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Verf ahren zur Herstellung von Gerbstoffen Es wurde gefunden, daß
man besonders wertvolle Gerbstoffe aus Salzen von zur Komplexbildung befähigten
Metallen, vorzugsweise Aluminium, Chrom oder Zirkon, erhält, wenn man sauer reagierende
wäßrige Lösungen ergebende anorganische Salze der komplexbildenden Metalle in Gegenwart
von Wasser mit basische Stickstoffgruppierungen enthaltenden organischen Verbindungen
umsetzt, den entstandenen Produkten Mono- oder Polyphenole und Aldehyde oder aldehydabspaltende
Verbindungen und/oder Verbindungen, die an Stickstoff gebundene, zur Kondensation
befähigte Methylolgruppen bzw. aus diesen entstandene Methylenbrücken enthalten,
einmischt oder die Stoffe aufeinander einwirken läßt.
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Geeignete Aluminium-, Chrom- und Zirkonsalze sind z. B. die Sulfate
und Chloride. Als organische, basische Stickstoffgruppierungen enthaltende Verbindungen
eignen sich z. B. aliphatische oder aromatische Mono- oder Polyamine, z. B. Alkylamine,
Alkylendiamine, Polyalkylenpolyamine, wie Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin,
Dialkylimine. Die Amine können auch noch andere funktionelle Gruppen im Molekül
enthalten. Aminoalkoliole, Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren, Amide, Urethane,
z. B. Butandiolmono- und -diurethane, sind daher ebenfalls geeignet. Von den aromatischen
Aminen haben sich die Aminophenole, Phenylendiamine und Naphthylamine als besonders
zweckmäßig erwiesen, doch ist Diaminodiplienylmethan und Diaminodiphenylamin ebenfalls
brauchbar. Auch die hydrierten aromatischen Amine, die cycloaliphatischen Amine,
wie Cyclohexylamin, eignen sich für die Herstellung von Gerbstoffen nach dieser
Erfindung, ebenso quaternäre Ammoniumbasen, z. B. die Quaternierungsprodukte von
Triäthanolamin oder N-Dialkylanilinen mit Dirnethylsulfat oder Alkylhalogeniden,
oder heterocyclische Amine, wie Melamin und Hexamethylenimin. Als Phenole, die man
auf die Umsetzungsprodukte von Metallsalz und Amin einwirken läßt, können Phenol,
Polyphenole, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol, Resorcin, technische Gemische von phenolartigen
Produkten, wie Kresol oder Brenzöl, Dioxydiphenylsulfone, Phenolcarbonsäuren, z.
B. Salicylsäure, Gallussäure oder Phenolsulfonsäuren, verwendet werden. Als Aldehyde
bzw. aJdehydabspaltende Mittel sind z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd,
Acrolein, Glyoxal, Hexamethylentetramin und Formaldehydnatriumsulfoxylat geeignet.
Unter kondensationsfähigen Methylolverbindungen sind z. B. die Umsetzungsprodukte
von Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und von Phenolen mit Formaldehyd zu verstehen.
Geschwindigkeit und Tiefe des Eindringens der Gerbstoffe in das Leder können durch
Wahl entsprechender Ausgangsstoffe bei der Herstellung der Methylolkomponenten in
gewünschter Weise beeinflußt werden.
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Die nach dieser Erfindung hergestellten Gerbstoffe sind reich an Hydroxylgruppen
und enthalten fast kein Neutralsalz. Ihr besonderer Vorteil gegenüber den bekannten
Gerbstoffen beruht auf ihrem amphoteren Charakter. Die entsprechenden Eigenschaften
der damit hergestellten Leder liegen daher zwischen den Eigenschaften der anionisch
und denen der kationisch gegerbten Leder. Man kann sie darum mit kationischen Fettungsmitteln
ebenso gut weich machen wie mit anionischen. Auch das Färben läßt sich mit anionischen
und kationischen Farbstoffen durchführen.
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Die Gerbstoffe nach der vorliegenden Erfindung sind in Wasser zum
Teil schwer löslich bis unlöslich. Trotzdem lassen sie sich gut in die Haut einwalken.
Das Leder erhält bei aller Fülle und Narbenfestigkeit einen geschmeidigen Griff.
Nach beendeter Gerbung sind die Gerbmittel, vor allem infolge der innigen Wechselwirkung
der amphoteren Gerbstoffmolekeln mit allen aktiven Stellen der Hautmolekel, so fest
im Leder verankert, daß sie sich ohne Zerstörung des Hautgefüges nicht mehr aus
dem Leder entfernen lassen. Das ist ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten natürlichen
und synthetischen Gerbstoffen. Denn diese können bei der Weiterveredlung oder im
Laufe der Zeit unter den Bedingungen des Gebrauchs aus dem Leder zum Teil wieder
entfernt werden.
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Die Eigenschaften der nach dieser Erfindung hergestellten Gerbstoffe
lassen sich durch Wahl verschiedener Mengen und Arten der Komponenten in weiten
Grenzen variieren, wodurch man in der Lage ist, nach Wunsch Leder mit bestimmten
Eigenschaften für bestimmte Verwendungszwecke herzustellen. So kann man z. B. ein
Leder erhalten, das dem Chrornleder sehr ähnlich ist, jedoch dem üblichen Chromleder
gegenüber den großen Vorteil hat, daß es seine Eigenschaften stets unverändert beibehält,
d. h. daß es sich immer wieder aus dem
trockenen Zustand
gut aufwalken, färben und zurichten läßt, ohne im Gebrauchswert oder in der guten
Bearbeitbarkeit nachzulassen.
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Der Verwendungszweck der Gerbstoffe erschöpft sich jedoch nicht nur
in der Herstellung von Leder aus Blößen. Man kann viehnehr die Gerbstoffe mit besonderem
Vorteil auch zur Nachgerbung von mit anderen Gerbstoffen hergestelltem Leder verwenden.
je nach der verwendeten Methylolverbindung kann man Leder erhalten, bei denen sich
der Nachgerbstoff vorwiegend in der Außenschicht ablagert oder bei denen er gleichmäßig
das ganze Leder durchdrungen hat. Dabei werden die Vorgerbstoffe noch besser fixiert,
und man kann einen besonders vollen Griff und festen Narben erzielen.
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Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
In eine wäßrige Lösung von 136 Teilen Aluminiumchlorid,
hergestellt durch Auflösen von Aluminiumhydroxyd in technischer Salzsäure, werden
langsam 80 Teile Cyclohexylamin oder hydriertes Naphthylamin und
18 Teile Diäthanolamin und dann 120 Teile 400/,iger Formaldehyd eingetragen.
Man erhitzt ungefähr 1 Stunde auf 60 bis 80', entfernt das
Wasser durch Verdampfen und vermahlt die getrocknete Reaktionsmasse mit
75 Teilen Hydrochinon oder Resorcin und 675 Teilen Dimethylolhamstoff.
Der Dimethylolharnstoff wird in bekannter Weise durch Kondensieren von
1 Mol Harnstoff und 2,2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Äthanolaminsulfit
und Einstellen des getrockneten Produktes auf einen p11-Wert von 6,5 bis
7 hergestellt. Der erhaltene Gerbstoff ist ein gelbliches, etwas hygroskopisches
Pulver, das zien-dich weiße, volle Leder gibt. Statt Aluminiumsalz kann auch Zirkonchlorid
verwendet werden.
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Zur Anwendung wird der Gerbstoff in einer 5- bis 100/,igen
Lösung bzw. Dispersion eines Fettlickers suspendiert, dem eventuell noch
1 bis 3 0/, Formaldehyd zugesetzt werden können, und bei einem p,1-Wert
von 5,5
bis 6,5 eingewalkt.
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Beispiel 2 100 Teile Chromsulfat oder 85 Teile Chromtrichlorid
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen Äthylanilin oder
20 Teilen Phenylendiamin und 60 Teilen Harnstoff oder Dicyandiamid versetzt.
Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch gibt man 220 Teile 400/,igen Formaldehyd und
kondensiert weiter bei 50 bis 60'.
Zum Schluß werden noch
50 bis 150 Teile Brenzöl oder 120 Teile Dioxydiphenylsulfon zugesetzt.
Durch 2- bis 3stündiges Erwärmen auf 60 bis 80'wird die Kondensation bei
einem pn-Wert von 6 bis 6,5 zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt
wird getrocknet und zusammen mit 1050 Teilen Dimethylolharnstoff oder Trimethylohnelamin
fein verrnahlen.
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Angewendet wird der Gerbstoff nach Dispergieren in einer verdünnten
Fettlickeremulsion, die als Emulgator für den Gerbstoff und als Fettungsmittel wirkt.
Die erhaltenen, sehr vollen und narbenfesten Leder sind von gelbbrauner Farbe.
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Erhöht man bei der Herstellung des Gerbstoffes die Menge an anorganischen
Salzen und an basischen Verbindungen bei gleichbleibender Menge der übrigen Stoffe
einschließlich des Lickers, so werden geschmeidigere Leder erhalten. Erhöht man
die Menge an Methylolverbindungen, so muß die Fettmenge erhöht werden. Die Fettungsmittel
sowie der Einulgator können auch dem trockenen Gerbstoff beigegeben werden. Der
ungefähre Bedarf an Fettungsmittel beträgt 5 bis 30 0/" bezogen auf
Gerbstoffgewicht.
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Beispiel 3
a) 66 Teile kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat
werden unter Kühlen mit 15 Teilen Cyclohexylamin und 5 Teilen Hexamethylenimin
versetzt. Es bildet sich eine krümelige Masse, die getrocknet und mit
18 Teilen Resorcin und 12 Teilen Paraformaldehyd verrnahlen wird.
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b) 250 Teile eines trockenen, mit Salzsäure bei PH
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kondensierten und nach dem Trocknen mit Natriumcarbonat auf pl,
6,5 eingestellten Umsetzungsproduktes von 1 Mol Harnstoff oder Melamin
mit 2 bis 3,5 Mol Formaldehyd werden mit 30 Teilen des Alkalisalzes
einer mit Formaldehyd oder Kresolformaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure
vermahlen. Das ganze wird mit dem unter a) beschriebenen Kondensationsprodukt fein
gemahlen. Das Mengenverhältnis der unter a) und b)
beschriebenen Produkte
kann in weiteren Grenzen abgewandelt werden.
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Der erhaltene Gerbstoff ist reich an Methylenverbindungen und daher
in Wasser fast unlöslich, läßt sich aber leicht darin suspendieren. Er wird zusammen
mit einem emulgierten oder durch Sulfonieren wasserlöslich gemachten fetten
Öl, dem man auch noch etwas Formaldehyd zugeben kann, angewendet. Man erhält
weiße Leder, die sich durch Auswaschen nicht mehr entgerben lassen. Verwendet man
diesen Gerbstoff zum Nachgerben von Chromleder oder vegetabilischem Leder, so wird
er hauptsächlich in den Außenschichten abgelagert.
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Beispiel 4 Eine konzentrierte wäßrige Lösung von ungefähr 34 Teilen
Ahiminiunichlorid wird langsam mit 6 Teilen Harnstoff, 5 Teilen Butylendiamin
und 10 Teilen Benzylamin oder Diäthanolamin versetzt. Zu der trüben Lösung
gibt man 15 Teile Pyrogallol oder Resorcin, erwärmt nach Zugabe von 20 Teilen
400/,igem Formaldehyd ungefähr 30 Minuten auf 70 bis 90' und
erwärmt nach Zugabe von 25 Teilen 300/,igem Glyoxal nochmals ungefähr
60 bis 120 Minuten. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat auf p.u
6,5 bis 6,8 eingestellt und mit 100 bis 500 Teilen einer
ungefähr 50- bis 600/,igen Lösung der Dimethylolverbindung von Butandiol-
oder Äthylenglykol-diurethan versetzt. Die gut haltbare Gerbstoffdispersion wird
zusammen mit anionischen oder kationischen Fettemulsionen, zweckmäßig mit Lickern,
verwendet und bei einem p11-Wert von 5 bis 6 ausgegerbt, indem man
nach erfolgter Fettung etwas Ameisensäure nachsetzt. Der Gerbstoff dringt, als Nachgerbstoff
verwendet, leicht in das Lederinnere ein und bewirkt eine gleichmäßige Füllung des
Leders.