滚。在20分钟的鼓滚时间后，在每种情况下依次计量加入2％高岭土(平均粒径(重均)为1.3μm，根据ISO 13320-1在50℃的水中剧烈搅拌30分钟后测定，参见WO 2004/22790的第3页第12行及随后各页以及实施例B1.1)以及3％植物鞣剂含羞草属植物和5％表1所示本发明配制剂。60分钟后，在每种情况下计量加入2重量％50重量％(固体含量)的含水染料配制剂，后者的染料具有下列组成： 

70重量份EP-B 0 970 148实施例2.18的染料， 

30重量份酸性棕75(铁配合物)，色素索引1.7.16 

鼓滚仅在转鼓中再进行30分钟。 

然后在多个步骤中用0.3-0.5％甲酸酸化至pH为3.9-4.1。20分钟后，评价鞣液的消耗并将其排出。然后用200％水洗涤皮革。 

然后将4％根据WO 03/023069实施例A的加油乳液和在15rpm下60分钟之后将1％上述染料混合物计量加入100％水(50℃)中。20分钟后用1％甲酸酸化至pH 3.7。 

将洗涤的皮革洗涤、干燥、拉软并根据表2中所述测试标准进行评价。得到本发明的皮革L.1-L.5。根据1(非常好)至5(差)的评分体系进行评价。 

将按如下制备的含水配制剂用作对比鞣剂C-F.6： 

首先将418g亚硫酸钠水溶液(20重量％)放入2L四颈烧瓶中并在搅拌下在20分钟内滴加325g 30重量％甲醛水溶液。确保温度不超过60℃。在加料结束之后，温度升至80℃并在15分钟内加入188.4g萘磺酸(异构体混合物)和45g在200ml水中的蜜胺。 

在80℃下搅拌2小时，然后在20分钟内加入170.7g 50重量％脲水溶液。在80℃下再搅拌1小时，然后在10分钟内加入6.9g氢氧化钠水溶液 (50重量％)，确保温度不超过83℃。在80℃下再搅拌90分钟，然后使混合物冷却至室温。使用2.7g 25重量％硫酸水溶液产生约8的pH。 

表2：根据本发明的面革及其性能 

皮革	配制剂	丰满度	柔软度	粒面紧实性	染料渗透(截面)	均匀度
							L.1	F.1	1	2	1	1	2
L.2	F.2	1.5	2.5	2	2	2.5
							L.3	F.3	2	2	1	1.5	2
L.4	F.4	1.5	2	2	2.5	1.5
							L.5	F.5	1	2.5	1	2	2
C-L.6	C-F.6	2	3	2.5	2.5	2.5

表2(续) 

皮革	配制剂	丰满度中心部分侧面	甲醛/皮革[ppm]
				L.1	F.1	1.5	3
L.2	F.2	2.5	3
				L.3	F.3	1.5	6
L.4	F.4	2	8
				L.5	F.5	1	6
C-L.6	C-F.6	2.5	210

本发明皮革具有特别显著的丰满度和柔软度以及优异的粒面紧实性。此外，试验表明本发明皮革与天然皮革(约2-5ppm甲醛)相比不产生游离甲醛或产生可忽略不计的甲醛并且同时满足显著丰满度效果和柔软度以及优异粒面紧实性的要求。这里所谓的表面选择性(中心区域与侧面的丰满度之比)与现有技术相比也能改进的发现也是有利的。 

Claims (7)

1.一种生产皮革的方法，其中用在包含至少一种多元醇的溶剂或溶剂混合物中的不含甲醛的蜜胺配制剂处理动物生皮或半成品。

2.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、甘油和双甘油。

3.根据权利要求1的方法，其中所选择的溶剂混合物为包含甘油和乙二醇、二甘醇或三甘醇的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述溶剂或溶剂混合物不含卤代溶剂。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用至少一种其他不含甲醛的鞣剂或复鞣剂。

6.根据权利要求4的方法，其中使用至少一种其他不含甲醛的鞣剂或复鞣剂。

7.由根据权利要求1-6中任一项的方法得到的皮革。