Verfahren zur Herstellung eines als Gerbstoff wirkenden Gemisches Es wurde gefunden, dass man als Gerbstoff wir kende Gemische erhält, wenn man ein in Wasser mit saurer Reaktion dispergierbares Salz eines mehrwer tigen, zur Komplexbildung befähigten Metalls, eine aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Verbindung, die mindestens eine primäre, sekundäre,
tertiäre oder quaternäre Amino- gruppe oder eine Säureamidgruppe im Molekül ent hält, oder eine Mischung solcher Verbindungen, einen Aldehyd oder eine Aldehyd abspaltende Verbindung, eine aromatische Hydroxyverbindung, eine zur Kon densation befähigte Methylolverbindung oder eine daraus durch Kondensation entstandene Methylenver- bindung miteinander vermischt.
Die so hergestellten Gemische, welche einen hohen Gehalt an Verbindungen mit Hydroxylgrup- pen, amphotere Eigenschaften aufweisen und wenig Neutralsalze enthalten, sind zum Nachgerben geeig net. Insbesondere verbessern sie als Nachgerbstoffe für lohgares Leder dessen Lichtechtheit und Färbbar- keit.
Unter Metallen, deren Salze zur Komplexbildung befähigt und die für das erfindungsgemässe Verfah ren brauchbar sind, sind vor allem die mehrwertige Ionen bildenden Metalle, vorzugsweise die Metalle der zweiten, dritten, vierten, sechsten und achten Gruppe des Periodensystems, zu erwähnen. Beson ders geeignet sind demnach Metalle, die zweiwertige, dreiwertige oder mehrwertige Ionen zu bilden ver mögen. Metalle, denen man aus wirtschaftlichen Gründen den Vorzug gibt, sind Zink, Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom und Eisen.
Als Salze dieser Metalle verwendet man vorzugsweise solche, die in wässriger Lösung durch Hydrolyse sauer reagieren. Für die Salzbildung geeignete Säuren sind starke ein- oder mehrwertige Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Metallsalze der be- schriebenen Art sind vorzugsweise die Chloride und Sulfate von Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom und Eisen. Auch Gemische der Metallsalze untereinander oder mit Zinksalz sind brauchbar.
Als Verbindungen, welche mindestens eine Aminogruppe enthalten, kommen insbesondere in Frage: Monoamine, vor allem Monoalkylamine, wie Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Diamine, wie Alkylendiamine, z. B. Äthylendiamin, Propylendi- amin, Butylendiamin, Polyamine, wie Polyalkylen- polyamine, z.
B. Diäthylentriamin und Dipropylentri- amin. Brauchbare Imine sind z. B. Diäthylamin, Di- propylamin, Trialkylamine und Alkyldiamine. Die Amine können noch weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie es in Aminoalkoholen, Aminocarbon- säuren, Aminosulfonsäuren der Fall ist.
Hierzu ge hören Athanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Glycin, Alanin, Eiweisshydrolysate, Taurin und Sar- kosin. Als quaternäre Ammoniumbasen seien z. B. genannt: mit z.
B. Dimethylsulfat oder Alkylhalogeni- den quaterniertes Triäthanolamin, Dimethylanilin, Oleyl-methyl-anilin oder die entsprechenden Basen.
Aromatische Amine, die für das genannte Ver fahren geeignet sind, sind z. B. Monoamine und Poly amine, die sich vom Benzol oder vorn Naphthalin herleiten, wie Anilin, Diphenylamin, Phenylendiamin, Aminophenole, Naphthylamine, Anthranilsäure und Sulfanilsäure. Die Aminogruppen können auch noch Alkylreste tragen, wie im Methylanilin oder Äthyl anilin. Ebenfalls brauchbar sind die hydrierten aro matischen Amine, die man auch Cycloalkylamine oder cycloaliphatische Amine nennt, z.
B. Cyclo- hexylamin, Dicyclohexylamin, hydriertes Naphthyl- amin.Die Aminogruppen können auch durch einen Alkylrest vom aromatischen Rest getrennt sein, wie z. B. im Benzylamin. Bei den heterocyclischen Verbindungen kann der Heteroring ein Stickstoffatom, wie z.
B. im Pyrrolidin, Piperidin, oder wie im Melamin, Hexamethylenimin, mehrere Stickstoffatome tragen.
Die vorgenannten, mindestens eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber zusammenfassend als Amine be zeichnet.
Als Verbindungen mit einer Säureamidgruppe sind insbesondere aliphatische und aromatische Säure- amide, z. B. Säureamide von niedermolekularen und höhermolekularen Fettsäuren, wie Acetamid, Pro- pionsäureamid, Laurinsäureamid, Ölsäureamid, Stea- rinsäureamid,
Benzamid und Alkylbenzamid geeignet. Besonders die niedermolekularen und die ersten Glie der der Reihe sind geeignet, wie Formamid, Harn stoff, Dicyandiamid, Urethane, z.
B. Äthylurethan, Butylurethan und die sich von Äthylenglykol oder Butandiol herleitenden Diurethane. Es sind also nicht nur Verbindungen mit einem Amidstickstoff, sondern auch solche mit zwei Amidstickstoffatomen oder zwei Carbonsäureamidgruppen im Molekül geeignet. Eben falls geeignet sind Amide von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäurediamid. Auch Gemische aller dieser Ver bindungen sind brauchbar.
Als ebenfalls besonders geeignet sei das Dicyandiamid genannt.
Unter den aromatischen Hydroxyverbindungen sind vor allem die Phenole zu nennen. Neben Phenol selbst eignen sich auch solche mit zwei und mehreren Hyrdoxylgruppen, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hy- drochinon, Pyrogallol. Man ist dabei nicht auf die Verwendung der reinen Produkte angewiesen, son dern kann technische Gemische, wie Kresol oder Brenzöl, benutzen.
Die Phenole können auch weitere Substituenten enthalten, wie die Dioxydiphenylsul- fone, Phenolcarbonsäuren, z. B. Salicylsäure oder Gallussäure oder Phenolsulfonsäuren. Ausser Pheno- len, die sich vom Benzol ableiten, können auch aro matische Oxyverbindungen verwendet werden, die sich vom Naphthalin ableiten, z.
B. a-Naphthol, ,B- NaphthoI und die Dihydroxynaphthaline. Auch Ge mische aller genannten Hydroxyverbindungen kön nen verwendet werden.
Von den Aldehyden kommen in erster Linie ali- phatische Aldehyde oder deren Derivate in Betracht. Als Derivate seien hier auch solche Verbindungen verstanden, die unter den Herstellungsbedingungen für die Gerbstoffe nach vorliegender Erfindung Alde hyd abspalten. Es eignen sich z. B.
Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Glyoxal, Polyglyoxal, Hexamethylentetramin, Formaldehyd- natriumsulfoxylat. Auch längerkettige Aldehyde sind geeignet, ebenfalls aromatische Aldehyde, wie Benz aldehyd.
Kondensationsfähige MethyloIverbindungen erhält man z. B. durch Umsetzung von Säureamiden, wie Harnstoff, von Dicyandiamid, von heterocyclischen Aminen, wie Hexamethylenimin und Melamin, von Urethanen, wie Butandioldiurethan,
mit Formaldehyd oder Glyoxal. Der Aldehyd reagiert mit dem am Stickstoffatom sitzenden Wasserstoff unter Bildung der Methylolgruppen. Sofern am Stickstoff zwei Was serstoffatome sitzen, können auch beide durch Me- thylolgruppen ersetzt sein.
Wenn das Molekül meh rere Stickstoffatome enthält wie der Harnstoff oder das Melamin, so kann man eine beliebige Anzahl der am Stickstoff sitzenden Wasserstoffatome durch Methylolgruppen ersetzen. Im einzelnen seien ge nannt Mono- oder Polymethylolverbindungen, z. B.
Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethylol- äthylenglykoldiurethan, Dimethylolbutandioldiure- than, Mono-, Di- oder Trimethylolmelamin, Methylol- verbindungen von Dicyandiamid. Auch Gemische der genannten Methylolverbindungen sind brauchbar,
ebenfalls durch Kondensation der Methylolverbindun- gen entstandene Methylenbrücken enthaltende Ver bindungen. Solche Verbindungen sind z. B. Methylen- harnstoff, die Kondensationsprodukte von Methylol- harnstoffen oder Methylolmelaminen mit aromati schen Verbindungen, wie Phenol, Benzolsulfonsäu- ren, Naphtholen, Naphthalinsulfonsäuren. Die aro matischen Verbindungen,
die zur Herstellung der Methylenbrücken enthaltenden Verbindungen mit Methylolharnstoff, Methylolmelamin oder anderen am Stickstoff Methylolgruppen enthaltenden Verbin dungen kondensiert werden, können ihrerseits bereits durch Umsetzung mit Formaldehyd entstandene Me- thylolgruppen enthalten. Ebenso geeignet sind die Äther von Alkoholen, Cycloalkoholen und Phenolen mit den Methylolverbindungen.
Bei der Herstellung des Gemisches kann man z. B. in folgender Weise vorgehen: Man löst die meist sauer reagierenden Metallsalze in Wasser oder di- spergiert die Metalle, ihre basischen Salze oder ihre Salze mit schwachen Säuren in wässriger Mineralsäure oder verwendet die kristallwasserhaltigen Salze, z. B. AI2(S04)2 ' 18 H20 in Pulverform.
Die Konzentration der Metallsalzlösung kann z. B. 5 bis 60% betragen. In die Lösung trägt man das Amin bzw. Säureamid oder ein Gemisch von Aminen oder Säureamiden ein. Die Amine oder Säureamide können in wässriger Di spersion oder ohne Lösungsmittel als freie Basen ein getragen werden.
Verwendet man kristallwasserhal tige Metallsalze, so kann man sie ohne weiteren Zu satz von Wasser mit den Aminen oder Säureamiden vermahlen. Beim Zusammengeben der Metallsalze mit den Aminen bilden sich Salzgemische. Man ver wendet vorteilhaft auf 1 Äquivalent Amin bzw. Säureamid 0,8 bis 1,2 Äquivalente Metallsalz. Zweck mässig ist es, so viel Amin oder Säureamid zu ver wenden, dass die Lösung des Salzgemisches ein p" von 3 bis 4 hat. Die Lösung kann als solche für die Weiterverarbeitung verwendet, sie kann aber auch getrocknet werden.
Nun gibt man Aldehyd oder eine Aldehyd abspaltende Verbindung zu, und zwar für sich, in Lösung oder als Dispersion. Liegt das so entstandene Gemisch in wässriger Dispersion vor, so wird es erwärmt. Arbeitet man bei dieser Verfah rensstufe in Abwesenheit von Wasser, so kann man das Salzgemisch mit dem Aldehyd oder der Aldehyd abspaltenden Verbindung vermahlen. Beim Erwär men der Lösung oder beim Vermahlen tritt bereits eine Reaktion ein.
Das so erhaltene, gegebenenfalls durch Vakuumverdampfung getrocknete Zwischen produkt, das unter Verwendung von Metallsalz, Amin bzw. Säureamid und Aldehyd oder einer Aldehyd abspaltenden Verbindung hergestellt worden ist, ver- mahlt man nun zusammen mit der am aromatischen Kern Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung oder mit einem Gemisch dieser Verbin dungen, z.
B. mit Phenolen, Kresolen, Phenolsulfon- säuren, Naphtholen, Naphtholsulfonsäuren. Mit die ser Vermahlung oder nach dieser Vermahlung gibt man die Methylolgruppen enthaltenden Verbindungen zu, die ebenfalls mit dem Gemisch vermahlen wer den.
Die Dispersion des Zwischenproduktes, das unter Verwendung von Metallsalz, Amin bzw. Säureamid und Aldehyd oder Aldehyd abspaltender Verbindung erhalten worden ist, braucht jedoch nicht vom Was ser befreit zu werden. Man kann auch zu der Disper sion die am aromatischen Kern Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindung geben, einige Zeit, etwa 1 bis 3 Stunden, auf ungefähr 60 bis 80 C erhitzen und dann erst das Wasser abdampfen. Die getrocknete Masse wird nun mit der Methylolver- bindung vermahlen.
Die verwendete Menge Aldehyd oder Aldehyd abspaltende Verbindung beträgt zweckmässig 0,2 bis 1,2 Äquivalent auf 1 Äquivalent Amin bzw. Säure- amid, die Menge der aromatischen Hydroxyverbin- dung zweckmässig 0,2 bis 2 Äquivalente auf 1 Äqui valent Amin bzw. Säureamid, die Menge Methylol- oder Methylenverbindung zweckmässig 1 bis 20 Äqui valente auf 1 Äquivalent Amin bzw. Säureamid.
Man kann bei der Herstellung des Gerbstoffes aber auch so vorgehen, dass man alle Verfahrens stufen in wässriger Dispersion ausführt. Man vereinigt in diesem Fälle in wässrigern Medium Metallsalz, Amin bzw. Säureamid, aromatische Oxyverbindung und Aldehyd, erwärmt 1 bis mehrere Stunden, gibt nun die Methylolverbindung zu und erwärmt wieder. Das Endprodukt kann nach entsprechender Verdün nung unmittelbar als Gerbstoff verwendet werden.
Man ist bei der Herstellung der Gerbstoffe jedoch nicht an die Einhaltung der oben angegebenen Rei henfolge gebunden. Weitere Möglichkeiten sind z. B. folgende: a) Man vereinigt in wässriger Dispersion das Me tallsalz mit dem Amin bzw. Säureamid und der aro matischen Hydroxyverbindung, erhitzt, bis das freie Wasser verdampft ist, und gibt die übrigen Kompo nenten hinzu.
b) Man vereinigt in wässriger Dispersion das Amin bzw. Säureamid mit dem Aldehyd und dem Metallsalz, trocknet und vermahlt mit dem Trocken produkt die übrigen Komponenten.
c) Man vereinigt die Methylol- oder Methylen- verbindung mit dem Metallsalz, gibt das Amin bzw. Säureamid zu, trocknet und vermahlt mit der aroma tischen Hydroxyverbindung und dem Aldehyd.
d) Man vereinigt die Methylol- oder Methylen- verbindung mit der aromatischen Hydroxyverbindung, gibt Metallsalz und Amin bzw. Säureamid zu und ver- mahlt mit dem Aldehyd. Dabei kann man die Kom ponenten trocken zusammengeben und vermahlen oder in wässriger Dispersion, gegebenenfalls unter Er wärmen, aufeinander einwirken lassen.
Das Vermah- len ist keine notwendige Massnahme, jedoch beför dert es in günstiger Weise das Einwirken der Kom ponenten aufeinander und führt zu einem homogenen Produkt. Wenn Neutralisation oder Kondensation ein tritt, ist im allgemeinen eine deutliche Wärmetönung festzustellen.
Eine Einwirkung der Komponenten aufeinander ist bereits in Abwesenheit von Wasser möglich, wenn man die Stoffe miteinander vermahlt. Jedoch dauert dieser Herstellungsprozess verhältnismässig lange Zeit. Besser ist es, in Gegenwart von Wasser, z. B. 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgerbstoff, zu mahlen.
Wenn man die Komponenten in wässriger Dispersion aufeinander einwirken lassen will, ist es zweckmässig, eine Wassermenge von ungefähr 100 bis 2000, vorzugsweise 200 bis 1000 Gewichtspro zent, bezogen auf Gesamtgerbstoff, zu verwenden und die Dispersion zu erwärmen oder die Erwärmung durch exotherme Reaktion der Komponenten mitein ander auszunutzen. Hierbei hält man zweckmässig Temperaturen von 30 C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung ein. Im allgemeinen bevorzugt man ein Temperaturintervall von 50 bis 85 C. Der Vorgang der Einwirkung lässt sich glatter gestalten und beschleunigen, wenn man die Dispersion rührt.
Man kann selbstverständlich 2 oder 3 Komponenten in Dispersion aufeinander einwirken lassen und die Fertigstellung des Gerbstoffes mit den übrigen Kom ponenten durch Vermahlen herbeiführen. Auch die umgekehrte Reihenfolge ist möglich.
Die bevorzugten Mengen, in denen man die ein zelnen Komponenten oder die Gemische verschiede ner Komponenten der gleichen Klasse vorzugsweise anwendet, sind in der folgenden Tabelle zusammen gefasst:
EMI0003.0077
Metallsalz <SEP> 0,8 <SEP> bis <SEP> 1,2 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw. <SEP> Säureamid
<tb> Aromatische <SEP> Hydroxyverbindung <SEP> 0,2 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw. <SEP> Säureamid
<tb> Aldehyd <SEP> oder <SEP> Aldehyd
<tb> abspaltende <SEP> Verbindung <SEP> 0,2 <SEP> bis <SEP> 1,2 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw. <SEP> Säureamid
<tb> Methylolverbindung <SEP> oder
<tb> Methylenverbindung <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> Äquivalent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Amin <SEP> bzw.
<SEP> Säureamid Im fertigen, als Gerbstoff wirkenden Gemisch kann die Menge Metallsalz zusammen mit Amin bzw. Säureamid 5 bis 70 Gewichtsprozent betragen, bezo gen auf Gesamtgemisch. Wünscht man Gerbstoffe, mit denen sich Leder von überwiegend kaiionischem (Chrom-)Charakter herstellen lassen, so ist es zweck mässig, den Gehalt an Metallsalz und Amin bzw. Säureamid oder an Metallsalz zu erhöhen. So kann man z.
B. ein Leder erhalten, das dem Chromleder sehr ähnlich ist, jedoch dem üblichen Chromleder gegenüber den grossen Vorteil hat, dass es seine Eigen schaften stets unverändert beibehält, d. h., dass es sich immer wieder aus dem trockenen Zustand gut auf walken, färben und zurichten lässt, ohne im Ge brauchswert oder in der guten Bearbeitbarkeit nachzulassen. Wünscht man Leder mit mehr anioni- schem Charakter, so erhöht man den Gehalt an aro matischer Hydroxyverbindung im Gerbstoff. Hellere Leder erhält man, wenn man weniger aromatische Hydroxyverbindungen und mehr Metallsalz verwen det. Durch Erhöhung des Anteils an Amin bzw.
Säureamid wird die Färbbarkeit des Leders erhöht. Sehr standfeste Leder erhält man durch Erhöhung des Anteils an Methylolverbindungen im Gerbstoff. Zumischen von Fettstoffen zum Gerbstoff ergibt wei chere Leder. Bei Verwendung von überwiegend Me- thylenbrücken enthaltenden Verbindungen erhält man einen Gerbstoff, der langsam in die Haut eindringt und daher zunächst in der Oberfläche bleibt. Ver bindungen mit einem vermehrten Gehalt an Me- thylolgruppen, z.
B. mit dem Kondensationsprodukt von Dicyandiamid mit viel Formaldehyd, ergeben leichter lösliche und daher die Haut schneller durch dringende Gerbstoffe.
Die so hergestellten Gerbstoffe werden im all gemeinen in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf feuchte Blösse, in üblicher Konzentration angewendet. Man kann jedoch auch in sehr konzen trierten Gerbbrühen arbeiten. Die Gerbstoffe eignen sich für alle Hautsorten und für Pelzfelle. Mit be sonderem Vorteil kann man die Gerbstoffe auch zur Nachgerbung von mit anderen Gerbstoffen hergestell tem Leder verwenden.
Je nach dem verwendeten Me- thylolderivat kann man Leder erhalten, bei denen sich der Nachgerbstoff vorwiegend in der Aussenschicht ablagert oder bei denen er gleichmässig das ganze Leder durchdrungen hat. Dabei werden die Vorgerb- stoffe noch besser fixiert und man kann einen beson ders vollen Griff und feste Narben erzielen. Die Nachgerbung kann sich an alle üblichen Gerbarten, z.
B. durch Nachsetzen, anschliessen. übliche Gerb arten sind die pflanzlichen, synthetischen, minerali schen und Fettgerbungen. Zur Nachgerbung verwen det man 1,5 bis 10 Gewichtsprozent des nach der Erfindung hergestellten Gerbstoffes, bezogen auf feuchte Blösse.
Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> In eine wässrige Lösung von 136 Teilen Alumi niumchlorid, hergestellt durch Auflösen von Alumi- niumhydroxyd in technischer Salzsäure,
werden lanb sam 80 Teile Cyclohexylamin oder hydriertes Naph- thylamin und 18 Teile Diäthanolamin und dann 120 Teile 40 % iger Formaldehyd eingetragen. Man erhitzt ungefähr 1 Stunde auf 60 bis 80 C,
entfernt das Wasser durch Verdampfen und vermahlt die getrock nete Reaktionsmasse mit 75 Teilen Hydrochinon oder Resorcin und 675 Teilen Dimethylolharnstoff. Der Dimethylolhamstoff wird' in bekannter Weise durch Kondensieren von 1 Mol Harnstoff und 2,2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Äthanolaminsulfit und Einstellen des getrockneten Produktes auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 hergestellt. Der erhaltene Gerbstoff ist ein gelbliches, etwas hygroskopisches Pulver, das ziemlich weisse, volle Leder gibt.
Statt Aluminiumsalz kann auch Zirkonchlorid verwendet werden.
Zur Anwendung wird der Gerbstoff in einer 5- bis 10 % igen Lösung bzw. Dispersion eines Fettlik- kers suspendiert, dem eventuell noch 1 bis 3 % Form- aldehyd zugesetzt werden können,
und bei einem pii- Wert von 5,5 bis 6,5 eingewalkt.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile Chromsulfat oder 85 Teile Chrom- trichlorid werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen Athylanilin oder 20 Teilen Phenylen- diamin und 60 Teilen Harnstoff oder Dicyandiamid versetzt. Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch gibt man 220 Teile 40%igen Formaldehyd und konden- siert weiter bei 50 bis 60 C.
Zum Schluss werden noch 50 bis 150 Teile Brenzöl oder 120 Teile Di- oxydiphenylsulfon zugesetzt. Durch zwei- bis drei stündiges Erwärmen auf 60 bis 80 .C wird die Kon densation bei einem pH von 6 bis 6,5 zu Ende ge führt. Das Reaktionsprodukt wird getrocknet und zu sammen mit 1050 Teilen Dimethylolharnstoff oder Trimethylolmelamin fein vermahlen.
Angewendet wird der Gerbstoff nach Dispergie- ren in einer verdünnten Fettlickeremulsion, die als Emulgator für den Gerbstoff und als Fettungsmittel wirkt. Die erhaltenen, sehr vollen und narbenfesten Leder sind von gelbbrauner Farbe.
Erhöht man bei der Herstellung des Gerbstoffes die Menge an anorganischen Salzen und an basischen Verbindungen bei gleichbleibender Menge der übrigen Stoffe einschliesslich des Lickers, so werden geschmei digere Leder erhalten. Erhöht man die Menge an Methylolverbindungen, so muss die Fettmenge er höht werden. Die Fettungsmittel sowie der Emulgator können auch dem trockenen Gerbstoff beigegeben werden.
Der ungefähre Bedarf an Fettungsmittel be- trägt 5 bis 30%, bezogen auf Gerbstoffgewicht.
<I>Beispiel 3</I> a) 66 Teile kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat werden unter Kühlen mit 15 Teilen Cyclohexylamin und 5 Teilen Hexamethylenimin versetzt. Es bildet sich eine krümelige Masse, die getrocknet und mit 18 Teilen Resorcin und 12 Teilen Paraformaldehyd vermahlen wird.
b) 250 Teile eines trockenen, mit Salzsäure bei <I>PH</I> 5 kondensierten und nach dem Trocknen mit Na- triumcarbonat auf pH 6,5 eingestellten Umsetzungs produktes von 1 Mol Harnstoff oder Melamin mit 2 bis 3,5 Mol Formaldehyd werden mit 30 Teilen des Alkalisalzes einer mit Formaldehyd oder Kresol- Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure vermahlen. Das Ganze wird mit dem unter a) be schriebenen Kondensationsprodukt fein gemahlen.
Das Mengenverhältnis der unter<I>a)</I> und<I>b)</I> beschrie benen Produkte kann in weiteren Grenzen abgewan delt werden.
Der erhaltene Gerbstoff ist reich an Methylen- verbindungen und daher in Wasser fast unlöslich, lässt sich aber leicht darin suspendieren. Er wird zusammen mit einem emulgierten oder durch Sulfo- nieren wasserlöslich gemachten fetten Öl, dem man auch noch etwas Formaldehyd zugeben kann, ange wendet. Man erhält weisse Leder, die sich durch Aus waschen nicht mehr entgerben lassen. Verwendet man diesen Gerbstoff zum Nachgerben von Chromleder oder vegetabilischem Leder, so wird er hauptsächlich in den Aussenschichten abgelagert.
<I>Beispiel 4</I> Eine konzentrierte wässrige Lösung von ungefähr 34 Teilen Aluminiumchlorid wird langsam mit 6 Tei len Harnstoff, 5 Teilen Butylendiamin und 10 Teilen Benzylamin oder Diäthanolamin versetzt. Zu der trü ben Lösung gibt man 15 Teile Pyrogallol oder Re- sorcin,
erwärmt nach Zugabe von 20 Teilen 40 % igem Formaldehyd ungefähr 30 Minuten auf 70 bis 90 C und erwärmt nach Zugabe von 25 Tei- len 30%igem Glyoxal nochmals ungefähr 60 bis 120 Minuten.
Die Lösung wird mit Natriumcarbonat auf ein PH von. 6,5 bis 6,8 eingestellt und mit 100 bis 500 Teilen einer ungefähr 50- bis 60%igen Lösung der Dimethylolverbindung von Butandiol- oder Äthylen- glykol-diurethan versetzt. Die gut haltbare Gerbstoff dispersion wird zusammen mit anionischen oder kationischen
Fettemulsionen, zweckmässig mit Lik- kern, verwendet und bei einem pH-Wert von 5 bis 6 ausgegerbt, indem man nach erfolgter Fettung etwas Ameisensäure nachsetzt. Der Gerbstoff dringt, als Nachgerbstoff verwendet, leicht in das Lederinnere ein und bewirkt eine gleichmässige Füllung des Leders.
<I>Beispiel 5</I> 80 Teile Titanylsulfat (TiOS04) in 10- bis 60 % iger wässriger Dispersion werden mit 50 Teilen hydriertem Naphthylamin versetzt. Es entsteht eine pastöse Masse, die getrocknet wird.
Zu dem Trocken produkt werden gemischt 60 Teile Dioxydiphenylsul- fon, 15 Teile Resorcin, 30 Teile technisches Poly- glyoxal und 500 bis 600 Teile einer in Wasser schwer löslichen Methylolverbindung von Dicyandiamid. Letztere wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Dicyandiamid mit 2 bis 3 Mol wässrigem Form aldehyd bei 80 bis 90 C.
Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und mit 0,15 Mol Alkylphenolsulfonat versetzt. Dann wird die gesamte Mischung unter Zu schlag von so viel Wasserglas (Trinatriumsilikat) ver- mahlen, dass eine 10%ige Dispersion in destilliertem Wasser den pH-Wert 5,5 erreicht. Es wird ein halt bares gelbweisses Gerbstoffpulver erhalten, das zum Gerben in wässriger Suspension angewendet wird.
<I>Beispiel 6</I> a) Durch Aufschliessen von Zirkonsilikat (ZrSi04) in Soda und Auflösen der Schmelze in technischer Salzsäure wird ein saures Zirkonmischsalz hergestellt. 250 Teile der ungefähr 25- bis 30%igen Dispersion werden mit 45 Teilen Xylidin und 25 Teilen Glykol- diurethan versetzt. Die entstehende Paste wird ge trocknet.
b) Aus 1 Mol Melamin, 0,15 Mol Kresol und 3 Mol Formaldehyd (als 30%ige wässrige Lösung) wird eine Methylolmischverbindung bei 70 bis 90 C kondensiert. Das Kondensat wird durch Zugabe von 0,1 Mol Zinksulfat und 0,2 Mol eines Kondensations produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formalde hyd ausgefällt und getrocknet.
400 Teile des unter b) hergestellten Trockenpro duktes werden mit 120 Teilen des unter a) hergestell ten Zirkonaminsalzes sowie mit 30 Teilen Resorcin und 30 Teilen handelsüblichem Chloralhydrat ver- mahlen, wobei so viel Trinatriumphosphat zugesetzt wird, dass ein pH-Wert von ungefähr 5 entsteht. Es wird ein gelblichbraunes haltbares Gerbstoffpulver er halten, das in Wasser nur teilweise löslich ist und zum Gerben in Suspension angewendet wird.
<I>Beispiel 7</I> In 1000 Teile einer ungefähr 55 /0igen wässrigen Lösung eines Methylolmischkondensates, hergestellt aus 1 Mol Harnstoff, 0,1 Mol Ammoniak (oder Ätha- nolamin), 0,15 Mol Phenol und 2,2 Mol Form aldehyd, wird eine Lösung von 50 Teilen Chrom sulfat, 25 Teilen Aluminiumsulfat (oder Zinksulfat) und 25 Teilen Naphthalinsulfonsäure eingetragen.
Das entstandene Fällungsprodukt wird mit 60 Teilen Dimethylanilin versetzt und getrocknet. Das getrock nete Produkt wird mit 40 Teilen Brenzkatechin und 50 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naph- thalinsulfonsäure und Formaldehyd und mit 30 Tei len festem Polyglyoxal vermahlen. Dabei gibt man so viel Wasserglas zu, dass der pH-Wert des pulver förmigen Gerbstoffes sich auf 4,5 einstellt. Der auf diese Weise erhaltene amphotere Gerbstoff ist sehr haltbar.
Er hat eine gut füllende Wirkung beim Nach gerben von chrom- und lohgarem Leder. Als Allein gerbstoff verwendet, ergibt er feste weisse Leder.
Verwendet man bei der eben erläuterten Her stellungsweise anstelle von 1 Mol Harnstoff 1 Mol Dicyandiamid und dazu 0,15 Mol Melami_n sowie anstelle von Phenol 0,15 Mol Salicylsäure, so wird ein Gerbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften erhal ten.
<I>Beispiel 8</I> In 650 Teile einer ungefähr 85 % igen wässrigen Lösung der Dimethylolverbindung von Butandioldi- urethan werden 65 Teile ss-Naphthol und 15 Teile Resorcin durch Erhitzen über 100 C gelöst. Bei dem Erhitzungsvorgang tritt teilweise Ätherbildung ein.
Die Masse wird auf 70 bis 80 C abgekühlt. 333 Teile Alumirsumsulfat [A12(S04)3 . 18 H,0] werden nun zugesetzt. Das Ganze wird mit 50 Teilen p,p'- Diaminodiphenylmethan und 30 Teilen einer quater- nären Ammoniumverbindung, hergestellt aus Triätha- nolamin und z. B. Dimethylsulfat oder Halogenalkyl, umgesetzt. Die erhaltene Masse wird jetzt schnell fest.
Sie wird getrocknet, mit 100 Teilen eines Konden sationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, mit 50 Teilen Polyglyoxal und schliess lich mit so viel technischem Soda vermischt, dass sich ein pH-Wert von 5,5 einstellt. Es wird eine etwas plastische gelblichbraune Masse erhalten, die sich für die Anwendung als Gerbstoff gut in Wasser suspen dieren lässt.
Dem Gerbstoff kann man auch den nötigen Fett anteil zumischen, indem man z. B. auf 60 bis 70 Teile des Gerbstoffes 40 bis 30 Teile eines ansulfonierten Tranes oder Spermöles zumischt.
Anstelle von Butandioldiurethan kann auch die gleiche Menge der Dimethylolverbindung von Äthan-, Propan- oder Hexandioldiurethan verwendet werden. Ferner kann statt der Urethanverbindung auch die gleiche Menge einer verätherten Harnstoff-, Melamin- oder Dicyandiamid-Methylolverbindung verwendet werden, z. B. 650 Teile eines Methyläthers.
Mit den nach diesem Beispiel oder seinen Ab wandlungen erhaltenen Gerbstoffen erzielt man beim Gerben und Nach,-erben sehr weiche und etwas zügi- gere Leder.
<I>Beispiel 9</I> Aus 1 Mol Dicyandiamid und 5 Mol wässrigem Formaldehyd wird in bekannter Weise eine gut mit Wasser verdünnbare 35- bis 45%ige Lösung von Methyloldicyandiamid hergestellt. In<B>1150</B> Teile die ser Lösung werden 100 Teile Chromsulfat und 80 Teile Zinksulfat eingetragen.
Nach erfolgter Mischung werden 35 Teile Dimethylanilin und wahlweise 60 Teile Äthylendiamin oder 110 Teile Hexamethylen- diamin dazu gemischt. Dabei tritt eine Umsetzung ein. Das Reaktionsprodukt wird getrocknet. Diesem werden 60 Teile Resorcin, 30 Teile Paraformaldehyd und 100 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugemischt. Das erhaltene Produkt wird mit Wasserglas auf pu 5 eingestellt.
Auf diese Weise wird ein grösstenteils wasserlöslicher pulverförmiger Gerbstoff erhalten, der eine grössere Affinität zur Lederfaser hat.
<I>Beispiel 10</I> a) 100 Teile Aluminiumsulfat [AI2(S04)3 - 18 H,0] werden in zerkleinerter Form mit 25 Teilen Cyclo- hexylamin und 15 Teilen Aminophenol vermischt. Nach erfolgter Umsetzung wird das Produkt getrock net und gemahlen.
b) Durch vorsichtiges Zusammengeben, gege- benenfalls unter Kühlung, von 180 Teilen Harnstoff und 350 Teilen 30 % iger Formaldehydlösung wird ein ankondensierter Methylolharnstoff hergestellt. Zu der Lösung gibt man 100 Teile einer Lösung von 15 Teilen Chrom(11I)-chlorid, 15 Teilen Naphthalin- sulfonsäure und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure.
Unter starker Erwärmung scheidet sich der Methylen- harnstoff in feinverteilter Form ab. Nach beendeter Ausscheidung wird abfiltriert und getrocknet.
Die beiden Trockenprodukte a) und<I>b)</I> werden zusammen mit 35 Teilen Resorcin, 25 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 30 Teilen Polyglyoxal fein vermahlen. Dabei wird unter Zugabe von Wasserglas auf pu 4,5 eingestellt. Das Mahlgut wird mit 1,5 0/\0 Spermöl oder Tran zur Verhinderung des Stäubens übersprüht.
Man erhält ein haltbares und handhabungssiche res nichtstäubendes Gerbstoffpulver. Es eignet sich gut zum Nachgerben von chrom- und lohgarem Le der.
Die nach der in der Beschreibung und in den Ausführungsbeispielen erläuterten Weise hergestellten Gerbstoffe sind vorwiegend wasserunlöslich, lassen sich aber in Wasser gut dispergieren. Sie sind ampho- ter, jedoch überwiegt die kationische Wirkung. Die Eigenschaften der mit den Gerbstoffen hergestellten Leder liegen daher zwischen den Eigenschaften der anionisch und denen der kationisch gegerbten Leder.
Man kann die Leder darum mit kationischen Fet- tungsmitteln ebenso gut weich machen wie mit anioni- schen. Die Fette werden durch den Gerbstoff beson ders fest im Leder verankert. Auch das Färben der Leder lässt sich mit anionischen und kationischen Farbstoffen durchführen. Die Gerbstoffe sind reich an Hydroxylgruppen und enthalten fast kein Neutral salz. Bei Nach,-erben von Chromleder verändern die Gerbstoffe die erwünschte Eigenart des Chromleders kaum.
Beim Nachgerben von lohgarem Leder fixieren die Gerbstoffe die anionischen Natur- und Synthese- gerbstoffe und verbessern die Lichtechtheit sowie vor allem die Färbbarkeit der lohgaren Leder. Die Schrumpftemperatur der mit den nach der Erfindung hergestellten Gerbstoffen erzeugten Leder wird auf 85 bis 90 C erhöht. Das Leder erhält bei aller Fülle und Narbenfestigkeit einen geschmeidigen Griff.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoffe werden so fest im Leder verankert, dass sie sich ohne Zerstö rung des Hautgefüges nicht mehr aus dem Leder ent fernen lassen. Dieser Vorteil gegenüber den bekann ten Gerbstoffen ist beachtlich. Denn diese werden bei der Weiterverarbeitung oder beim Gebrauch des Leders zum Teil unerwünschterweise wieder entfernt. Die mit den beschriebenen Gerbstoffen erzeugten Leder lassen sich gut mit Deckfarben zurichten.
Zur Erläuterung des Gerbens mit den erfindungs gemäss hergestellten Gerbstoffen werden einige Bei spiele gegeben: <I>Gerben von Blössen:</I> Zum Gerben von Blössen verwendet man vorzugsweise die in Wasser besser löslichen Gerbstoffe, dispergiert sie, gegebenenfalls in warmem Wasser, und lässt sie in üblicher Weise, z. B. auf mit Kochsalz gepickelte Häute, in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Falzgewicht, einwirken. Es kann zweckmässig sein, erhöhte Gerb- temperaturen anzuwenden, etwa von 30 bis 60 C.
Bei erhöhter Temperatur wird der Gerbstoff im Walkfass genau so schnell aufgenommen wie ein was serlöslicher Gerbstoff. Nach erfolgter Angerbung gibt man ein in Wasser emulgiertes Fett oder einen sulfo- nierten oder sulfatierten Fettlicker zu, und zwar je nach Lederart zwischen 30 und 100 Gewichtspro zent, bezogen auf Gerbstoff. Hat man zum Gerben einen Gerbstoff verwendet, der arm an Methylolgrup- pen ist, wie er z.
B. nach Beispiel 5 und 10 erhalten wird, so können mit dem Fett noch 10 bis 15 Ge wichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf Gerbstoff, zugesetzt werden. Durch Nachsetzen von Säure, z. B. Ameisen- oder Essigsäure, kann die Fettaufnahme beschleunigt werden. Mit dem Gerben oder, wenn man vorgegerbte Häute mit den Gerbstoffen nach dieser Erfindung nachgegerbt hat, mit dem Nachger ben kann man auch die Färbung verbinden, indem man der Gerbbrühe die Lösung eines geeigneten Farbstoffes, z. B. eines Azofarbstoffes, zugibt, und dann in üblicher Weise fettet und absäuert.
Nachgerben <I>von Chromleder:</I> Chromgegerbte ma gere Rinds- und Kalbshäute werden zwecks Erhöhung der Fülle, Beseitigung von Losnarbigkeit und Verbes serung des Schleifens mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss herge stellten Gerbstoffes bei 30 bis 60 C im Fass nach gegerbt. Gegebenenfalls färbt man im gleichen Bad, fettet mit 50 bis 60 Gewichtsprozent Fettlicker, be zogen auf Gerbstoff, trocknet und richtet in üblicher Weise zu. Auf diese Weise nachgegerbtes Chromleder eignet sich auch sehr gut für die Pastinb Verfahren.
Bei dem häufig stark narbengeschädigten Rindsleder wird der Narben meist abgeschliffen. Dies geht bei nachgegerbtem Leder besonders leicht.
Chromvelour- <I>und</I> Spaltvelourleder werden nach dem Aufwalken mit 1,5 bis 3 %, bezogen auf Falz- gewicht, des erfindungsgemäss hergestellten Gerbstof fes zunächst nachgegerbt, im gleichen Fass gefärbt und, wenn nötig, noch mit 0,
5 bis 1% Fett nachge- fettet. Durch die Nachgerbung wird sowohl der Schliff feiner als auch die Färbung schleifechter und nach dem Schleifen brillanter.
Durch Chromgerbung her gestellte Bekleidungs- und Bekleidungsvelourleder werden durch Nachgerben mit 1 bis 4 % des erfin- dungsgemäss hergestellten Gerbstoffes nicht nur in der Färbung vertieft, es wird auch das Ausbluten und die Schweissechtheit der Leder erhöht.
Bei lohgaren <I>Ledern</I> wird durch den nach dieser Erfindung hergestellten Gerbstoff die Fixierung der anionischen Gerbstoffe stark erhöht, das Ausbluten des wasserlöslichen Gerbstoffes also verringert. Au sserdem wird die Färbbarkeit der Leder sehr ver bessert. Bekanntlich lassen sich mit synthetischen anionischen Gerbstoffen hergestellte Leder schlecht färben. Die Lichtechtheit und die Schleifbarkeit der mit den nach dieser Erfindung hergestellten Gerb stoffen erzeugten Leder wird ebenfalls erhöht.
Ost indische Ziegenleder werden beispielsweise nach dem Aufwalken in Wasser oder nach leichtem Entgerben mit 2,5 bis 5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoffes, bezogen auf Falzgewicht, nachgegerbt, getrocknet und geschliffen. Darauf wird in üblicher Weise gefärbt und gefettet. Man erhält ein vorzügliches volles Velourleder mit feinem Schliff und egaler leuchtender Färbung.
In ähnlicher Weise er hält man ein volles, sehr gut und echt gefärbtes Be- kleidungsnarbenleder und Buchbinderleder. Beispiels weise gerbt man ostindisches Ziegenleder mit 2 bis 5 % des nach der Erfindung hergestellten Gerbstoffes nach und färbt gleichzeitig. Diese einfache Arbeits weise lässt sich besonders gut anwenden, da der Gerb stoff die Färbung ausserordentlich begünstigt, ohne dass Fehlfärbungen auftreten.
Vegetabilisch gegerbtes Möbel- und Polsterleder sowie Täschnerleder wird durch Nach,-erben mit 3 bis 6 % des nach der Erfindung hergestellten Gerb- stoffes ebenfalls in den Echtheitseigenschaften und der Fülle verbessert. Die Verbesserung der Färbbar- keit ist für die nur mit wasserlöslichen Farbstoffen gefärbten Leder von besonders grosser Bedeutung.
Wenn man beim Nachgerben Wert auf weichere Leder legt, so verwendet man solche Gerbstoffe nach dieser Erfindung, die als Methylolderivate Methylol- urethane oder verätherte Methylolverbindungen ent halten. Weichere Leder kann man auch erhalten, wenn man fetthaltige Gerbstoffe verwendet. Die eben genannten Gerbstofftypen und die genannte Kombi nation sind jedoch auch zum Direktgerben von Blö ssen geeignet.
Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoff gemisch kann man auch die Trageigenschaften von Sohlleder, die Flexibilität und die wasserabweisende Wirkung erheblich verbessern. Beispielsweise gerbt man Chromsohlleder mit 5 bis 10 % des Gerbstoffes nach und fettet mit der gleichen Fettmenge,
oder man gerbt ungefülltes vegetabilisches Sohlleder mit 5 bis 12 % des Gerbstoffes nach, wobei man gleichzeitig die gleiche Menge Fett verwendet.
Process for the preparation of a mixture acting as a tanning agent It has been found that the tanning agent obtained is a mixture which is effective if a salt of a polyvalent metal capable of complex formation which is dispersible in water with an acidic reaction, an aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or heterocyclic salt is obtained Connection that has at least one primary, secondary,
tertiary or quaternary amino group or an acid amide group in the molecule, or a mixture of such compounds, an aldehyde or an aldehyde-releasing compound, an aromatic hydroxy compound, a methylol compound capable of condensation or a methylene compound formed therefrom by condensation.
The mixtures produced in this way, which have a high content of compounds with hydroxyl groups, amphoteric properties and contain few neutral salts, are suitable for retanning. In particular, as retanning agents for tanned leather, they improve its lightfastness and dyeability.
Metals whose salts are capable of complex formation and which are useful for the process according to the invention are above all the metals which form polyvalent ions, preferably the metals of the second, third, fourth, sixth and eighth group of the periodic table. Metals that are able to form divalent, trivalent or polyvalent ions are therefore particularly suitable. Metals that are preferred for economic reasons are zinc, aluminum, titanium, zirconium, chromium and iron.
The salts of these metals used are preferably those which react acidic by hydrolysis in aqueous solution. Acids suitable for salt formation are strong mono- or polyvalent mineral acids, e.g. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid. Metal salts of the type described are preferably the chlorides and sulfates of aluminum, titanium, zirconium, chromium and iron. Mixtures of the metal salts with one another or with zinc salt can also be used.
Particularly suitable compounds which contain at least one amino group are: monoamines, especially monoalkylamines, such as ethylamine, propylamine, butylamine, diamines, such as alkylenediamines, e.g. B. ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, polyamines such as polyalkylenepolyamines, z.
B. diethylenetriamine and dipropylenetriamine. Usable imines are e.g. B. diethylamine, dipropylamine, trialkylamines and alkyldiamines. The amines can also contain other functional groups, as is the case in amino alcohols, aminocarboxylic acids, and aminosulfonic acids.
These include ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, glycine, alanine, protein hydrolysates, taurine and sarcosine. As quaternary ammonium bases z. B. called: with z.
B. dimethyl sulfate or alkyl halides quaternized triethanolamine, dimethyl aniline, oleyl methyl aniline or the corresponding bases.
Aromatic amines that are suitable for the said process are such. B. monoamines and poly amines derived from benzene or from naphthalene, such as aniline, diphenylamine, phenylenediamine, aminophenols, naphthylamines, anthranilic acid and sulfanilic acid. The amino groups can also carry alkyl radicals, as in methyl aniline or ethyl aniline. Also useful are the hydrogenated aromatic amines, which are also called cycloalkylamines or cycloaliphatic amines, eg.
B. cyclohexylamine, dicyclohexylamine, hydrogenated naphthylamine. The amino groups can also be separated from the aromatic radical by an alkyl radical, such as. B. in benzylamine. In the heterocyclic compounds, the hetero ring can be a nitrogen atom, such as.
B. in pyrrolidine, piperidine, or as in melamine, hexamethyleneimine, carry several nitrogen atoms.
The aforementioned compounds containing at least one primary, secondary, tertiary or quaternary amino group are referred to below collectively as amines for the sake of simplicity.
As compounds with an acid amide group, aliphatic and aromatic acid amides, eg. B. Acid amides of low molecular weight and higher molecular weight fatty acids, such as acetamide, propionic acid amide, lauric acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide,
Benzamide and alkylbenzamide are suitable. Especially the low molecular weight and the first members of the series are suitable, such as formamide, urea, dicyandiamide, urethanes, eg.
B. ethyl urethane, butyl urethane and the diurethanes derived from ethylene glycol or butanediol. Thus, not only compounds with one amide nitrogen, but also those with two amide nitrogen atoms or two carboxamide groups in the molecule are suitable. Also if suitable are amides of dicarboxylic acids, e.g. B. adipic acid diamide. Mixtures of all of these compounds can also be used.
Dicyandiamide is also particularly suitable.
Among the aromatic hydroxy compounds, the phenols should be mentioned in particular. In addition to phenol itself, those with two or more hydroxyl groups, such as catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, are also suitable. You are not dependent on the use of the pure products, but technical mixtures such as cresol or pyrex can be used.
The phenols can also contain other substituents, such as the dioxydiphenylsulphones, phenol carboxylic acids, eg. B. salicylic acid or gallic acid or phenolsulfonic acids. In addition to phenols, which are derived from benzene, aromatic oxy compounds can also be used which are derived from naphthalene, e.g.
B. a-naphthol,, B-naphthol and the dihydroxynaphthalenes. Mixtures of all of the hydroxy compounds mentioned can also be used.
Of the aldehydes, aliphatic aldehydes or their derivatives are primarily suitable. Derivatives are also to be understood here as those compounds which split off aldehyde under the conditions for preparing the tanning agents according to the present invention. There are z. B.
Formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, acrolein, glyoxal, polyglyoxal, hexamethylenetetramine, formaldehyde sodium sulfoxylate. Longer-chain aldehydes are also suitable, as are aromatic aldehydes such as benzaldehyde.
MethyloIverbindungen capable of condensation are obtained, for. B. by reacting acid amides such as urea, dicyandiamide, heterocyclic amines such as hexamethyleneimine and melamine, urethanes such as butanediol diurethane,
with formaldehyde or glyoxal. The aldehyde reacts with the hydrogen on the nitrogen atom to form methylol groups. If there are two hydrogen atoms on the nitrogen, both can be replaced by methyl groups.
If the molecule contains several nitrogen atoms such as urea or melamine, any number of the hydrogen atoms on the nitrogen can be replaced by methylol groups. In particular, mono- or polymethylol compounds such. B.
Methylolurea, dimethylolurea, dimethylolethylene glycol diurethane, dimethylolbutanediol diurethane, mono-, di- or trimethylolmelamine, methylol compounds of dicyandiamide. Mixtures of the methylol compounds mentioned can also be used,
compounds also containing methylene bridges resulting from condensation of the methylol compounds. Such compounds are e.g. B. methylene urea, the condensation products of methylol ureas or methylol melamines with aromatic compounds such as phenol, benzenesulfonic acids, naphthols, naphthalenesulfonic acids. The aromatic compounds
the compounds containing methylene bridges are condensed with methylolurea, methylolmelamine or other compounds containing methylol groups on the nitrogen, and may in turn contain methylol groups formed by reaction with formaldehyde. The ethers of alcohols, cycloalcohols and phenols with the methylol compounds are also suitable.
In the preparation of the mixture you can, for. B. proceed in the following way: The mostly acidic reacting metal salts are dissolved in water or the metals, their basic salts or their salts with weak acids are dispersed in aqueous mineral acid or the salts containing water of crystallization are used, e.g. B. AI2 (S04) 2 '18 H20 in powder form.
The concentration of the metal salt solution can be, for. B. 5 to 60%. The amine or acid amide or a mixture of amines or acid amides is introduced into the solution. The amines or acid amides can be introduced as free bases in aqueous dispersion or without a solvent.
If metal salts containing crystalline water are used, they can be ground with the amines or acid amides without any further addition of water. Salt mixtures are formed when the metal salts are combined with the amines. It is advantageous to use 0.8 to 1.2 equivalents of metal salt per equivalent of amine or acid amide. It is advisable to use enough amine or acid amide that the solution of the salt mixture has a p "of 3 to 4. The solution can be used as such for further processing, but it can also be dried.
Aldehyde or an aldehyde-releasing compound is then added, either by itself, in solution or as a dispersion. If the resulting mixture is in an aqueous dispersion, it is heated. If you work in this process step in the absence of water, the salt mixture can be ground with the aldehyde or the aldehyde-releasing compound. A reaction occurs when the solution is heated or when it is ground.
The intermediate product obtained in this way, optionally dried by vacuum evaporation, which has been prepared using metal salt, amine or acid amide and aldehyde or an aldehyde-releasing compound, is now ground together with the organic compound containing hydroxyl groups on the aromatic nucleus or with a Mixture of these connec tions, z.
B. with phenols, cresols, phenolsulphonic acids, naphthols, naphtholsulphonic acids. With this grinding or after this grinding, the compounds containing methylol groups are added, which are also ground with the mixture.
The dispersion of the intermediate, which has been obtained using metal salt, amine or acid amide and aldehyde or aldehyde-releasing compound, does not, however, need to be freed from the water. The aromatic compound containing hydroxyl groups on the aromatic nucleus can also be added to the dispersion, heated for some time, about 1 to 3 hours, to about 60 to 80 ° C. and only then evaporate the water. The dried mass is then ground with the methylol compound.
The amount of aldehyde or aldehyde-releasing compound used is expediently 0.2 to 1.2 equivalents to 1 equivalent of amine or acid amide, the amount of the aromatic hydroxy compound is expediently 0.2 to 2 equivalents to 1 equivalent of amine or acid amide , the amount of methylol or methylene compound expediently 1 to 20 equivalents to 1 equivalent of amine or acid amide.
When preparing the tanning agent, however, one can also proceed in such a way that all process stages are carried out in aqueous dispersion. In this case, the metal salt, amine or acid amide, aromatic oxy compound and aldehyde are combined in an aqueous medium, heated for 1 to several hours, then the methylol compound is added and heated again. The end product can be used directly as a tanning agent after appropriate dilution.
In the preparation of the tannins, however, one is not bound to compliance with the above-mentioned order. Further possibilities are e.g. B. the following: a) The metal salt is combined in an aqueous dispersion with the amine or acid amide and the aromatic hydroxy compound, heated until the free water has evaporated, and the other components are added.
b) The amine or acid amide is combined in an aqueous dispersion with the aldehyde and the metal salt, and the remaining components are dried and ground with the dry product.
c) The methylol or methylene compound is combined with the metal salt, the amine or acid amide is added, dried and ground with the aromatic hydroxy compound and the aldehyde.
d) The methylol or methylene compound is combined with the aromatic hydroxy compound, the metal salt and the amine or acid amide are added and the mixture is ground with the aldehyde. The components can be combined dry and ground or allowed to act on one another in an aqueous dispersion, optionally with heating.
Grinding is not a necessary measure, but it favorably promotes the interaction of the components on one another and leads to a homogeneous product. When neutralization or condensation occurs, there is generally a noticeable evolution of heat.
The components can already interact in the absence of water if the substances are ground together. However, this manufacturing process takes a relatively long time. It is better, in the presence of water, e.g. B. 10 to 100 percent by weight, based on the total tanning agent to grind.
If you want to allow the components to act on each other in an aqueous dispersion, it is advisable to use an amount of water of about 100 to 2000, preferably 200 to 1000 percent by weight, based on the total tanning agent, and to heat the dispersion or the heating by exothermic reaction of the components to take advantage of each other. Temperatures of 30 ° C. to the boiling point of the reaction mixture are expediently maintained here. In general, a temperature range of 50 to 85 ° C. is preferred. The action process can be made smoother and accelerated if the dispersion is stirred.
You can of course let 2 or 3 components act on each other in dispersion and bring about the completion of the tanning agent with the other components by grinding. The reverse order is also possible.
The preferred amounts in which the individual components or mixtures of different components of the same class are preferably used are summarized in the following table:
EMI0003.0077
Metal salt <SEP> 0.8 <SEP> to <SEP> 1.2 <SEP> equivalent, <SEP> related to <SEP> amine <SEP> or <SEP> acid amide
<tb> Aromatic <SEP> hydroxy compound <SEP> 0.2 <SEP> to <SEP> 2 <SEP> equivalent, <SEP> related to <SEP> amine <SEP> or <SEP> acid amide
<tb> aldehyde <SEP> or <SEP> aldehyde
<tb> separating <SEP> compound <SEP> 0.2 <SEP> to <SEP> 1.2 <SEP> equivalent, <SEP> related to <SEP> amine <SEP> or <SEP> acid amide
<tb> methylol compound <SEP> or
<tb> methylene compound <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 20 <SEP> equivalent, <SEP> related to <SEP> to <SEP> amine <SEP> resp.
<SEP> acid amide In the finished mixture that acts as a tanning agent, the amount of metal salt together with amine or acid amide can be 5 to 70 percent by weight, based on the total mixture. If you want tanning agents with which leather of predominantly kaiionic (chrome) character can be produced, it is appropriate to increase the content of metal salt and amine or acid amide or metal salt. So you can z.
B. obtained a leather that is very similar to the chrome leather, but the usual chrome leather has the great advantage that it always retains its own properties unchanged, ie. This means that it can always be rolled, dyed and trimmed from the dry state without diminishing in its usefulness or good machinability. If leather with a more anionic character is desired, the content of aromatic hydroxyl compounds in the tanning agent is increased. Lighter leathers are obtained if fewer aromatic hydroxyl compounds and more metal salt are used. By increasing the proportion of amine or
Acid amide increases the dyeability of the leather. Very stable leather can be obtained by increasing the proportion of methylol compounds in the tanning material. Adding fatty substances to the tanning agent results in softer leather. When using compounds predominantly containing methylene bridges, a tanning agent is obtained which slowly penetrates the skin and therefore initially remains in the surface. Ver connections with an increased content of methyl groups, z.
B. with the condensation product of dicyandiamide with a lot of formaldehyde, result in more soluble and therefore the skin faster through urgent tannins.
The tanning agents produced in this way are generally used in amounts of 5 to 25 percent by weight, based on moist pelt, in the usual concentration. However, you can also work in very concentrated tanning liquors. The tannins are suitable for all skin types and for fur skins. The tanning agents can also be used with particular advantage for retanning leather produced with other tanning agents.
Depending on the methylol derivative used, leather can be obtained in which the retanning agent is mainly deposited in the outer layer or in which it has penetrated evenly through the entire leather. The pre-tanning substances are fixed even better and you can achieve a particularly full grip and firm grain. The retanning can be applied to all common tannins, e.g.
B. by repositioning, connect. Common types of tanning are vegetable, synthetic, mineral and fat tanning. For retanning, 1.5 to 10 percent by weight of the tanning material prepared according to the invention, based on the moist pelt, is used.
The parts specified in the exemplary embodiments are parts by weight. <I> Example 1 </I> In an aqueous solution of 136 parts of aluminum chloride, prepared by dissolving aluminum hydroxide in technical hydrochloric acid,
80 parts of cyclohexylamine or hydrogenated naphthylamine and 18 parts of diethanolamine and then 120 parts of 40% strength formaldehyde are all introduced. Heat to 60 to 80 C for about 1 hour,
removes the water by evaporation and grinds the getrock Nete reaction mass with 75 parts of hydroquinone or resorcinol and 675 parts of dimethylolurea. The dimethylolurea is produced in a known manner by condensing 1 mol of urea and 2.2 mol of formaldehyde in the presence of ethanolamine sulfite and adjusting the dried product to a pH of 6.5 to 7.0. The tanning agent obtained is a yellowish, somewhat hygroscopic powder that gives quite white, full leather.
Zirconium chloride can also be used instead of aluminum salt.
For use, the tanning agent is suspended in a 5 to 10% solution or dispersion of a fatty liquor to which 1 to 3% formaldehyde can possibly be added,
and drummed in at a pi value of 5.5 to 6.5.
<I> Example 2 </I> 100 parts of chromium sulfate or 85 parts of chromium trichloride are dissolved in 100 parts of water, and 30 parts of ethylaniline or 20 parts of phenylenediamine and 60 parts of urea or dicyandiamide are added. 220 parts of 40% formaldehyde are added to the cooled reaction mixture and condensation is continued at 50 to 60 ° C.
Finally, 50 to 150 parts of pyrexia or 120 parts of dioxydiphenyl sulfone are added. By heating for two to three hours at 60 to 80 .C, the condensation at a pH of 6 to 6.5 leads to the end. The reaction product is dried and finely ground together with 1050 parts of dimethylolurea or trimethylolmelamine.
The tanning agent is used after dispersing in a diluted fat liquor emulsion, which acts as an emulsifier for the tanning agent and as a fatliquoring agent. The resulting, very full and grain-resistant leathers are yellow-brown in color.
If the amount of inorganic salts and basic compounds is increased in the preparation of the tanning agent while the amount of the other substances, including the licker, remains the same, smoother leathers are obtained. If the amount of methylol compounds is increased, the amount of fat must be increased. The fatliquor and the emulsifier can also be added to the dry tanning agent.
The approximate requirement for fatliquor is 5 to 30%, based on the weight of the tanning agent.
<I> Example 3 </I> a) 66 parts of aluminum sulfate containing water of crystallization are admixed with 15 parts of cyclohexylamine and 5 parts of hexamethyleneimine while cooling. A crumbly mass forms, which is dried and ground with 18 parts of resorcinol and 12 parts of paraformaldehyde.
b) 250 parts of a dry reaction product of 1 mol of urea or melamine with 2 to 3.5 mol of formaldehyde, condensed with hydrochloric acid at <I> PH </I> 5 and, after drying with sodium carbonate, adjusted to pH 6.5 are ground with 30 parts of the alkali salt of a naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde or cresol-formaldehyde. The whole thing is finely ground with the condensation product described under a).
The quantity ratio of the products described under <I> a) </I> and <I> b) </I> can be modified within further limits.
The tanning agent obtained is rich in methylene compounds and therefore almost insoluble in water, but can easily be suspended in it. It is used together with an emulsified or sulphonated fatty oil, to which a little formaldehyde can also be added. White leathers are obtained which can no longer be tanned by being washed off. If this tanning agent is used for retanning chrome leather or vegetable leather, it is mainly deposited in the outer layers.
<I> Example 4 </I> A concentrated aqueous solution of approximately 34 parts of aluminum chloride is slowly mixed with 6 parts of urea, 5 parts of butylenediamine and 10 parts of benzylamine or diethanolamine. 15 parts of pyrogallol or resorcinol are added to the cloudy solution,
After adding 20 parts of 40% formaldehyde, it is heated to 70 to 90 C for about 30 minutes and, after the addition of 25 parts of 30% glyoxal, it is heated again for about 60 to 120 minutes.
The solution is brought to a pH of with sodium carbonate. 6.5 to 6.8 are set and mixed with 100 to 500 parts of an approximately 50 to 60% solution of the dimethylol compound of butanediol or ethylene glycol diurethane. The long-lasting tanning agent dispersion is used together with anionic or cationic
Fat emulsions, expediently with liquors, are used and tanned at a pH value of 5 to 6 by adding a little formic acid after the fat has been fat. When used as a retanning agent, the tanning agent easily penetrates the inside of the leather and causes an even filling of the leather.
<I> Example 5 </I> 80 parts of titanyl sulfate (TiOS04) in a 10 to 60% aqueous dispersion are mixed with 50 parts of hydrogenated naphthylamine. The result is a pasty mass that is dried.
60 parts of dioxydiphenylsulphone, 15 parts of resorcinol, 30 parts of technical grade polyglyoxal and 500 to 600 parts of a sparingly water-soluble methylol compound of dicyandiamide are mixed with the dry product. The latter is prepared by reacting 1 mole of dicyandiamide with 2 to 3 moles of aqueous formaldehyde at 80 to 90 C.
The mixture obtained is dried, and 0.15 mol of alkylphenol sulfonate is added. Then the entire mixture is ground while adding so much water glass (trisodium silicate) that a 10% dispersion in distilled water reaches a pH value of 5.5. A stable yellow-white tanning powder is obtained, which is used for tanning in an aqueous suspension.
<I> Example 6 </I> a) By breaking down zirconium silicate (ZrSi04) in soda and dissolving the melt in technical hydrochloric acid, an acidic zirconium mixed salt is produced. 250 parts of the approximately 25 to 30% strength dispersion are mixed with 45 parts of xylidine and 25 parts of glycol diurethane. The resulting paste is dried.
b) A methylol mixed compound is condensed at 70 to 90 ° C. from 1 mol of melamine, 0.15 mol of cresol and 3 mol of formaldehyde (as a 30% strength aqueous solution). The condensate is precipitated by adding 0.1 mol of zinc sulfate and 0.2 mol of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and dried.
400 parts of the dry product produced under b) are ground with 120 parts of the zirconium amine salt produced under a) and with 30 parts of resorcinol and 30 parts of commercially available chloral hydrate, with enough trisodium phosphate being added that a pH of approximately 5 is created . It will keep a yellowish-brown, durable tanning powder that is only partially soluble in water and is used in suspension for tanning.
<I> Example 7 </I> In 1000 parts of an approximately 55/0 aqueous solution of a methylol mixed condensate, prepared from 1 mol of urea, 0.1 mol of ammonia (or ethanolamine), 0.15 mol of phenol and 2.2 mol Form aldehyde, a solution of 50 parts of chromium sulfate, 25 parts of aluminum sulfate (or zinc sulfate) and 25 parts of naphthalenesulfonic acid is entered.
The resulting precipitate is mixed with 60 parts of dimethylaniline and dried. The getrock Nete product is ground with 40 parts of pyrocatechol and 50 parts of a condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde and with 30 parts of solid polyglyoxal. In doing so, enough water glass is added that the pH of the powdery tanning agent adjusts to 4.5. The amphoteric tanning agent obtained in this way is very durable.
It has a good filling effect when retanning chrome and tanned leather. Used as the sole tanning agent, it produces firm white leather.
If, in the above-mentioned method, 1 mole of dicyandiamide is used instead of 1 mole of urea and 0.15 mole of melamine and 0.15 mole of salicylic acid instead of phenol, a tanning agent with similarly good properties is obtained.
<I> Example 8 </I> 65 parts of β-naphthol and 15 parts of resorcinol are dissolved in 650 parts of an approximately 85% strength aqueous solution of the dimethylol compound of butanediol diurethane by heating above 100.degree. During the heating process partial ether formation occurs.
The mass is cooled to 70 to 80 ° C. 333 parts of aluminum sulfate [A12 (S04) 3. 18 H, 0] are now added. The whole is mixed with 50 parts of p, p'-diaminodiphenylmethane and 30 parts of a quaternary ammonium compound, prepared from triethanolamine and z. B. dimethyl sulfate or haloalkyl implemented. The mass obtained will now solidify quickly.
It is dried, mixed with 100 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, with 50 parts of polyglyoxal and finally with enough technical-grade soda that a pH of 5.5 is established. A somewhat plastic, yellowish-brown mass is obtained which can be easily suspended in water for use as a tanning agent.
The tanning agent can also be mixed with the necessary fat by adding z. B. to 60 to 70 parts of the tanning agent 40 to 30 parts of a sulfonated Trane or sperm oil.
Instead of butanediol diurethane, the same amount of the dimethylol compound of ethane, propane or hexanediol diurethane can also be used. Furthermore, the same amount of an etherified urea, melamine or dicyandiamide methylol compound can be used instead of the urethane compound, e.g. B. 650 parts of a methyl ether.
With the tanning agents obtained according to this example or its modifications, very soft and somewhat quicker leathers are obtained in tanning and re-inheriting.
<I> Example 9 </I> A 35 to 45% solution of methyloldicyandiamide which can be readily diluted with water is prepared in a known manner from 1 mol of dicyandiamide and 5 mol of aqueous formaldehyde. 100 parts of chromium sulfate and 80 parts of zinc sulfate are added to 1150 parts of this solution.
After mixing, 35 parts of dimethylaniline and optionally 60 parts of ethylenediamine or 110 parts of hexamethylenediamine are mixed in. There is an implementation. The reaction product is dried. 60 parts of resorcinol, 30 parts of paraformaldehyde and 100 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde are added to this. The product obtained is adjusted to pu 5 with water glass.
In this way, a largely water-soluble powdery tanning agent is obtained which has a greater affinity for the leather fiber.
<I> Example 10 </I> a) 100 parts of aluminum sulfate [AI2 (S04) 3-18 H, 0] are mixed in crushed form with 25 parts of cyclohexylamine and 15 parts of aminophenol. After the reaction has taken place, the product is dried and ground.
b) By carefully combining, if necessary with cooling, 180 parts of urea and 350 parts of 30% formaldehyde solution, a condensed methylolurea is produced. 100 parts of a solution of 15 parts of chromium (111) chloride, 15 parts of naphthalenesulfonic acid and 100 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the solution.
When heated strongly, the methylene urea separates out in finely divided form. When the elimination has ended, it is filtered off and dried.
The two dry products a) and <I> b) </I> are finely ground together with 35 parts of resorcinol, 25 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and 30 parts of polyglyoxal. It is adjusted to pu 4.5 with the addition of water glass. The grist is sprayed with 1.5% sperm oil or oil to prevent dust.
A durable and non-dusting tanning powder which is safe to handle is obtained. It is well suited for retanning chrome and tan leather.
The tanning agents produced in the manner explained in the description and in the working examples are predominantly insoluble in water, but can be readily dispersed in water. They are amphoteric, but the cationic effect predominates. The properties of the leathers produced with the tanning agents are therefore between the properties of the anionically and those of the cationically tanned leather.
The leather can therefore be softened just as easily with cationic fatliquors as with anionic ones. The fats are particularly firmly anchored in the leather by the tanning agent. The leather can also be colored with anionic and cationic dyes. The tannins are rich in hydroxyl groups and contain almost no neutral salt. In the case of subsequent heirs to chrome leather, the tannins hardly change the desired character of the chrome leather.
When retanning tanned leather, the tanning agents fix the anionic natural and synthetic tanning agents and improve the lightfastness and, above all, the dyeability of the tanned leather. The shrinkage temperature of the leather produced with the tanning agents produced according to the invention is increased to 85 to 90.degree. Despite all its fullness and grain firmness, the leather has a supple feel.
The tanning agents produced according to the invention are so firmly anchored in the leather that they can no longer be removed from the leather without destroying the skin structure. This advantage over the well-known tanning agents is considerable. This is because some of these are undesirably removed again during further processing or when the leather is used. The leathers produced with the tanning agents described can be easily finished with opaque colors.
To explain the tanning with the tanning agents produced according to the invention, some examples are given: <I> Tanning pelts: </I> For tanning pelts, the more water-soluble tannins are preferably used, dispersed, if necessary in warm water, and lets them in the usual way, e.g. B. act on skins picked with table salt, in amounts of 5 to 25 percent by weight, based on the shaved weight. It can be useful to use increased tanning temperatures, for example from 30 to 60 C.
At higher temperatures, the tanning agent in the drum is absorbed just as quickly as a water-soluble tanning agent. After tanning is complete, a fat emulsified in water or a sulfonated or sulfated fat liquor is added, depending on the type of leather, between 30 and 100 percent by weight, based on the tanning agent. If you have used a tanning agent for tanning that is poor in methylol groups, as is the case e.g.
B. obtained according to Example 5 and 10, 10 to 15 Ge weight percent formaldehyde, based on the tannin, can be added with the fat. By replenishing acid, e.g. B. formic or acetic acid, the fat absorption can be accelerated. With the tanning or, if one has retanned pre-tanned hides with the tanning agents according to this invention, with the retanning ben one can also combine the dyeing by adding the solution of a suitable dye to the tanning liquor, eg. B. an azo dye, adds, and then greases and acidifies in the usual way.
Retanning <I> of chrome leather: </I> Chrome-tanned, ma more cowhides and calf hides are tanned with 3 to 10, preferably 4 to 6 percent by weight of the tanning agent produced according to the invention at 30 to 60 C in the barrel after tanned. If necessary, dyeing is carried out in the same bath, greasing with 50 to 60 percent by weight fat liquor, based on tanning agent, drying and dressing in the usual way. Chrome leather retanned in this way is also very suitable for the pastin process.
In cowhide, which is often severely damaged, the grain is usually ground off. This is particularly easy with retanned leather.
Chrome velor <I> and </I> split velor leather are first retanned with 1.5 to 3%, based on the shaved weight, of the tanning material produced according to the invention after rolling, dyed in the same barrel and, if necessary, with 0,
5 to 1% fat re-greased. Retanning makes both the cut finer and the color more sandable and more brilliant after sanding.
Suede clothing and clothing leather produced by chrome tanning are not only deepened in dyeing by retanning with 1 to 4% of the tanning agent produced according to the invention, it also increases the bleeding and perspiration fastness of the leather.
In the case of tan leathers, the tanning agent produced according to this invention greatly increases the fixation of the anionic tanning agents, thus reducing the bleeding of the water-soluble tanning agent. In addition, the dyeability of the leather is greatly improved. It is known that leathers produced with synthetic anionic tanning agents are difficult to dye. The light fastness and the sandability of the leather produced with the tanning materials produced according to this invention is also increased.
East Indian goatskin are retanned, dried and sanded, for example after tumbling in water or after light tanning, with 2.5 to 5 percent by weight of the tanning agent produced according to the invention, based on shaved weight. It is then colored and greased in the usual way. An excellent full suede leather with a fine cut and level, bright coloration is obtained.
In a similar way a full, very well and genuinely dyed clothing grain leather and bookbinder's leather are kept. For example, East Indian goatskin is tanned with 2 to 5% of the tanning agent produced according to the invention and dyed at the same time. This simple way of working can be used particularly well, since the tanning material is extremely beneficial for the dyeing process, without discoloration occurring.
Vegetable-tanned furniture and upholstery leather as well as pocket leather is also improved in terms of its fastness properties and body by re-inheriting with 3 to 6% of the tanning material produced according to the invention. The improvement in dyeability is particularly important for leathers dyed only with water-soluble dyes.
If, in retanning, value is placed on softer leathers, the tanning agents used in accordance with this invention contain methylol urethanes or etherified methylol compounds as methylol derivatives. Softer leathers can also be obtained by using fatty tannins. However, the types of tanning agents just mentioned and the combination mentioned are also suitable for direct tanning of pelts.
The tanning agent mixture produced according to the invention can also be used to considerably improve the wearing properties of sole leather, the flexibility and the water-repellent effect. For example, chrome sole leather is retanned with 5 to 10% of the tanning agent and greased with the same amount of fat,
or unfilled vegetable sole leather is retanned with 5 to 12% of the tanning agent, the same amount of fat being used at the same time.