Verfahren zur Herstellung eines als Gerbstoff wirkenden Gemisches Es wurde gefunden, dass man als Gerbstoff wir kende Gemische erhält, wenn man ein in Wasser mit saurer Reaktion dispergierbares Salz eines mehrwer tigen, zur Komplexbildung befähigten Metalls, eine aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Verbindung, die mindestens eine primäre, sekundäre,
tertiäre oder quaternäre Amino- gruppe oder eine Säureamidgruppe im Molekül ent hält, oder eine Mischung solcher Verbindungen, einen Aldehyd oder eine Aldehyd abspaltende Verbindung, eine aromatische Hydroxyverbindung, eine zur Kon densation befähigte Methylolverbindung oder eine daraus durch Kondensation entstandene Methylenver- bindung miteinander vermischt.
Die so hergestellten Gemische, welche einen hohen Gehalt an Verbindungen mit Hydroxylgrup- pen, amphotere Eigenschaften aufweisen und wenig Neutralsalze enthalten, sind zum Nachgerben geeig net. Insbesondere verbessern sie als Nachgerbstoffe für lohgares Leder dessen Lichtechtheit und Färbbar- keit.
Unter Metallen, deren Salze zur Komplexbildung befähigt und die für das erfindungsgemässe Verfah ren brauchbar sind, sind vor allem die mehrwertige Ionen bildenden Metalle, vorzugsweise die Metalle der zweiten, dritten, vierten, sechsten und achten Gruppe des Periodensystems, zu erwähnen. Beson ders geeignet sind demnach Metalle, die zweiwertige, dreiwertige oder mehrwertige Ionen zu bilden ver mögen. Metalle, denen man aus wirtschaftlichen Gründen den Vorzug gibt, sind Zink, Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom und Eisen.
Als Salze dieser Metalle verwendet man vorzugsweise solche, die in wässriger Lösung durch Hydrolyse sauer reagieren. Für die Salzbildung geeignete Säuren sind starke ein- oder mehrwertige Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Metallsalze der be- schriebenen Art sind vorzugsweise die Chloride und Sulfate von Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom und Eisen. Auch Gemische der Metallsalze untereinander oder mit Zinksalz sind brauchbar.
Als Verbindungen, welche mindestens eine Aminogruppe enthalten, kommen insbesondere in Frage: Monoamine, vor allem Monoalkylamine, wie Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Diamine, wie Alkylendiamine, z. B. Äthylendiamin, Propylendi- amin, Butylendiamin, Polyamine, wie Polyalkylen- polyamine, z.
B. Diäthylentriamin und Dipropylentri- amin. Brauchbare Imine sind z. B. Diäthylamin, Di- propylamin, Trialkylamine und Alkyldiamine. Die Amine können noch weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie es in Aminoalkoholen, Aminocarbon- säuren, Aminosulfonsäuren der Fall ist.
Hierzu ge hören Athanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Glycin, Alanin, Eiweisshydrolysate, Taurin und Sar- kosin. Als quaternäre Ammoniumbasen seien z. B. genannt: mit z.
B. Dimethylsulfat oder Alkylhalogeni- den quaterniertes Triäthanolamin, Dimethylanilin, Oleyl-methyl-anilin oder die entsprechenden Basen.
Aromatische Amine, die für das genannte Ver fahren geeignet sind, sind z. B. Monoamine und Poly amine, die sich vom Benzol oder vorn Naphthalin herleiten, wie Anilin, Diphenylamin, Phenylendiamin, Aminophenole, Naphthylamine, Anthranilsäure und Sulfanilsäure. Die Aminogruppen können auch noch Alkylreste tragen, wie im Methylanilin oder Äthyl anilin. Ebenfalls brauchbar sind die hydrierten aro matischen Amine, die man auch Cycloalkylamine oder cycloaliphatische Amine nennt, z.
B. Cyclo- hexylamin, Dicyclohexylamin, hydriertes Naphthyl- amin.Die Aminogruppen können auch durch einen Alkylrest vom aromatischen Rest getrennt sein, wie z. B. im Benzylamin. Bei den heterocyclischen Verbindungen kann der Heteroring ein Stickstoffatom, wie z.
B. im Pyrrolidin, Piperidin, oder wie im Melamin, Hexamethylenimin, mehrere Stickstoffatome tragen.
Die vorgenannten, mindestens eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber zusammenfassend als Amine be zeichnet.
Als Verbindungen mit einer Säureamidgruppe sind insbesondere aliphatische und aromatische Säure- amide, z. B. Säureamide von niedermolekularen und höhermolekularen Fettsäuren, wie Acetamid, Pro- pionsäureamid, Laurinsäureamid, Ölsäureamid, Stea- rinsäureamid,
Benzamid und Alkylbenzamid geeignet. Besonders die niedermolekularen und die ersten Glie der der Reihe sind geeignet, wie Formamid, Harn stoff, Dicyandiamid, Urethane, z.
B. Äthylurethan, Butylurethan und die sich von Äthylenglykol oder Butandiol herleitenden Diurethane. Es sind also nicht nur Verbindungen mit einem Amidstickstoff, sondern auch solche mit zwei Amidstickstoffatomen oder zwei Carbonsäureamidgruppen im Molekül geeignet. Eben falls geeignet sind Amide von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäurediamid. Auch Gemische aller dieser Ver bindungen sind brauchbar.
Als ebenfalls besonders geeignet sei das Dicyandiamid genannt.
Unter den aromatischen Hydroxyverbindungen sind vor allem die Phenole zu nennen. Neben Phenol selbst eignen sich auch solche mit zwei und mehreren Hyrdoxylgruppen, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hy- drochinon, Pyrogallol. Man ist dabei nicht auf die Verwendung der reinen Produkte angewiesen, son dern kann technische Gemische, wie Kresol oder Brenzöl, benutzen.
Die Phenole können auch weitere Substituenten enthalten, wie die Dioxydiphenylsul- fone, Phenolcarbonsäuren, z. B. Salicylsäure oder Gallussäure oder Phenolsulfonsäuren. Ausser Pheno- len, die sich vom Benzol ableiten, können auch aro matische Oxyverbindungen verwendet werden, die sich vom Naphthalin ableiten, z.
B. a-Naphthol, ,B- NaphthoI und die Dihydroxynaphthaline. Auch Ge mische aller genannten Hydroxyverbindungen kön nen verwendet werden.
Von den Aldehyden kommen in erster Linie ali- phatische Aldehyde oder deren Derivate in Betracht. Als Derivate seien hier auch solche Verbindungen verstanden, die unter den Herstellungsbedingungen für die Gerbstoffe nach vorliegender Erfindung Alde hyd abspalten. Es eignen sich z. B.
Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Glyoxal, Polyglyoxal, Hexamethylentetramin, Formaldehyd- natriumsulfoxylat. Auch längerkettige Aldehyde sind geeignet, ebenfalls aromatische Aldehyde, wie Benz aldehyd.
Kondensationsfähige MethyloIverbindungen erhält man z. B. durch Umsetzung von Säureamiden, wie Harnstoff, von Dicyandiamid, von heterocyclischen Aminen, wie Hexamethylenimin und Melamin, von Urethanen, wie Butandioldiurethan,
mit Formaldehyd oder Glyoxal. Der Aldehyd reagiert mit dem am Stickstoffatom sitzenden Wasserstoff unter Bildung der Methylolgruppen. Sofern am Stickstoff zwei Was serstoffatome sitzen, können auch beide durch Me- thylolgruppen ersetzt sein.
Wenn das Molekül meh rere Stickstoffatome enthält wie der Harnstoff oder das Melamin, so kann man eine beliebige Anzahl der am Stickstoff sitzenden Wasserstoffatome durch Methylolgruppen ersetzen. Im einzelnen seien ge nannt Mono- oder Polymethylolverbindungen, z. B.
Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethylol- äthylenglykoldiurethan, Dimethylolbutandioldiure- than, Mono-, Di- oder Trimethylolmelamin, Methylol- verbindungen von Dicyandiamid. Auch Gemische der genannten Methylolverbindungen sind brauchbar,
ebenfalls durch Kondensation der Methylolverbindun- gen entstandene Methylenbrücken enthaltende Ver bindungen. Solche Verbindungen sind z. B. Methylen- harnstoff, die Kondensationsprodukte von Methylol- harnstoffen oder Methylolmelaminen mit aromati schen Verbindungen, wie Phenol, Benzolsulfonsäu- ren, Naphtholen, Naphthalinsulfonsäuren. Die aro matischen Verbindungen,
die zur Herstellung der Methylenbrücken enthaltenden Verbindungen mit Methylolharnstoff, Methylolmelamin oder anderen am Stickstoff Methylolgruppen enthaltenden Verbin dungen kondensiert werden, können ihrerseits bereits durch Umsetzung mit Formaldehyd entstandene Me- thylolgruppen enthalten. Ebenso geeignet sind die Äther von Alkoholen, Cycloalkoholen und Phenolen mit den Methylolverbindungen.
Bei der Herstellung des Gemisches kann man z. B. in folgender Weise vorgehen: Man löst die meist sauer reagierenden Metallsalze in Wasser oder di- spergiert die Metalle, ihre basischen Salze oder ihre Salze mit schwachen Säuren in wässriger Mineralsäure oder verwendet die kristallwasserhaltigen Salze, z. B. AI2(S04)2 ' 18 H20 in Pulverform.
Die Konzentration der Metallsalzlösung kann z. B. 5 bis 60% betragen. In die Lösung trägt man das Amin bzw. Säureamid oder ein Gemisch von Aminen oder Säureamiden ein. Die Amine oder Säureamide können in wässriger Di spersion oder ohne Lösungsmittel als freie Basen ein getragen werden.
Verwendet man kristallwasserhal tige Metallsalze, so kann man sie ohne weiteren Zu satz von Wasser mit den Aminen oder Säureamiden vermahlen. Beim Zusammengeben der Metallsalze mit den Aminen bilden sich Salzgemische. Man ver wendet vorteilhaft auf 1 Äquivalent Amin bzw. Säureamid 0,8 bis 1,2 Äquivalente Metallsalz. Zweck mässig ist es, so viel Amin oder Säureamid zu ver wenden, dass die Lösung des Salzgemisches ein p" von 3 bis 4 hat. Die Lösung kann als solche für die Weiterverarbeitung verwendet, sie kann aber auch getrocknet werden.
Nun gibt man Aldehyd oder eine Aldehyd abspaltende Verbindung zu, und zwar für sich, in Lösung oder als Dispersion. Liegt das so entstandene Gemisch in wässriger Dispersion vor, so wird es erwärmt. Arbeitet man bei dieser Verfah rensstufe in Abwesenheit von Wasser, so kann man das Salzgemisch mit dem Aldehyd oder der Aldehyd abspaltenden Verbindung vermahlen. Beim Erwär men der Lösung oder beim Vermahlen tritt bereits eine Reaktion ein.
Das so erhaltene, gegebenenfalls durch Vakuumverdampfung getrocknete Zwischen produkt, das unter Verwendung von Metallsalz, Amin bzw. Säureamid und Aldehyd oder einer Aldehyd abspaltenden Verbindung hergestellt worden ist, ver- mahlt man nun zusammen mit der am aromatischen Kern Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung oder mit einem Gemisch dieser Verbin dungen, z.
B. mit Phenolen, Kresolen, Phenolsulfon- säuren, Naphtholen, Naphtholsulfonsäuren. Mit die ser Vermahlung oder nach dieser Vermahlung gibt man die Methylolgruppen enthaltenden Verbindungen zu, die ebenfalls mit dem Gemisch vermahlen wer den.
Die Dispersion des Zwischenproduktes, das unter Verwendung von Metallsalz, Amin bzw. Säureamid und Aldehyd oder Aldehyd abspaltender Verbindung erhalten worden ist, braucht jedoch nicht vom Was ser befreit zu werden. Man kann auch zu der Disper sion die am aromatischen Kern Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindung geben, einige Zeit, etwa 1 bis 3 Stunden, auf ungefähr 60 bis 80 C erhitzen und dann erst das Wasser abdampfen. Die getrocknete Masse wird nun mit der Methylolver- bindung vermahlen.
Die verwendete Menge Aldehyd oder Aldehyd abspaltende Verbindung beträgt zweckmässig 0,2 bis 1,2 Äquivalent auf 1 Äquivalent Amin bzw. Säure- amid, die Menge der aromatischen Hydroxyverbin- dung zweckmässig 0,2 bis 2 Äquivalente auf 1 Äqui valent Amin bzw. Säureamid, die Menge Methylol- oder Methylenverbindung zweckmässig 1 bis 20 Äqui valente auf 1 Äquivalent Amin bzw. Säureamid.
Man kann bei der Herstellung des Gerbstoffes aber auch so vorgehen, dass man alle Verfahrens stufen in wässriger Dispersion ausführt. Man vereinigt in diesem Fälle in wässrigern Medium Metallsalz, Amin bzw. Säureamid, aromatische Oxyverbindung und Aldehyd, erwärmt 1 bis mehrere Stunden, gibt nun die Methylolverbindung zu und erwärmt wieder. Das Endprodukt kann nach entsprechender Verdün nung unmittelbar als Gerbstoff verwendet werden.
Man ist bei der Herstellung der Gerbstoffe jedoch nicht an die Einhaltung der oben angegebenen Rei henfolge gebunden. Weitere Möglichkeiten sind z. B. folgende: a) Man vereinigt in wässriger Dispersion das Me tallsalz mit dem Amin bzw. Säureamid und der aro matischen Hydroxyverbindung, erhitzt, bis das freie Wasser verdampft ist, und gibt die übrigen Kompo nenten hinzu.
b) Man vereinigt in wässriger Dispersion das Amin bzw. Säureamid mit dem Aldehyd und dem Metallsalz, trocknet und vermahlt mit dem Trocken produkt die übrigen Komponenten.
c) Man vereinigt die Methylol- oder Methylen- verbindung mit dem Metallsalz, gibt das Amin bzw. Säureamid zu, trocknet und vermahlt mit der aroma tischen Hydroxyverbindung und dem Aldehyd.
d) Man vereinigt die Methylol- oder Methylen- verbindung mit der aromatischen Hydroxyverbindung, gibt Metallsalz und Amin bzw. Säureamid zu und ver- mahlt mit dem Aldehyd. Dabei kann man die Kom ponenten trocken zusammengeben und vermahlen oder in wässriger Dispersion, gegebenenfalls unter Er wärmen, aufeinander einwirken lassen.
Das Vermah- len ist keine notwendige Massnahme, jedoch beför dert es in günstiger Weise das Einwirken der Kom ponenten aufeinander und führt zu einem homogenen Produkt. Wenn Neutralisation oder Kondensation ein tritt, ist im allgemeinen eine deutliche Wärmetönung festzustellen.
Eine Einwirkung der Komponenten aufeinander ist bereits in Abwesenheit von Wasser möglich, wenn man die Stoffe miteinander vermahlt. Jedoch dauert dieser Herstellungsprozess verhältnismässig lange Zeit. Besser ist es, in Gegenwart von Wasser, z. B. 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgerbstoff, zu mahlen.
Wenn man die Komponenten in wässriger Dispersion aufeinander einwirken lassen will, ist es zweckmässig, eine Wassermenge von ungefähr 100 bis 2000, vorzugsweise 200 bis 1000 Gewichtspro zent, bezogen auf Gesamtgerbstoff, zu verwenden und die Dispersion zu erwärmen oder die Erwärmung durch exotherme Reaktion der Komponenten mitein ander auszunutzen. Hierbei hält man zweckmässig Temperaturen von 30 C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung ein. Im allgemeinen bevorzugt man ein Temperaturintervall von 50 bis 85 C. Der Vorgang der Einwirkung lässt sich glatter gestalten und beschleunigen, wenn man die Dispersion rührt.
Man kann selbstverständlich 2 oder 3 Komponenten in Dispersion aufeinander einwirken lassen und die Fertigstellung des Gerbstoffes mit den übrigen Kom ponenten durch Vermahlen herbeiführen. Auch die umgekehrte Reihenfolge ist möglich.
Die bevorzugten Mengen, in denen man die ein zelnen Komponenten oder die Gemische verschiede ner Komponenten der gleichen Klasse vorzugsweise anwendet, sind in der folgenden Tabelle zusammen gefasst:
EMI0003.0077
Metallsalz <SEP> 0,8 <SEP> bis <SEP> 1,2 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw. <SEP> Säureamid
<tb> Aromatische <SEP> Hydroxyverbindung <SEP> 0,2 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw. <SEP> Säureamid
<tb> Aldehyd <SEP> oder <SEP> Aldehyd
<tb> abspaltende <SEP> Verbindung <SEP> 0,2 <SEP> bis <SEP> 1,2 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw. <SEP> Säureamid
<tb> Methylolverbindung <SEP> oder
<tb> Methylenverbindung <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw.
<SEP> Säureamid Im fertigen, als Gerbstoff wirkenden Gemisch kann die Menge Metallsalz zusammen mit Amin bzw. Säureamid 5 bis 70 Gewichtsprozent betragen, bezo gen auf Gesamtgemisch. Wünscht man Gerbstoffe, mit denen sich Leder von überwiegend kaiionischem (Chrom-)Charakter herstellen lassen, so ist es zweck mässig, den Gehalt an Metallsalz und Amin bzw. Säureamid oder an Metallsalz zu erhöhen. So kann man z.
B. ein Leder erhalten, das dem Chromleder sehr ähnlich ist, jedoch dem üblichen Chromleder gegenüber den grossen Vorteil hat, dass es seine Eigen schaften stets unverändert beibehält, d. h., dass es sich immer wieder aus dem trockenen Zustand gut auf walken, färben und zurichten lässt, ohne im Ge brauchswert oder in der guten Bearbeitbarkeit nachzulassen. Wünscht man Leder mit mehr anioni- schem Charakter, so erhöht man den Gehalt an aro matischer Hydroxyverbindung im Gerbstoff. Hellere Leder erhält man, wenn man weniger aromatische Hydroxyverbindungen und mehr Metallsalz verwen det. Durch Erhöhung des Anteils an Amin bzw.
Säureamid wird die Färbbarkeit des Leders erhöht. Sehr standfeste Leder erhält man durch Erhöhung des Anteils an Methylolverbindungen im Gerbstoff. Zumischen von Fettstoffen zum Gerbstoff ergibt wei chere Leder. Bei Verwendung von überwiegend Me- thylenbrücken enthaltenden Verbindungen erhält man einen Gerbstoff, der langsam in die Haut eindringt und daher zunächst in der Oberfläche bleibt. Ver bindungen mit einem vermehrten Gehalt an Me- thylolgruppen, z.
B. mit dem Kondensationsprodukt von Dicyandiamid mit viel Formaldehyd, ergeben leichter lösliche und daher die Haut schneller durch dringende Gerbstoffe.
Die so hergestellten Gerbstoffe werden im all gemeinen in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf feuchte Blösse, in üblicher Konzentration angewendet. Man kann jedoch auch in sehr konzen trierten Gerbbrühen arbeiten. Die Gerbstoffe eignen sich für alle Hautsorten und für Pelzfelle. Mit be sonderem Vorteil kann man die Gerbstoffe auch zur Nachgerbung von mit anderen Gerbstoffen hergestell tem Leder verwenden.
Je nach dem verwendeten Me- thylolderivat kann man Leder erhalten, bei denen sich der Nachgerbstoff vorwiegend in der Aussenschicht ablagert oder bei denen er gleichmässig das ganze Leder durchdrungen hat. Dabei werden die Vorgerb- stoffe noch besser fixiert und man kann einen beson ders vollen Griff und feste Narben erzielen. Die Nachgerbung kann sich an alle üblichen Gerbarten, z.
B. durch Nachsetzen, anschliessen. übliche Gerb arten sind die pflanzlichen, synthetischen, minerali schen und Fettgerbungen. Zur Nachgerbung verwen det man 1,5 bis 10 Gewichtsprozent des nach der Erfindung hergestellten Gerbstoffes, bezogen auf feuchte Blösse.
Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> In eine wässrige Lösung von 136 Teilen Alumi niumchlorid, hergestellt durch Auflösen von Alumi- niumhydroxyd in technischer Salzsäure,
werden lanb sam 80 Teile Cyclohexylamin oder hydriertes Naph- thylamin und 18 Teile Diäthanolamin und dann 120 Teile 40 % iger Formaldehyd eingetragen. Man erhitzt ungefähr 1 Stunde auf 60 bis 80 C,
entfernt das Wasser durch Verdampfen und vermahlt die getrock nete Reaktionsmasse mit 75 Teilen Hydrochinon oder Resorcin und 675 Teilen Dimethylolharnstoff. Der Dimethylolhamstoff wird' in bekannter Weise durch Kondensieren von 1 Mol Harnstoff und 2,2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Äthanolaminsulfit und Einstellen des getrockneten Produktes auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 hergestellt. Der erhaltene Gerbstoff ist ein gelbliches, etwas hygroskopisches Pulver, das ziemlich weisse, volle Leder gibt.
Statt Aluminiumsalz kann auch Zirkonchlorid verwendet werden.
Zur Anwendung wird der Gerbstoff in einer 5- bis 10 % igen Lösung bzw. Dispersion eines Fettlik- kers suspendiert, dem eventuell noch 1 bis 3 % Form- aldehyd zugesetzt werden können,
und bei einem pii- Wert von 5,5 bis 6,5 eingewalkt.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile Chromsulfat oder 85 Teile Chrom- trichlorid werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen Athylanilin oder 20 Teilen Phenylen- diamin und 60 Teilen Harnstoff oder Dicyandiamid versetzt. Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch gibt man 220 Teile 40%igen Formaldehyd und konden- siert weiter bei 50 bis 60 C.
Zum Schluss werden noch 50 bis 150 Teile Brenzöl oder 120 Teile Di- oxydiphenylsulfon zugesetzt. Durch zwei- bis drei stündiges Erwärmen auf 60 bis 80 .C wird die Kon densation bei einem pH von 6 bis 6,5 zu Ende ge führt. Das Reaktionsprodukt wird getrocknet und zu sammen mit 1050 Teilen Dimethylolharnstoff oder Trimethylolmelamin fein vermahlen.
Angewendet wird der Gerbstoff nach Dispergie- ren in einer verdünnten Fettlickeremulsion, die als Emulgator für den Gerbstoff und als Fettungsmittel wirkt. Die erhaltenen, sehr vollen und narbenfesten Leder sind von gelbbrauner Farbe.
Erhöht man bei der Herstellung des Gerbstoffes die Menge an anorganischen Salzen und an basischen Verbindungen bei gleichbleibender Menge der übrigen Stoffe einschliesslich des Lickers, so werden geschmei digere Leder erhalten. Erhöht man die Menge an Methylolverbindungen, so muss die Fettmenge er höht werden. Die Fettungsmittel sowie der Emulgator können auch dem trockenen Gerbstoff beigegeben werden.
Der ungefähre Bedarf an Fettungsmittel be- trägt 5 bis 30%, bezogen auf Gerbstoffgewicht.
<I>Beispiel 3</I> a) 66 Teile kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat werden unter Kühlen mit 15 Teilen Cyclohexylamin und 5 Teilen Hexamethylenimin versetzt. Es bildet sich eine krümelige Masse, die getrocknet und mit 18 Teilen Resorcin und 12 Teilen Paraformaldehyd vermahlen wird.
b) 250 Teile eines trockenen, mit Salzsäure bei <I>PH</I> 5 kondensierten und nach dem Trocknen mit Na- triumcarbonat auf pH 6,5 eingestellten Umsetzungs produktes von 1 Mol Harnstoff oder Melamin mit 2 bis 3,5 Mol Formaldehyd werden mit 30 Teilen des Alkalisalzes einer mit Formaldehyd oder Kresol- Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure vermahlen. Das Ganze wird mit dem unter a) be schriebenen Kondensationsprodukt fein gemahlen.
Das Mengenverhältnis der unter<I>a)</I> und<I>b)</I> beschrie benen Produkte kann in weiteren Grenzen abgewan delt werden.
Der erhaltene Gerbstoff ist reich an Methylen- verbindungen und daher in Wasser fast unlöslich, lässt sich aber leicht darin suspendieren. Er wird zusammen mit einem emulgierten oder durch Sulfo- nieren wasserlöslich gemachten fetten Öl, dem man auch noch etwas Formaldehyd zugeben kann, ange wendet. Man erhält weisse Leder, die sich durch Aus waschen nicht mehr entgerben lassen. Verwendet man diesen Gerbstoff zum Nachgerben von Chromleder oder vegetabilischem Leder, so wird er hauptsächlich in den Aussenschichten abgelagert.
<I>Beispiel 4</I> Eine konzentrierte wässrige Lösung von ungefähr 34 Teilen Aluminiumchlorid wird langsam mit 6 Tei len Harnstoff, 5 Teilen Butylendiamin und 10 Teilen Benzylamin oder Diäthanolamin versetzt. Zu der trü ben Lösung gibt man 15 Teile Pyrogallol oder Re- sorcin,
erwärmt nach Zugabe von 20 Teilen 40 % igem Formaldehyd ungefähr 30 Minuten auf 70 bis 90 C und erwärmt nach Zugabe von 25 Tei- len 30%igem Glyoxal nochmals ungefähr 60 bis 120 Minuten.
Die Lösung wird mit Natriumcarbonat auf ein PH von. 6,5 bis 6,8 eingestellt und mit 100 bis 500 Teilen einer ungefähr 50- bis 60%igen Lösung der Dimethylolverbindung von Butandiol- oder Äthylen- glykol-diurethan versetzt. Die gut haltbare Gerbstoff dispersion wird zusammen mit anionischen oder kationischen
Fettemulsionen, zweckmässig mit Lik- kern, verwendet und bei einem pH-Wert von 5 bis 6 ausgegerbt, indem man nach erfolgter Fettung etwas Ameisensäure nachsetzt. Der Gerbstoff dringt, als Nachgerbstoff verwendet, leicht in das Lederinnere ein und bewirkt eine gleichmässige Füllung des Leders.
<I>Beispiel 5</I> 80 Teile Titanylsulfat (TiOS04) in 10- bis 60 % iger wässriger Dispersion werden mit 50 Teilen hydriertem Naphthylamin versetzt. Es entsteht eine pastöse Masse, die getrocknet wird.
Zu dem Trocken produkt werden gemischt 60 Teile Dioxydiphenylsul- fon, 15 Teile Resorcin, 30 Teile technisches Poly- glyoxal und 500 bis 600 Teile einer in Wasser schwer löslichen Methylolverbindung von Dicyandiamid. Letztere wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Dicyandiamid mit 2 bis 3 Mol wässrigem Form aldehyd bei 80 bis 90 C.
Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und mit 0,15 Mol Alkylphenolsulfonat versetzt. Dann wird die gesamte Mischung unter Zu schlag von so viel Wasserglas (Trinatriumsilikat) ver- mahlen, dass eine 10%ige Dispersion in destilliertem Wasser den pH-Wert 5,5 erreicht. Es wird ein halt bares gelbweisses Gerbstoffpulver erhalten, das zum Gerben in wässriger Suspension angewendet wird.
<I>Beispiel 6</I> a) Durch Aufschliessen von Zirkonsilikat (ZrSi04) in Soda und Auflösen der Schmelze in technischer Salzsäure wird ein saures Zirkonmischsalz hergestellt. 250 Teile der ungefähr 25- bis 30%igen Dispersion werden mit 45 Teilen Xylidin und 25 Teilen Glykol- diurethan versetzt. Die entstehende Paste wird ge trocknet.
b) Aus 1 Mol Melamin, 0,15 Mol Kresol und 3 Mol Formaldehyd (als 30%ige wässrige Lösung) wird eine Methylolmischverbindung bei 70 bis 90 C kondensiert. Das Kondensat wird durch Zugabe von 0,1 Mol Zinksulfat und 0,2 Mol eines Kondensations produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formalde hyd ausgefällt und getrocknet.
400 Teile des unter b) hergestellten Trockenpro duktes werden mit 120 Teilen des unter a) hergestell ten Zirkonaminsalzes sowie mit 30 Teilen Resorcin und 30 Teilen handelsüblichem Chloralhydrat ver- mahlen, wobei so viel Trinatriumphosphat zugesetzt wird, dass ein pH-Wert von ungefähr 5 entsteht. Es wird ein gelblichbraunes haltbares Gerbstoffpulver er halten, das in Wasser nur teilweise löslich ist und zum Gerben in Suspension angewendet wird.
<I>Beispiel 7</I> In 1000 Teile einer ungefähr 55 /0igen wässrigen Lösung eines Methylolmischkondensates, hergestellt aus 1 Mol Harnstoff, 0,1 Mol Ammoniak (oder Ätha- nolamin), 0,15 Mol Phenol und 2,2 Mol Form aldehyd, wird eine Lösung von 50 Teilen Chrom sulfat, 25 Teilen Aluminiumsulfat (oder Zinksulfat) und 25 Teilen Naphthalinsulfonsäure eingetragen.
Das entstandene Fällungsprodukt wird mit 60 Teilen Dimethylanilin versetzt und getrocknet. Das getrock nete Produkt wird mit 40 Teilen Brenzkatechin und 50 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naph- thalinsulfonsäure und Formaldehyd und mit 30 Tei len festem Polyglyoxal vermahlen. Dabei gibt man so viel Wasserglas zu, dass der pH-Wert des pulver förmigen Gerbstoffes sich auf 4,5 einstellt. Der auf diese Weise erhaltene amphotere Gerbstoff ist sehr haltbar.
Er hat eine gut füllende Wirkung beim Nach gerben von chrom- und lohgarem Leder. Als Allein gerbstoff verwendet, ergibt er feste weisse Leder.
Verwendet man bei der eben erläuterten Her stellungsweise anstelle von 1 Mol Harnstoff 1 Mol Dicyandiamid und dazu 0,15 Mol Melami_n sowie anstelle von Phenol 0,15 Mol Salicylsäure, so wird ein Gerbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften erhal ten.
<I>Beispiel 8</I> In 650 Teile einer ungefähr 85 % igen wässrigen Lösung der Dimethylolverbindung von Butandioldi- urethan werden 65 Teile ss-Naphthol und 15 Teile Resorcin durch Erhitzen über 100 C gelöst. Bei dem Erhitzungsvorgang tritt teilweise Ätherbildung ein.
Die Masse wird auf 70 bis 80 C abgekühlt. 333 Teile Alumirsumsulfat [A12(S04)3 . 18 H,0] werden nun zugesetzt. Das Ganze wird mit 50 Teilen p,p'- Diaminodiphenylmethan und 30 Teilen einer quater- nären Ammoniumverbindung, hergestellt aus Triätha- nolamin und z. B. Dimethylsulfat oder Halogenalkyl, umgesetzt. Die erhaltene Masse wird jetzt schnell fest.
Sie wird getrocknet, mit 100 Teilen eines Konden sationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, mit 50 Teilen Polyglyoxal und schliess lich mit so viel technischem Soda vermischt, dass sich ein pH-Wert von 5,5 einstellt. Es wird eine etwas plastische gelblichbraune Masse erhalten, die sich für die Anwendung als Gerbstoff gut in Wasser suspen dieren lässt.
Dem Gerbstoff kann man auch den nötigen Fett anteil zumischen, indem man z. B. auf 60 bis 70 Teile des Gerbstoffes 40 bis 30 Teile eines ansulfonierten Tranes oder Spermöles zumischt.
Anstelle von Butandioldiurethan kann auch die gleiche Menge der Dimethylolverbindung von Äthan-, Propan- oder Hexandioldiurethan verwendet werden. Ferner kann statt der Urethanverbindung auch die gleiche Menge einer verätherten Harnstoff-, Melamin- oder Dicyandiamid-Methylolverbindung verwendet werden, z. B. 650 Teile eines Methyläthers.
Mit den nach diesem Beispiel oder seinen Ab wandlungen erhaltenen Gerbstoffen erzielt man beim Gerben und Nach,-erben sehr weiche und etwas zügi- gere Leder.
<I>Beispiel 9</I> Aus 1 Mol Dicyandiamid und 5 Mol wässrigem Formaldehyd wird in bekannter Weise eine gut mit Wasser verdünnbare 35- bis 45%ige Lösung von Methyloldicyandiamid hergestellt. In<B>1150</B> Teile die ser Lösung werden 100 Teile Chromsulfat und 80 Teile Zinksulfat eingetragen.
Nach erfolgter Mischung werden 35 Teile Dimethylanilin und wahlweise 60 Teile Äthylendiamin oder 110 Teile Hexamethylen- diamin dazu gemischt. Dabei tritt eine Umsetzung ein. Das Reaktionsprodukt wird getrocknet. Diesem werden 60 Teile Resorcin, 30 Teile Paraformaldehyd und 100 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugemischt. Das erhaltene Produkt wird mit Wasserglas auf pu 5 eingestellt.
Auf diese Weise wird ein grösstenteils wasserlöslicher pulverförmiger Gerbstoff erhalten, der eine grössere Affinität zur Lederfaser hat.
<I>Beispiel 10</I> a) 100 Teile Aluminiumsulfat [AI2(S04)3 - 18 H,0] werden in zerkleinerter Form mit 25 Teilen Cyclo- hexylamin und 15 Teilen Aminophenol vermischt. Nach erfolgter Umsetzung wird das Produkt getrock net und gemahlen.
b) Durch vorsichtiges Zusammengeben, gege- benenfalls unter Kühlung, von 180 Teilen Harnstoff und 350 Teilen 30 % iger Formaldehydlösung wird ein ankondensierter Methylolharnstoff hergestellt. Zu der Lösung gibt man 100 Teile einer Lösung von 15 Teilen Chrom(11I)-chlorid, 15 Teilen Naphthalin- sulfonsäure und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure.
Unter starker Erwärmung scheidet sich der Methylen- harnstoff in feinverteilter Form ab. Nach beendeter Ausscheidung wird abfiltriert und getrocknet.
Die beiden Trockenprodukte a) und<I>b)</I> werden zusammen mit 35 Teilen Resorcin, 25 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 30 Teilen Polyglyoxal fein vermahlen. Dabei wird unter Zugabe von Wasserglas auf pu 4,5 eingestellt. Das Mahlgut wird mit 1,5 0/\0 Spermöl oder Tran zur Verhinderung des Stäubens übersprüht.
Man erhält ein haltbares und handhabungssiche res nichtstäubendes Gerbstoffpulver. Es eignet sich gut zum Nachgerben von chrom- und lohgarem Le der.
Die nach der in der Beschreibung und in den Ausführungsbeispielen erläuterten Weise hergestellten Gerbstoffe sind vorwiegend wasserunlöslich, lassen sich aber in Wasser gut dispergieren. Sie sind ampho- ter, jedoch überwiegt die kationische Wirkung. Die Eigenschaften der mit den Gerbstoffen hergestellten Leder liegen daher zwischen den Eigenschaften der anionisch und denen der kationisch gegerbten Leder.
Man kann die Leder darum mit kationischen Fet- tungsmitteln ebenso gut weich machen wie mit anioni- schen. Die Fette werden durch den Gerbstoff beson ders fest im Leder verankert. Auch das Färben der Leder lässt sich mit anionischen und kationischen Farbstoffen durchführen. Die Gerbstoffe sind reich an Hydroxylgruppen und enthalten fast kein Neutral salz. Bei Nach,-erben von Chromleder verändern die Gerbstoffe die erwünschte Eigenart des Chromleders kaum.
Beim Nachgerben von lohgarem Leder fixieren die Gerbstoffe die anionischen Natur- und Synthese- gerbstoffe und verbessern die Lichtechtheit sowie vor allem die Färbbarkeit der lohgaren Leder. Die Schrumpftemperatur der mit den nach der Erfindung hergestellten Gerbstoffen erzeugten Leder wird auf 85 bis 90 C erhöht. Das Leder erhält bei aller Fülle und Narbenfestigkeit einen geschmeidigen Griff.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoffe werden so fest im Leder verankert, dass sie sich ohne Zerstö rung des Hautgefüges nicht mehr aus dem Leder ent fernen lassen. Dieser Vorteil gegenüber den bekann ten Gerbstoffen ist beachtlich. Denn diese werden bei der Weiterverarbeitung oder beim Gebrauch des Leders zum Teil unerwünschterweise wieder entfernt. Die mit den beschriebenen Gerbstoffen erzeugten Leder lassen sich gut mit Deckfarben zurichten.
Zur Erläuterung des Gerbens mit den erfindungs gemäss hergestellten Gerbstoffen werden einige Bei spiele gegeben: <I>Gerben von Blössen:</I> Zum Gerben von Blössen verwendet man vorzugsweise die in Wasser besser löslichen Gerbstoffe, dispergiert sie, gegebenenfalls in warmem Wasser, und lässt sie in üblicher Weise, z. B. auf mit Kochsalz gepickelte Häute, in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Falzgewicht, einwirken. Es kann zweckmässig sein, erhöhte Gerb- temperaturen anzuwenden, etwa von 30 bis 60 C.
Bei erhöhter Temperatur wird der Gerbstoff im Walkfass genau so schnell aufgenommen wie ein was serlöslicher Gerbstoff. Nach erfolgter Angerbung gibt man ein in Wasser emulgiertes Fett oder einen sulfo- nierten oder sulfatierten Fettlicker zu, und zwar je nach Lederart zwischen 30 und 100 Gewichtspro zent, bezogen auf Gerbstoff. Hat man zum Gerben einen Gerbstoff verwendet, der arm an Methylolgrup- pen ist, wie er z.
B. nach Beispiel 5 und 10 erhalten wird, so können mit dem Fett noch 10 bis 15 Ge wichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf Gerbstoff, zugesetzt werden. Durch Nachsetzen von Säure, z. B. Ameisen- oder Essigsäure, kann die Fettaufnahme beschleunigt werden. Mit dem Gerben oder, wenn man vorgegerbte Häute mit den Gerbstoffen nach dieser Erfindung nachgegerbt hat, mit dem Nachger ben kann man auch die Färbung verbinden, indem man der Gerbbrühe die Lösung eines geeigneten Farbstoffes, z. B. eines Azofarbstoffes, zugibt, und dann in üblicher Weise fettet und absäuert.
Nachgerben <I>von Chromleder:</I> Chromgegerbte ma gere Rinds- und Kalbshäute werden zwecks Erhöhung der Fülle, Beseitigung von Losnarbigkeit und Verbes serung des Schleifens mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss herge stellten Gerbstoffes bei 30 bis 60 C im Fass nach gegerbt. Gegebenenfalls färbt man im gleichen Bad, fettet mit 50 bis 60 Gewichtsprozent Fettlicker, be zogen auf Gerbstoff, trocknet und richtet in üblicher Weise zu. Auf diese Weise nachgegerbtes Chromleder eignet sich auch sehr gut für die Pastinb Verfahren.
Bei dem häufig stark narbengeschädigten Rindsleder wird der Narben meist abgeschliffen. Dies geht bei nachgegerbtem Leder besonders leicht.
Chromvelour- <I>und</I> Spaltvelourleder werden nach dem Aufwalken mit 1,5 bis 3 %, bezogen auf Falz- gewicht, des erfindungsgemäss hergestellten Gerbstof fes zunächst nachgegerbt, im gleichen Fass gefärbt und, wenn nötig, noch mit 0,
5 bis 1% Fett nachge- fettet. Durch die Nachgerbung wird sowohl der Schliff feiner als auch die Färbung schleifechter und nach dem Schleifen brillanter.
Durch Chromgerbung her gestellte Bekleidungs- und Bekleidungsvelourleder werden durch Nachgerben mit 1 bis 4 % des erfin- dungsgemäss hergestellten Gerbstoffes nicht nur in der Färbung vertieft, es wird auch das Ausbluten und die Schweissechtheit der Leder erhöht.
Bei lohgaren <I>Ledern</I> wird durch den nach dieser Erfindung hergestellten Gerbstoff die Fixierung der anionischen Gerbstoffe stark erhöht, das Ausbluten des wasserlöslichen Gerbstoffes also verringert. Au sserdem wird die Färbbarkeit der Leder sehr ver bessert. Bekanntlich lassen sich mit synthetischen anionischen Gerbstoffen hergestellte Leder schlecht färben. Die Lichtechtheit und die Schleifbarkeit der mit den nach dieser Erfindung hergestellten Gerb stoffen erzeugten Leder wird ebenfalls erhöht.
Ost indische Ziegenleder werden beispielsweise nach dem Aufwalken in Wasser oder nach leichtem Entgerben mit 2,5 bis 5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoffes, bezogen auf Falzgewicht, nachgegerbt, getrocknet und geschliffen. Darauf wird in üblicher Weise gefärbt und gefettet. Man erhält ein vorzügliches volles Velourleder mit feinem Schliff und egaler leuchtender Färbung.
In ähnlicher Weise er hält man ein volles, sehr gut und echt gefärbtes Be- kleidungsnarbenleder und Buchbinderleder. Beispiels weise gerbt man ostindisches Ziegenleder mit 2 bis 5 % des nach der Erfindung hergestellten Gerbstoffes nach und färbt gleichzeitig. Diese einfache Arbeits weise lässt sich besonders gut anwenden, da der Gerb stoff die Färbung ausserordentlich begünstigt, ohne dass Fehlfärbungen auftreten.
Vegetabilisch gegerbtes Möbel- und Polsterleder sowie Täschnerleder wird durch Nach,-erben mit 3 bis 6 % des nach der Erfindung hergestellten Gerb- stoffes ebenfalls in den Echtheitseigenschaften und der Fülle verbessert. Die Verbesserung der Färbbar- keit ist für die nur mit wasserlöslichen Farbstoffen gefärbten Leder von besonders grosser Bedeutung.
Wenn man beim Nachgerben Wert auf weichere Leder legt, so verwendet man solche Gerbstoffe nach dieser Erfindung, die als Methylolderivate Methylol- urethane oder verätherte Methylolverbindungen ent halten. Weichere Leder kann man auch erhalten, wenn man fetthaltige Gerbstoffe verwendet. Die eben genannten Gerbstofftypen und die genannte Kombi nation sind jedoch auch zum Direktgerben von Blö ssen geeignet.
Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoff gemisch kann man auch die Trageigenschaften von Sohlleder, die Flexibilität und die wasserabweisende Wirkung erheblich verbessern. Beispielsweise gerbt man Chromsohlleder mit 5 bis 10 % des Gerbstoffes nach und fettet mit der gleichen Fettmenge,
oder man gerbt ungefülltes vegetabilisches Sohlleder mit 5 bis 12 % des Gerbstoffes nach, wobei man gleichzeitig die gleiche Menge Fett verwendet.