DE3933478A1

DE3933478A1 - Prepn. of chelate former - by reacting sulphonated phenol(s) opt. with un-sulphonated phenol(s), with formaldehyde in alkaline medium and use in tanning leather

Info

Publication number: DE3933478A1
Application number: DE3933478A
Authority: DE
Inventors: Istvan Dr Deme
Original assignee: BOER ES CIPOEIPARI KUTATO FEJL
Current assignee: BOER ES CIPOEIPARI KUTATO FEJL
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-04-18
Also published as: GB8919133D0; GB2235461A; FR2651794A1

Abstract

A chelate-former, suitable for tanning leather, is prepd. by reacting, for 1-8 h. (1) (a) sulphonated phenol and/or sulphonated phenol homologue(s) pref. unsubstd. in at least an o-position, or (2) a mixt. of at least 30 mols.% of (a) and (b) not more than 70 mols.% of unsulphonated phenol and/or unsulphonated phenol homologue(s) pref. unsubstd. in an o-position, in a basic or neutral medium with (3) at least 60 mols.% of HCHO, w.r.t. free o- and p-functions in (1) or (2). Reaction is at between 60 deg.C. and the b.pt., opt. in presence of not above 65 mols.% of urea and/or melamine, w.r.t. the aromatic ring(s) of (1) or (2). USE/ADVANTAGE - Use of the chelate-former (I), esp. with water-sol. Al salts, in tanning leather, partic using 2-20 wt.% of (I) w.r.t. the pelts, or 3-30 wt.% w.r.t. the pared wt., is claimed. Tanning is free from Cr and non-polluting, and gives a strong, soft, supple leather, resistant to hydrolysis and with a higher shrinkage temp., opt. with a pale colour. Small amts. of (I), esp. with Al salts, give a rapid, simple, economical process.

Description

Die Erfindung betrifft ein chelatbildendes Material, seine Verwendung zum Gerben und ein Verfahren zum Gerben von Leder unter Verwendung des ersteren.The invention relates to a chelating material, its use for tanning and a method for tanning of leather using the former.

Der wohl wichtigste Schritt der Lederherstellung ist das Gerben, bei welchem die Tierhaut durch verschiedene chemische Behandlungen in ein gegenüber Umwelteinflüssen widerstandsfähiges Produkt umgewandelt wird. Hierfür wur den zahlreiche Verfahren entwickelt. Es gibt charakteri stische Gerbverfahren mit mineralischen Materialien, wobei die Hauptbestandteile der Gerbstoffe Chrom(III)-, Alumi nium-, Zirkon(IV)-, Titan(IV)- oder gegebenenfalls Eisen(III)-salze sind. Seit langem wird auch mit Pflanzen extrakten gegerbt. Weiterhin werden, im allgemeinen zur Ergänzung der obigen Verfahren, unter anderen Aldehyde, zum Beispiel Formaldehyd oder Glutaraldehyd, aliphatische Sulfochloride sowie sogenannte Kombinationsgerbstoffe mit Gerbwirkung verwendet.The most important step in leather production is the tanning, in which the animal skin through different chemical treatments in one against environmental influences resistant product is converted. For this was who developed numerous processes. There are characteristics tical tanning processes with mineral materials, whereby the main components of the tanning agents chromium (III) -, alumi nium-, zirconium (IV) -, titanium (IV) - or optionally Iron (III) salts are. For a long time also with plants extracts tanned. Furthermore, in general Complementing the above procedures, including aldehydes, for example formaldehyde or glutaraldehyde, aliphatic Sulfochlorides as well as so-called combination tannins with Tanning effect used.

Die Kombinationsgerbstoffe sind synthetisch herge stellte Verbindungen mit Gerbwirkung, die hinsichtlich ihrer Struktur vor allem aus Naphthalin beziehungsweise aus Mono- und/oder Polyphenolen mit 1 oder mehreren Ringen und aus Formaldehyd hergestellte Kondensationsharze, deren aromatische Ringe teilweise durch Sulfo- oder Sulfomethyl gruppen substituiert sind. Die molekülvergrößernde Kondensationsreaktion zwischen dem aromatischen Ring und dem Formaldehyd findet immer als Säurekatalyse statt, was - wie es aus dem Schrifttum wohlbekannt ist - zur Folge hat, daß die aromatischen Ringe durch Methylenbrücken verbunden sind (siehe zum Beispiel Knop, A., Scheib, W.: "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Springer, 1979). Die se Stoffe haben eine verhältnismäßig geringe Reaktions fähigkeit und ein ausreichend hohes Molekulargewicht und eine ausreichend starke Polarität, um durch die Bildung der notwendigen Anzahl von Wasserstoffbrücken mit den Sei tengruppen des Hautkollagens zur Gerbwirkung beizutragen. Auf Grund ihrer geringen Reaktionsfähigkeit können sie zum Beispiel auch in fester (pulverisierter) Form hergestellt werden. In Anbetracht dessen, daß sich in unmittelbarer Nähe ihrer charakteristischen funktionellen Gruppe, der phenolischen Hydroxygruppe, im allgemeinen keine andere mit Metallionen reaktionsfähige funktionelle Gruppe befindet und sie sich daher nicht zur Chelatbildung eignen, haben ihre mit gerbenden Mineralsalzen, wie Chrom(III)-, Alumi nium-, Zirkon(IV)- und Titansalzen, gebildeten Verbindungen nur eine untergeordnete Bedeutung. Eine Ausnahme bilden die aus Pyrocatechin (o-Dioxybenzol) und Pyrogallol hergestell ten Formaldehydkondensationsoligomere, die chelatbildende Eigenschaften aufweisen und zum Beispiel in Kombination mit Aluminiumsalzen eine Gerbwirkung haben; auf Grund ihrer starken Neigung zur Oxidation verleihen sie jedoch der ge gerbten Haut eine schnell tiefer werdende, dunkle Farbe und eignen sich daher praktisch nicht zum Gerben eines nutzba ren Leders (Sykes, R. L., und Mitarbeiter, J. Soc. Leather Techn. Chem. 64 [1980], Seite 29; ibid 64 [1980], Seite 32). Phenolische Hydroxygruppen weisen auch die Pflanzenextrakte mit Gerbwirkung, die sogenannten pflanzlichen Gerbstoffe, auf. Diese kolloidalen Stoffe mit einem verhältnismäßig ho hen Molekulargewicht binden sich durch Bildung von sekun dären Bindungen mit den basischen Gruppen des Kollagens fest an die Haut und können über ihre chelatbildenden Grup pen - zum Beispiel auch mit Aluminium - raumvernetzt wer den, wodurch die Stabilität ihrer Gerbwirkung erhöht wer den kann (Slabbert, N. P., J. Am. Leather Chem. Assoc., 76 [1981], Seite 231). Schwierigkeiten bereiten allerdings die langsame Diffusion und starke Adsorption der pflanzlichen Gerbstoffe infolge ihres hohen Molekular gewichtes, weshalb ihre Verteilung in der Haut nur dann annähernd gleichmäßig ist, wenn sie in großen Mengen verwendet werden. Aus demselben Grund kann bei ihrer Verwendung mit Aluminiumsalzen die Behandlung der Rei henfolge nach praktisch eher ein auf das Vorgerben mit pflanzlichen Gerbstoffen folgendes Nachgerben mit Alu miniumsalzen sein. In diesem Fall bindet sich das Alu minium eigentlich gar nicht an das Kollagen, sondern an die adsorptiv gebundenen pflanzlichen Gerbstoffmole küle.The combination tanning agents are synthetic made compounds with tanning effects with regard to their structure mainly from naphthalene respectively from mono- and / or polyphenols with 1 or more rings and condensation resins made from formaldehyde, the aromatic rings partly through sulfomethyl or sulfomethyl groups are substituted. The molecule-enlarging Condensation reaction between the aromatic ring and formaldehyde always takes place as acid catalysis, which - as it is well known from the literature - has the consequence that the aromatic rings are connected by methylene bridges (see for example Knop, A., Scheib, W .: "Chemistry and Application of Phenolic Resins ", Springer, 1979) These substances have a relatively low reaction ability and a sufficiently high molecular weight and a sufficiently strong polarity to pass through the formation the necessary number of hydrogen bonds with the skin collagen groups to contribute to the tanning effect. Due to their low reactivity, they can be used for Example also made in solid (powdered) form will. Considering that in the immediate Proximity of their characteristic functional group, the phenolic hydroxy group, generally having no other Metal ion reactive functional group located and therefore they are not suitable for chelation their with tanning mineral salts, such as chromium (III) -, alumi nium, zirconium (IV) and titanium salts, formed compounds only a subordinate meaning. The exception is made from pyrocatechin (o-dioxybenzene) and pyrogallol formaldehyde condensation oligomers, the chelating Have properties and, for example, in combination with Aluminum salts have a tanning effect; because of your however, they give the ge tanned skin a dark color that deepens quickly and are therefore practically not suitable for tanning a utilisable ren Leather (Sykes, R.L., and co-workers, J. Soc. Leather Techn. Chem. 64 [1980], page 29; ibid 64 [1980], page 32). Phenolic hydroxyl groups also have plant extracts with a tanning effect, the so-called vegetable tanning agents, on. These colloidal substances with a relatively high hen molecular weight bind through the formation of seconds dary bonds with the basic groups of collagen firmly against the skin and can chelate through their group pen - for example also with aluminum - who is networked in space which increases the stability of their tanning effects can (Slabbert, N.P., J. Am. Leather Chem. Assoc., 76 [1981], page 231). However, there are difficulties the slow diffusion and strong adsorption of the vegetable tannins due to their high molecular weight weight, which is why their distribution in the skin only then is approximately even when in large quantities be used. For the same reason, with her Use with aluminum salts to treat the Rei order practically more on pre-tanning Vegetable tanning agents followed by retanning with aluminum be minium salts. In this case, the aluminum binds minium actually not at the collagen, but to the adsorptively bound vegetable tannin moles cool.

Ein durch die Säurekondensation von Salicylsäure und Formaldehyd hergestellter, zur Bildung von mehrker nigen Komplexen geeigneter, chelatbildender Kombina tionsgerbstoff wurde von Evans, N. A. und Montgomery, K. C. (Proc. XIXth Congress of the International Union of Leather Technologists Societies, Melbourne, 1987, Seite 292) zum Kombinationsgerben verwendet. Für den Fall der Kombination mit Aluminium wird von einer Schrumpfungstemperatur von 88°C berichtet.One by the acid condensation of salicylic acid and formaldehyde produced to form multi-core some complexes of suitable, chelating combinations tanning agent was developed by Evans, N.A. and Montgomery, K.C. (Proc. XIXth Congress of the International Union of Leather Technologists Societies, Melbourne, 1987, Page 292) used for combination tanning. For the The case of combination with aluminum is one Shrinkage temperature of 88 ° C reported.

Das Gerben mit Chrom, das heute am häufigsten verwen dete Gerbverfahren, zeichnet sich durch außerordentliche Stabilität, Einfachheit, Schnelligkeit, Wirtschaftlich keit, gute Kompatibilität mit den übrigen verfahrens technischen beziehungsweise technologischen Arbeitsgän gen der Lederherstellung und vorteilhafte Eigenschaften der Produkte aus. Auf Grund der toxischen Wirkung des Chroms wird jedoch bereits überall nach weniger umwelt verschmutzenden alternativen Verfahren, insbesondere nach solchen, bei welchen auch noch einer der wenigen Nachteile des Gerbens mit Chrom, die grelle Farbe, aus geschaltet ist, gesucht. Das Aluminium könnte von den meisten Gesichtspunkten her eine auf der Hand liegende Alternative sein, die Stabilität seiner mit dem Kolla gen gebildeten Bindung ist jedoch zu gering, und in Kombination mit anderen Gerbverfahren, zum Beispiel mit solchen unter Einsatz von Chromsalzen, um den Chromge halt des Leders und die Chromemission bei der Lederher stellung zu verringern, wird ein zu hartes, steifes Le derprodukt erhalten.Chrome tanning, the most common use today dete tanning process, is characterized by extraordinary Stability, simplicity, speed, economical ability, good compatibility with the other procedures technical or technological work processes gene of leather production and advantageous properties of the products. Due to the toxic effects of However, chromes is already becoming less environmentally friendly everywhere polluting alternative methods, in particular after those in which one of the few Disadvantages of tanning with chrome, the bright color, from is switched on. The aluminum could be from the most points of view an obvious one The alternative would be the stability of its with the Kolla gene bond is too low, however, and in Combination with other tanning processes, for example with those using chromium salts to the Chromge hold of the leather and the chrome emission at the Lederher reducing the position will make the Le too hard and stiff received the product.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Be hebung der Nachteile des Standes der Technik ein chelat bildendes Material, geeignet zum Gerben von Leder, mit welchem die Häute chromfrei und dabei umweltfreundlich zu Lederprodukten mit ausgezeichneten Eigen schaften, wie hoher Stabilität einschließlich Hydrolysebeständigkeit, ferner Festigkeit, Weichheit und Geschmeidigkeit und verhältnismäßig hoher Schrump fungstemperatur, deren Farbe nicht dunkel oder grell sein muß, sondern auch hell sein kann, und in welchen das chelatbildende Material auch bei seiner Verwendung in verhältnismäßig geringer Menge gleichmäßig verteilt ist, insbesondere in Kombination mit Aluminiumsalzen, einfach, schnell und wirtschaftlich bei guter Kompati bilität mit den übrigen verfahrenstechnischen beziehungs weise technologischen Arbeitsgängen der Lederherstellung, auch in technischem Maßstab durchführbar, gegerbt wer den können, sowie seine Verwendung und ein Verfahren zum Gerben von Leder unter Verwendung dieses chelatbildenden Materiales zu schaffen.The invention is based, under Be lifting the disadvantages of the prior art a chelate forming material, suitable for tanning leather, with which the skins are chrome free and environmentally friendly to leather products with excellent properties including high stability Resistance to hydrolysis, also strength, softness and suppleness and relatively high shrinkage temperature, the color of which is not dark or bright must be, but can also be bright, and in which the chelating material also when used evenly distributed in a relatively small amount is, especially in combination with aluminum salts, simple, fast and economical with good compatibility balance with the other procedural relationships wise technological processes of leather production, also feasible on a technical scale, who tanned can, as well as its use and a method for Tanning leather using this chelating agent To create material.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfin dung erreicht.The above was surprisingly done by the inventor reached.

Bei eigenen Arbeiten wurde überraschenderweise fest gestellt, daß die Gerbwirkung der Gerbmineralsalze im Vergleich zu den bekannten Kombinationsgerbstoffen vor teilhafter durch chelatbildende Materialien ergänzt wer den kann, die zu Chelatbildung fähige, zueinander vorzugs weise in o-Stellung befindliche, phenolische Hydroxy- und Methylolgruppen aufweisen, vorzugsweise infolge der Verbin dung mehrerer solcher substituierter Ringe auch mehrkerni ge Komplexe bilden können, wegen des Vorhandenseins von ihre geringe Molekülgröße und Wasserlöslichkeit gewährlei stenden, ionisch dissoziierenden Gruppen leicht in die Haut eindringen und zur Herstellung von hellfarbigen Weichledern mit einer ausreichenden stabilen, sogar 90°C übersteigenden Schrumpfungstemperatur geeignet sind. Chelatbildende Ma terialien mit solchen Eigenschaften können in der Weise er halten worden sein, daß die im folgenden festgelegten Ver bindungen des Phenoltyps, die vorzugsweise zumindest in der einen o-Stellung nicht substituiert sind, mit Formaldehyd in einem neutralen oder basischen Medium, vorzugsweise in einer Laugenkatalyse, umgesetzt werden und gegebenenfalls durch Kondensation der erhaltenen Moleküle miteinander oder in Gegenwart von Harnstoff und/oder Melamin das Molekular gewicht des Produktes erhöht wird, um die Möglichkeit zur Bildung von mehrkernigen Komplexen zu schaffen.In his own work, surprisingly, it became clear posed that the tanning effect of the tanning mineral salts in Comparison to the known combination tanning agents some who supplemented by chelating materials the one who is capable of chelating can prefer each other as in the o-position, phenolic hydroxy and Have methylol groups, preferably due to the verbin formation of several such substituted rings also multinuclear can form complexes due to the presence of guarantee their small molecular size and water solubility into ionic dissociating groups easily into the skin penetrate and for the production of light-colored soft leather with a sufficiently stable, even exceeding 90 ° C Shrinkage temperature are suitable. Chelating Ma Materials with such properties can be used in the way he have been held that the following ver Phenol type bonds, preferably at least in the an o-position are not substituted with formaldehyde in a neutral or basic medium, preferably in an alkali catalysis, and if necessary by condensation of the molecules obtained with one another or the molecular in the presence of urea and / or melamine weight of the product is increased to the possibility of Creating multinuclear complexes.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein chelatbildendes Material, geeignet zum Gerben von Leder, erhältlich durch 1 bis 8 Stunde(n) langes Umsetzen vonThe invention therefore relates to a chelating agent Material suitable for tanning leather, available through 1 to 8 hour (s) of moving

a) sulfonated phenol and / or 1 or more, before preferably at least in one o position unsubstituted, sulfonated phenol homo log (s) or
b) a mixture of

α) at least 30 mol% of sulfonated phenol and / or 1 or more, preferably at least in the one-position not substituted, sulfonated phenol homolog (s) and

β) at most 70 mol% of unsulfonated phenol and / or 1 or more, preferably at least in the one-position unsubstituted, unsulfonated phenol homog (s)

in einem basischen oder neutralen Medium mit min destens 60 Mol.-% Formaldehyd, bezogen auf die frei en o- und p-Funktionen von a) oder b), bei Tem peraturen von 60°C bis zum Siedepunkt des Reaktions gemisches, gegebenenfalls in Gegenwart von höch stens 65 Mol.-% Harnstoff und/oder Melamin, bezogen auf den beziehungsweise die aromatischen Ring(e) von a) oder b).in a basic or neutral medium with min at least 60 mol% formaldehyde, based on the free en o and p functions of a) or b), at Tem temperatures from 60 ° C to the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of supreme at least 65 mol% urea and / or melamine, based on the aromatic ring (s) of a) or b).

Die Moleküle des erfindungsgemäßen chelatbildenden Materiales haben in der o-Stellung zueinander Hydroxy- und Methylolsubstituenten (Oxymethylsubstituenten) am beziehungsweise an den aromatischen Ring(en). Sie haben vorzugsweise mehr als 1 aromatischen Ring. Diese Substi tuenten haben in dieser Anordnung die Fähigkeit, gleich zeitig mit demselben zentralen Metallatom eine Komplex bindung aufrechterhalten zu können, infolge derer ein solches chelatbildendes Material vor allem mit Mineralsal zen mit Gerbwirkung kombiniert, besonders zum Gerben von Tierhäuten geeignet ist.The molecules of the chelating agent according to the invention Material in the o position to each other have hydroxy and methylol substituents (oxymethyl substituents) on or to the aromatic ring (s). They have preferably more than 1 aromatic ring. These substi In this arrangement, students have the ability to complex with the same central metal atom to be able to maintain loyalty as a result of which such chelating material, especially with mineral salts Combined with tanning, especially for tanning Animal skins is suitable.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind das beziehungs weise die Phenolhomolog(e) [ein] Kresol(e) und/oder Xylenol(e). Dabei ist p,m-Kresol besonders bevorzugt. Die ses ist ein in der Lederindustrie gebräuchliches Gemisch von p-Kresol und m-Kresol. Auch mehrkernige Phenole, wie m-Phenyl-p-phenol und p-Phenyl-o-phenol, sind verwendbar.This is or are preferably related assign the phenol homolog (e) [a] cresol (e) and / or Xylenol (e). P, m-cresol is particularly preferred. The It is a mixture commonly used in the leather industry of p-cresol and m-cresol. Also multinuclear phenols, such as m-Phenyl-p-phenol and p-phenyl-o-phenol can be used.

Es ist auch bevorzugt, daß in dem beziehungsweise den sulfonierten Phenol(en) beziehungsweise Phenolhomolog(en) die Sulfonsäuregruppe in der p-Stellung zur Hydroxygruppe ist. Dadurch ist die Wahrscheinlichkeit für die Bildung der chelatbildenden Gruppen erhöht.It is also preferred that in the sulfonated phenol (s) or phenol homolog (s) the sulfonic acid group in the p-position to the hydroxy group is. This makes the likelihood of education of the chelating groups increased.

Ferner ist es bevorzugt, daß im Gemisch [b] von sul foniertem Phenol und/oder sulfoniertem beziehungsweise sulfonierten Phenolhomolog(en) [α)] und von nicht sulfo niertem Phenol und/oder nicht sulfoniertem beziehungswei se nicht sulfonierten Phenolhomolog(en) [β] die Mengenan teile des beziehungsweise der ersteren [α)] 45 bis 70 Mol.-% und die Mengenanteile des beziehungsweise der letz teren [β] 55 bis 30 Mol.-% betragen.It is further preferred that in the mixture [b] of sul formulated phenol and / or sulfonated respectively sulfonated phenol homolog (s) [α)] and of non sulfo phenol and / or unsulfonated or se non-sulfonated phenol homolog (s) [β] parts of the former [α)] 45 to 70 Mol .-% and the proportions of the last teren [β] 55 to 30 mol .-%.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Formaldehyd in Mengenanteilen von 60 bis 400 Mol.-%, insbesondere 100 bis 300 Mol.-%, ganz besonders 125 bis 260 Mol.-%, bezogen auf die freien o- und p-Funktionen von a) oder b), eingesetzt worden ist. Vorzugsweise ist der Einsatz des Formalde hydes in wäßriger Lösung erfolgt.It is further preferred that the formaldehyde in Quantities of 60 to 400 mol%, especially 100 to 300 mol%, very particularly 125 to 260 mol%, based on the free o and p functions of a) or b) used has been. The use of formaldehyde is preferred hydes in aqueous solution.

Außerdem ist es bevorzugt, daß der Harnstoff und/oder das Melamin in Mengenanteilen von 30 bis 60 Mol.-%, insbe sondere 40 bis 60 Mol.-%, ganz besonders 50 Mol.-%, bezogen auf den beziehungsweise die aromatischen Ring(e) von a) oder b), eingesetzt worden ist.It is also preferred that the urea and / or the melamine in proportions of 30 to 60 mol%, esp especially 40 to 60 mol%, very particularly 50 mol%, based on the aromatic ring (s) of a) or b) has been used.

Als Medium für die genannte Umsetzung dient vorzugs weise ein basisches; es kann auch neutral sein, im Gegen satz zum Stand der Technik darf es jedoch nicht sauer sein. Vorzugsweise ist das basische Medium mit 1 oder mehr Alkalihydroxid(en), insbesondere Natriumhydroxid, bereitet worden. Besonders bevorzugt ist beziehungsweise sind das beziehungsweise die Alkalihydroxid(e) in Mengenanteilen von 0,4 bis 1,5 Mol, insbesondere 0,5 bis 1,2 Mol, bezo gen auf a) oder b), eingesetzt worden.Preferably serves as a medium for the implementation mentioned wise a basic; it can also be neutral, in the opposite State of the art, however, it must not be sour. Preferably the basic medium is 1 or more Alkali hydroxide (s), especially sodium hydroxide been. This is particularly preferred or the alkali metal hydroxide (s) in proportions from 0.4 to 1.5 mol, in particular 0.5 to 1.2 mol, bezo gene on a) or b).

Es ist auch bevorzugt, daß als Temperatur 70 bis 90°C angewandt worden sind. Dieses Erhitzen kann auch mehrstu fig, wie zunächst, beispielsweise für 1 Stunde, auf 70 bis 80°C und danach auf 80 bis 90°C, erfolgt sein.It is also preferred that the temperature is 70 to 90 ° C have been applied. This heating can also do more than one step fig, as first, for example for 1 hour, to 70 to 80 ° C and then to 80 to 90 ° C.

Daß die das Wachsen der Molekülgröße gewährleistende Kondensation vonstatten geht, kann mit Hilfe der Unter suchung der Löslichkeit festgestellt werden. Die durch Me thylolgruppen substituierten Phenole bleiben nämlich nach Verdünnen und Ansäuern nur dann in Lösung in Wasser, wenn das sie enthaltende Molekül nicht zu groß ist und auch min destens 1 Sulfogruppe aufweist. Daher kann mit dem Fort schreiten der Reaktion zuerst parallel dazu, daß die Me thylol-Substituenten an den nicht sulfonierten aromati schen Ringen auftreten, eine Verschlechterung der Löslich keit festgestellt werden; hernach verbessert sich dann wie der die Löslichkeit parallel dazu, daß diese durch Bildung von Methylenäther- beziehungsweise Amin/Formaldehyd-Brücken mit auch Sulfosubstituenten aufweisenden Molekülen konden sieren. Mit dem Fortschreiten der Reaktion verringert sich die Alkalinität auf Grund der in einer Cannizzaro-Reaktion entstehenden Ameisensäure kontinuierlich. Daher muß der pH-Wert kontrolliert werden. Die gewünschte Konzentration des Katalysators muß erforderlichenfalls durch Zugabe von Lauge gewährleistet werden.That which ensures the growth of the molecular size Condensation can take place with the help of the sub Seeking solubility. The through me phenol substituted phenols remain Dilute and acidify only in solution in water if the molecule containing it is not too large and also min at least 1 sulfo group. Therefore, with the fort the reaction first proceed in parallel with the fact that the Me thylol substituents on the unsulfonated aromati rings occur, a deterioration in the solubility be determined; afterwards how then improves which the solubility parallel to that through formation of methylene ether or amine / formaldehyde bridges with molecules also having sulfo substituents sieren. As the reaction progresses, it decreases the alkalinity due to that in a Cannizzaro reaction emerging formic acid continuously. Therefore, the pH value can be checked. The desired concentration the catalyst must if necessary by adding Lye can be guaranteed.

Das erfindungsgemäße chelatbildende Material ist im allgemeinen eine braune oder bräunlichrote, wasserlösliche, mit Wasser unbegrenzt verdünnbare Lösung, deren Viskosität sich in Abhängigkeit vom Grad der die Molekülgröße erhö henden Kondensation innerhalb weiter Grenzen bewegen kann. Ihre Stabilität gewährleistet eine unbegrenzte La gerfähigkeit sowohl im basischen Zustand als auch mit Säu ren auf den pH-Wert der künftigen Verwendung angesäuert.The chelating material according to the invention is in the generally a brown or brownish red, water soluble, water infinitely dilutable solution, its viscosity increase depending on the degree of molecular size moving condensation within wide limits can. Their stability ensures an unlimited La Ability to cope both in the basic state and with acid acidified to the pH of future use.

Das erfindungsgemäße chelatbildende Material eignet sich wie bereits gesagt vorzüglich zum Gerben von Leder.The chelating material according to the invention is suitable as already said, excellent for tanning leather.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen chelatbildenden Materiales zum Ger ben von Leder.The invention therefore also relates to the use of the chelating material according to the invention for Ger ben of leather.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße chelatbildende Ma terial in Kombination mit wasserlöslichen Aluminiumsalzen eingesetzt.The chelating Ma according to the invention is preferred material in combination with water-soluble aluminum salts used.

Eine weitere überraschende Feststellung besteht darin, daß bei Verwendung von wasserlöslichen Aluminiumsalzen in Kombination mit dem erfindungsgemäßen chelatbildenden Ma terial ein Leder besonders guter Qualität hergestellt wer den kann. Es handelt sich dabei um die Behandlung der in den dem Gerben vorangehenden, in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium stattfindenden Arbeitsgängen der Leder herstellung vorbereiteten Blöße und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise vorgegerbten Haut mit wasserlöslichen Aluminiumsalzen und [einem] erfindungsgemäßen chelatbilden den Material(ien) in 1 oder mehreren Schritten. Nach die ser Behandlung kann das gegerbte Leder in an sich bekann ter Weise nachgegerbt werden, und die Lederherstellung kann unter Anwendung üblicher Arbeitsgänge fortgesetzt wer den.Another surprising finding is that when using water-soluble aluminum salts in Combination with the chelating Ma according to the invention material of a particularly good quality that can. It is the treatment of the in those preceding the tanning, in a manner known per se operations of the leather taking place in an aqueous medium manufacturing prepared bare and, if necessary, in well-known pre-tanned skin with water-soluble Form aluminum salts and [a] chelate according to the invention the material (s) in 1 or more steps. According to the This treatment can make the tanned leather known per se ter be retanned, and leather production can continue using normal operations the.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Gerben von Leder durch Gerben der in an sich bekannter Weise vorbehandelten und gegebenenfalls vorgegerbten Haut mit 1 oder mehr wasserlöslichen Aluminiumsalz(en) und 1 oder mehr weiteren Material(ien) und gegebenenfalls Nach gerben des erhaltenen Produktes, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß zum Gerben vor, nach und/oder gleichzei tig mit der beziehungsweise den Behandlung(en) mit dem be ziehungsweise den Aluminiumsalz(en) als weitere[s] Ma terial(ien) [ein] erfindungsgemäße[s] chelatbildende[s] Material(ien) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, oder 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, je Behandlung eingesetzt wird beziehungsweise werden.The invention therefore also relates to a method for tanning leather by tanning the in known per se Way pretreated and possibly pre-tanned skin with 1 or more water-soluble aluminum salt (s) and 1 or more other material (s) and optionally after tanning of the product obtained, which is thereby characterized is that for tanning before, after and / or at the same time tig with the treatment (s) with the be or the aluminum salt (s) as another [s] Ma material (ien) [a] chelating [s] according to the invention Material (ien) in amounts of 2 to 20 wt .-%, based on the pelt weight, or 3 to 30% by weight based on the Folded weight, depending on the treatment used will.

Beim erfindungsgemäßen Kombinationsgerben mit Alumi nium kann die Haut mit dem beziehungsweise den wasserlös lichen Aluminiumsalz(en) und dem beziehungsweise den che latbildenden Material(ien) in beliebiger Reihenfolge be handelt werden, wodurch sich in Gegenwart der funktionel len Gruppen des Kollagens Komplexe mit Gerbwirkung heraus bilden und in der Haut festsetzen.In the combination tanning according to the invention with alumi nium can the skin with the or the water-soluble aluminum salt (s) and the (s) lat-forming material (ien) in any order be be acted on, whereby in the presence of the functional len groups of collagen out complexes with tannin form and settle in the skin.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die mehrma lige Behandlung mit dem beziehungsweise den wasserlösli chen Aluminiumsalz(en) und/oder die mehrmalige Behandlung mit dem beziehungsweise den erfindungsgemäßen chelatbil denden Material(ien) in beliebiger Reihenfolge dieser Be handlungen.The method according to the invention also includes the multiple treatment with the or the water-soluble Chen aluminum salt (s) and / or repeated treatment with the chelate bil according to the invention end material (ien) in any order of these Be acts.

Die obigen Mengenangaben beziehen sich wie bereits ge sagt jeweils auf 1 Behandlung, so daß im Falle von mehr maligen Behandlungen die Summe der Mengenanteile höher lie gen kann als die oberen Bereichsgrenzen.The above quantities relate as already ge says each on 1 treatment, so in the case of more times the sum of the proportions was higher gen as the upper range limits.

Vorzugsweise wird beziehungsweise werden das bezie hungsweise die erfindungsgemäße(n) chelatbildende(n) Ma terial(ien) in Mengen von 10 bis 13,4 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, oder 6,6 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt.This is or will be preferred approximately the chelating Ma according to the invention material (ien) in amounts of 10 to 13.4 wt .-%, based on the sheer weight, or 6.6 to 20% by weight, based on the Folded weight used.

Das beziehungsweise die Aluminiumsalz(e) kann bezie hungsweise können in üblichen Mengen verwendet werden.The aluminum salt (s) can relate can be used in conventional amounts.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit bekannten Gerbverfahren kombiniert werden, das heißt, daß es in je der an sich bekannten Weise angewandt werden kann, wie zum Gerben von, beispielsweise mit Aldehyden, gerbenden Mineral salzen und/oder Alkylsulfochloriden, vorbehandelter Haut, beziehungsweise das so gegerbte Leder mit bekannten Ver fahren, zum Beispiel mit Aldehyden, Syntanen, gerbenden Mineralsalzen und/oder pflanzlichen Gerbstoffen, nachbe handelt werden kann.The process according to the invention can be carried out with known ones Tanning processes can be combined, which means that it is in each the known manner can be applied, such as Tanning of, for example with aldehydes, tanning mineral salts and / or alkyl sulfochlorides, pretreated skin, or the leather so tanned with known Ver drive, for example with aldehydes, syntans, tanning agents Mineral salts and / or vegetable tannins, after can be acted.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Herstellung von hellen Ledern. Die Produkte des erfin dungsgemäßen Verfahrens enthalten (sofern nicht Chrom beim Vor- oder Nachgerben verwendet wurde) kein Chrom, das er findungsgemäße Verfahren ist also vom Gesichtspunkt des Gesundheits- und Umweltschutzes vorteilhaft und seine Pro dukte haben eine gute Hydrolysenbeständigkeit und eine be liebige Farbe, Festigkeit und Weichheit.The method according to the invention is advantageously suitable for the production of light leather. The products of the inventor process according to the invention (unless chromium in the Before or after tanning was used) no chrome he process according to the invention is therefore from the point of view of Health and environmental protection beneficial and its pro products have good resistance to hydrolysis and be lovely color, firmness and softness.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele nä her erläutert, wobei die Beispiele 1 bis 3 die Herstellung von bevorzugten erfindungsgemäßen chelatbildenden Materia lien und die Beispiele 4 bis 7 bevorzugte Ausführungsfor men des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffen. The invention is illustrated by the following examples ago explained, examples 1 to 3, the preparation of preferred chelating materials according to the invention lien and Examples 4 to 7 preferred embodiment relate to the method of the invention.

example 1

Es wurde einem Gemisch aus 0,7 Mol p-Phenolsulfonsäure und 0,3 Mol Phenol bei einer Temperatur von 70°C in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückfluß kühler versehenen, kühl- und heizbaren Kolben eine 0,85 Mol Natriumhydroxid enthaltende 30 gew.-%ige wäßrige Lau genlösung mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die frei werdende Wärme durch die Außenkühlung und die Kondensation der Dämpfe im Kühler fortlaufend entfernt werden konnte, zugesetzt. Dann wurde dem Gemisch eine 2 Mol Formaldehyd enthaltende, 37 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung zuge setzt, das sich dadurch auf eine Temperatur von 60 bis 70°C abkühlte. Durch Heizen und/oder Kühlen wurde die Tempera tur 1 Stunde lang auf 70 bis 80°C und 1 weitere Stunde auf 80 bis 90°C gehalten, worauf das Gemisch 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der pH- Wert des so erhaltenen erfindungsgemäßen chelatbildenden Materiales durch Zugabe von konzentrierter Essigsäure auf 4 bis 6 eingestellt.It was a mixture of 0.7 moles of p-phenolsulfonic acid and 0.3 moles of phenol at a temperature of 70 ° C in one with a stirrer, a thermometer and a reflux cooler, coolable and heatable pistons a 0.85 30% by weight aqueous lau containing moles of sodium hydroxide gene solution at such a speed that the free heat due to external cooling and condensation the vapors in the cooler could be removed continuously, added. Then the mixture became a 2 mole formaldehyde containing, 37 wt .-% aqueous formaldehyde solution added that sets itself at a temperature of 60 to 70 ° C cooled down. The tempera was raised by heating and / or cooling to 70 to 80 ° C for 1 hour and 1 hour more Maintained 80 to 90 ° C, whereupon the mixture for 2 hours was heated to boiling. After cooling, the pH Value of the chelating agent according to the invention thus obtained Material by adding concentrated acetic acid 4 to 6 set.

Example 2

Es wurde einem Gemisch aus 0,2 Mol technischem p,m- Kresol (in der Lederindustrie gebräuchliches Gemisch aus p-Kresol und m-Kresol), 0,35 Mol Phenol und 0,45 Mol p- Phenolsulfonsäure bei 70°C in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen, kühl- und heizbaren Kolben eine 0,55 Mol Natriumhydroxid enthaltende, 30 gew.-%ige wäßrige Laugenlösung mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die freiwerdende Wärme durch die Außenkühlung und die Kondensation der Dämpfe im Kühler fortlaufend entfernt werden konnte, zugesetzt. Dann wurde eine 1,7 Mol Formaldehyd enthaltende, 37 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung zugegeben, wodurch sich das Gemisch auf 60 bis 70°C abkühlte. Dann wurde die Temperatur - anfangs durch leichtes Kühlen - 1 Stunde lang auf 70 bis 80°C und dann 1 weitere Stunde auf 80 bis 90°C gehalten, worauf so lange bei 80 bis 90°C gerührt wurde, bis die entnommene Probe nach Verdünnen mit Wasser auf das 10fache und nach Ansäuern mit Ameisensäure auf einen pH-Wert unter 3 klar blieb. Danach wurde gekühlt. Darauffolgend wurde der pH- Wert des so erhaltenen erfindungsgemäßen chelatbildenden Materiales durch Zugabe von Essigsäure auf 4 bis 6 einge stellt.A mixture of 0.2 mol of technical p, m- Cresol (mixture commonly used in the leather industry p-cresol and m-cresol), 0.35 mol phenol and 0.45 mol p- Phenolsulfonic acid at 70 ° C in one with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, coolable and heatable flask a 0.55 mol sodium hydroxide containing, 30 wt .-% aqueous alkali solution with a such a speed that the heat released by the external cooling and the condensation of the vapors in the cooler could be removed continuously. Then was a 37 mol% aqueous solution containing 1.7 mol of formaldehyde Formaldehyde solution added, causing the mixture to Cooled to 60 to 70 ° C. Then the temperature - initially by gentle cooling - for 1 hour at 70 to 80 ° C and then held at 80 to 90 ° C for 1 hour, after which long at 80 to 90 ° C was stirred until the removed Sample after dilution with water 10 times and after Acidify with formic acid to a pH below 3 clear stayed. It was then cooled. Subsequently, the pH Value of the chelating agent according to the invention thus obtained Material added by adding acetic acid to 4 to 6 poses.

Example 3

Es wurde einer 70°C warmen Schmelze von 1 Mol p-Phenol sulfonsäure in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen, kühl- und heizbaren Kolben eine 1,2 Mol Natriumhydroxid enthaltende, 30 gew.-%ige wäßrige Laugenlösung mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die freiwerdende Wärme durch die Außenkühlung und die Kondensation der Dämpfe im Kühler fortlaufend entfernt wer den konnte, zugesetzt. Dann wurde zum Gemisch eine 2,5 Mol Formaldehyd enthaltende, 37 gew.-%ige wäßrige Formaldehyd lösung zugegeben, wodurch es sich auf 60 bis 70°C abkühlte. Die Temperatur wurde durch Heizen 1 Stunde lang auf 70 bis 80°C und dann 1 weitere Stunde auf 80 bis 90°C gehalten, worauf das Gemisch 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt wurde. Dann wurde 0,5 Mol Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wur de 5 Stunden lang auf 80 (±) 2°C gehalten.It became a 70 ° C warm melt of 1 mol of p-phenol sulfonic acid in one with a stirrer, a thermometer and a reflux cooler that can be cooled and heated Flask containing 30 mole percent sodium hydroxide containing 1.2 moles aqueous lye solution at such a rate that the heat released by the external cooling and Condensation of the vapors in the cooler is continuously removed that could be added. Then a 2.5 mole was added to the mixture 37% by weight aqueous formaldehyde containing formaldehyde added solution, which cooled it to 60 to 70 ° C. The temperature was raised to 70 to 1 hour by heating Held at 80 ° C and then at 80 to 90 ° C for 1 hour more whereupon the mixture was heated to boiling for 1 hour. Then 0.5 mole of urea was added and the mixture was washed de at 80 (±) 2 ° C for 5 hours.

Example 4

Es wurden 300 g einer gespaltenen, entkalkten, gebeiz ten Schweinecrouponblöße nach gründlichem Waschen in einem Labor-Wecker-Gerät in einer 60 gew.-%igen Flotte mit 4 Gew.-% Natriumchlorid, bezogen auf das Blößengewicht (bis zur gegenteiligen Angabe gilt dieser Bezugspunkt), 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gedreht, dann nach Zu gabe von 0,5 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure 30 Minu ten und nach Zugabe von 0,5 Gew.-% konzentrierter Ameisen säure und 0,5 Gew.-% Essigsäure 90 Minuten gedreht. Da nach wurden 6 Gew.-% festes Aluminiumsulfatoctadecahydrat [Al₂(SO₄)₃.18 H₂O] zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Drehen wurde 0,5 Gew.-% Glutaraldehyd zugegeben, dann wurde noch 150 Minuten gedreht. Es wurde 0,6 Gew.-% Magnesiumoxid zugesetzt und 60 Minuten lang gedreht, dann wurde erneut 0,3 Gew.-% Magnesiumoxid zugegeben und noch 120 Minuten gedreht. Das Leder wurde nach dem Herausnehmen aus dem Wacker-Fuß entwässert und dann auf eine Dicke von 0,9 bis 1,0 mm gefalzt. Die weiteren Chemikalienzusätze sind auf das dabei bestimmte sogenannte Falzgewicht bezogen, das im allgemeinen höchstens ²/₃ des Blößengewichtes beträgt. Das gefalzte Leder wurde durch Waschen in einer reichli chen Menge Wasser aufgeweicht und nach 30 Minuten langem Drehen wurden in eine 50 gew.-%ige Flotte 3 Gew.-% Na triumchlorid, 0,5 Gew.-% Natriumacetat, 0,5 Gew.-% Natrium formiat und 0,5 Gew.-% Natriumbicarbonat sowie 15 Gew.-% des gemäß dem Beispiel 1 hergestellten chelatbildenden Gerbstoffes zugegeben. Nach 2 Stunden langem Drehen wur den zunächst 0,4 Gew.-% konzentrierte Salzsäure, dann nach noch 1 Stunde 0,6 Gew.-% konzentrierte Salzsäure und nach noch 1 Stunde 0,7 Gew.-% konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Nach 1 Stunde langem Drehen wurde die Flotte weggegossen, und dem im Faß befindlichen Leder wurde eine mit 50 Gew.-% Wasser bereitete Lösung von 0,5 Gew.-% Ameisensäure zuge setzt, dann wurde noch 20 Minuten gedreht. Danach wurden 5 Gew.-% einer mit Natriumcarbonat auf eine Basizität von 20 Gew.-% eingestellten Aluminiumchloridlösung in einer in Aluminiumoxid ausgedrückten Konzentration von 100 g/l zu gesetzt und das Faß 30 Minuten lang gedreht. Nach Zugabe von 0,5 Gew.-% Natriumformiat wurde 1 Stunde lang und nach Zugabe von 0,5 Gew.-% Magnesiumoxid noch 2 Stunden lang gedreht. Das Leder hatte zu dieser Zeit eine helle Eier schalenfarbe und eine Schrumpfungstemperatur von 95(±) 2°C und konnte bei einer Temperatur von 60°C beliebig nachge gerbt, gefärbt und gefettet werden. Auf die Wirkung dieser Behandlungen hin sank die Schrumpfungstemperatur nicht, was auf eine - in Gegenwart von Aluminium ungewöhnliche - große Gerbungsstabilität hinweist.There were 300 g of a split, decalcified, pickled pork croupon bare after thorough washing in a laboratory alarm device in a 60 wt .-% liquor with 4 wt .-% sodium chloride, based on the weight of the nakedness (until otherwise stated, this applies Reference point), rotated for 20 minutes at room temperature, then after adding 0.5% by weight of concentrated sulfuric acid for 30 minutes and after adding 0.5% by weight of concentrated formic acid and 0.5% by weight of acetic acid Shot 90 minutes. As to 6 wt .-% solid were aluminum sulfate [Al ₂ (SO ₄₎ ₃ .18 H ₂ O] was added. After rotating for 30 minutes, 0.5% by weight of glutaraldehyde was added, followed by another 150 minutes. 0.6% by weight of magnesium oxide was added and the mixture was rotated for 60 minutes, then 0.3% by weight of magnesium oxide was added again and the mixture was rotated for a further 120 minutes. After removal from the Wacker foot, the leather was dewatered and then folded to a thickness of 0.9 to 1.0 mm. The other chemical additives are based on the shaved weight of certain so-called case that is generally at most ^_2/3 of pelt weight. The folded leather was softened by washing in a copious amount of water and after rotating for 30 minutes, 3% by weight of sodium chloride, 0.5% by weight of sodium acetate, 0.5% by weight were placed in a 50% by weight liquor % Sodium formate and 0.5% by weight sodium bicarbonate and 15% by weight of the chelating tanning agent prepared according to Example 1 were added. After rotating for 2 hours, 0.4% by weight of concentrated hydrochloric acid were added first, then 0.6% by weight of concentrated hydrochloric acid after 1 hour and 0.7% by weight of concentrated hydrochloric acid after 1 hour. After rotating for 1 hour, the liquor was poured away, and a solution of 0.5% by weight of formic acid, prepared with 50% by weight of water, was added to the leather in the barrel, followed by a further 20 minutes of rotation. Thereafter, 5% by weight of an aluminum chloride solution adjusted to a basicity of 20% by weight with sodium carbonate was added in a concentration of 100 g / l expressed in aluminum oxide, and the barrel was rotated for 30 minutes. After adding 0.5% by weight of sodium formate, the mixture was rotated for 1 hour and after adding 0.5% by weight of magnesium oxide for a further 2 hours. At that time, the leather had a light eggshell color and a shrinking temperature of 95 (±) 2 ° C and could be retanned, dyed and greased at a temperature of 60 ° C. The shrinkage temperature did not drop due to the effect of these treatments, which indicates a high level of tanning stability, which is unusual in the presence of aluminum.

Example 5

Es wurden 200 g entwässertes, auf eine Dicke von 1,2 mm gefalztes, 3,5 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als Aluminium oxid und bezogen auf das Trockensubstanzfalzgewicht (bis zur gegenteiligen Angabe gilt dieser Bezugspunkt), enthalten des Rinds-Wet White in einem sich mit 300 Gew.-% Wasser drehenden Labor-Wacker-Gerät 20 Minuten lang gewaschen, und die Flotte wurde abgelassen. Dann wurden 80 Gew.-% Wasser mit 4 Gew.-% Natriumchlorid und 1 Gew.-% Natriumbi carbonat zugesetzt und es wurde 60 Minuten lang gedreht, und danach wurden 15 Gew.-% des gemäß dem Beispiel 1 her gestellten chelatbildenden Gerbstoffes, bezogen auf das Falzgewicht (auch im folgenden gilt dieser Bezugspunkt), in das Faß eingewogen. Nach 2 Stunden langem Drehen wurde 1 Gew.-% konzentrierte Essigsäure zugesetzt, nach noch 1 Stunde langem Drehen 1 Gew.-% konzentrierte Ameisensäure zugegeben, dann wurde noch 1 Stunde gedreht, und es wurden nochmals 0,5 Gew.-% konzentrierte Ameisensäure zugesetzt. Danach wurde das Faß noch 1 Stunde gedreht. Die Flotte wur de abgelassen. Dann wurden in das Faß in 100 Gew.-% Wasser 2 Gew.-% konzentrierte Essigsäure und 5 Gew.-% festes, kristallines Aluminiumsulfat eingebracht, und es wurde 90 Minuten lang gedreht. Dann wurde in 6 Teilen alle 30 Minuten eine mit der 10fachen Menge Wasser bereitete Lö sung von insgesamt 3 Gew.-% Natriumbicarbonat in das Faß eingebracht. Nach der Behandlung betrug die Schrumpfungs temperatur des Leders 95°C, es konnte in üblicher Weise gefärbt und gefettet werden.There were 200 g of dewatered to a thickness of 1.2 mm folded, 3.5% by weight aluminum, expressed as aluminum oxide and based on the dry matter fold weight (up to to the contrary, this reference point applies) of the beef wet white in a with 300 wt .-% water spinning laboratory wacker for 20 minutes, and the fleet was drained. Then 80% by weight Water with 4% by weight sodium chloride and 1% by weight sodium bi carbonate added and it was rotated for 60 minutes, and thereafter 15% by weight of that according to Example 1 was obtained provided chelating tannin, based on the Folding weight (this reference point also applies in the following), weighed into the barrel. After turning for 2 hours 1% by weight of concentrated acetic acid was added after 1 Rotate for 1 hour 1% by weight of concentrated formic acid added, then it was rotated for 1 hour more and it was another 0.5% by weight of concentrated formic acid was added. After that the barrel was turned for 1 hour. The fleet was de drained. Then in the barrel in 100 wt .-% water 2% by weight of concentrated acetic acid and 5% by weight of solid, introduced crystalline aluminum sulfate, and it was Shot for 90 minutes. Then in 30 parts every 30 Minutes a Lö prepared with 10 times the amount of water solution of a total of 3 wt .-% sodium bicarbonate in the barrel brought in. After the treatment, the shrinkage was temperature of the leather 95 ° C, it could in the usual way be colored and greased.

Example 6

Es wurden 300 g gespaltene, entkalkte und gebeizte Rindsblöße nach gründlichem Waschen mit in 50 Gew.-% Was ser, bezogen auf das Gewicht der geäscherten Blöße (bis zur gegenteiligen Angabe gilt dieser Bezugspunkt), gelös ter 1 Gew.-% konzentrierter wäßriger Formaldehydlösung 4 Stunden lang gedreht, dann wurde eine mit der 4fachen Menge Wasser bereitete Lösung von 10 Gew.-% des gemäß dem Beispiel 2 hergestellten chelatbildenden Gerbstoffes zuge geben, und mit diesem wurde 2 Stunden lang bei Raumtempe ratur gedreht. Danach wurde halbstündlich, insgesamt 2mal eine mit der 10fachen Menge Wasser bereitete Lösung von 0,5 Gew.-% konzentrierter Ameisensäure zugegeben und dann wurde noch 1 Stunde gedreht. Anschließend wurde das Leder durch Pressen entwässert und auf eine Dicke von 1,1 bis 1,2 m gefalzt. Die weiteren Chemikalienzusätze sind auf die danach bestimmte Falzmasse (180 g) bezogen. Nach dem Waschen wurde unter Zugabe von 100 Gew.-% Wasser und 1,5 Gew.-% konzentrierter Ameisensäure gedreht und danach wurde eine Gerbmischung, die durch Vermischen von 25 Gew.-% des gemäß dem Beispiel 3 hergestellten chelatbildenden Gerbstoffes von 20 Gew.-% einer 0,9 Mol/l Aluminium, aus gedrückt als Aluminiumoxid, enthaltenden, durch Zusatz von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,0 ein gestellten, basischen Aluminiumchloridlösung und von 8 Gew.- % Natriumacetatlösung mit einer Konzentration von 4 Mol/l hergestellt worden ist, zugegeben. Dann wurde 2 Stunden lang bei 40°C gedreht. Danach wurde der pH-Wert durch vor sichtige Zugabe einer Natriumbicarbonatlösung mit einer Konzentration von 50 g/l auf 4,5 erhöht, die Leder wurden aus der Flotte herausgenommen, bis zum nächsten Tag feucht geglättet liegengelassen und dann wurde die Verfahrenstech nik mit den bekannten Nachgerbe-, Färbe- und Fettungs schritten fortgesetzt. Nach den in wäßriger Lösung durch geführten Arbeitsgängen betrug der Schrumpfungspunkt des gegerbten Leders 96 (±) 2°C.300 g were split, decalcified and pickled Bare bare after thorough washing with in 50 wt .-% Was water, based on the weight of the ashed nakedness (up to to the contrary, this reference point applies), solved ter 1% by weight of concentrated aqueous formaldehyde solution 4 Turned for hours, then one with 4 times Amount of water prepared solution of 10 wt .-% of the according to Example 2 produced chelating tanning agent give, and with this was at room temperature for 2 hours ratur turned. After that, every half hour, total 2 times a solution prepared with 10 times the amount of water of 0.5% by weight of concentrated formic acid and then it was shot for 1 hour. Then that was Leather dewatered by pressing and to a thickness of 1.1 folded up to 1.2 m. The other chemical additives are based on the folding mass determined afterwards (180 g). To washing was carried out with the addition of 100% by weight of water and 1.5 wt .-% concentrated formic acid rotated and then was a tanning mixture obtained by mixing 25% by weight of the chelating agent prepared according to Example 3 Tannin of 20 wt .-% of a 0.9 mol / l aluminum, from pressed as aluminum oxide, containing, by addition of sodium carbonate to a pH of 2.5 to 3.0 provided basic aluminum chloride solution and of 8 wt. % Sodium acetate solution with a concentration of 4 mol / l has been added. Then it was 2 hours rotated for a long time at 40 ° C. After that, the pH was checked through visible addition of a sodium bicarbonate solution with a Concentration increased from 50 g / l to 4.5, the leather was removed from the fleet, moist until the next day left smoothed and then the procedural tech nik with the well-known retanning, dyeing and greasing steps continued. After that in aqueous solution performed operations was the shrink point of the tanned leather 96 (±) 2 ° C.

Example 7

Es wurde wie im Beispiel 4 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 3 Gew.-% Aluminiumsulfat octadecahydrat [Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O] und 1,5 Gew.-% Glutar aldehyd jeweils bezogen auf das Blößengewicht, sowie 10 Gew.-% des gemäß dem Beispiel 1 hergestellten chelat bildenden Gerbstoffes, bezogen auf das Falzgewicht, ver wendet werden. Am Ende des Gerbens betrug die Schrumpfungs temperatur des Leders 93 (±) 2°C.The procedure was as described in Example 4, but with the difference that 3% by weight of aluminum sulfate octadecahydrate [Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18 H ₂ O] and 1.5% by weight of glutaraldehyde each based on the Pelt weight and 10% by weight of the chelating tanning agent produced according to Example 1, based on the shaved weight, are used. At the end of the tanning, the shrinking temperature of the leather was 93 (±) 2 ° C.

Claims

1. Chelating material, suitable for tanning leather, obtainable by reacting for 1 to 8 hour (s)

a) sulfonated phenol and / or 1 or more, preferably before at least in the one o-position, unsubstituted, sulfonated phenol homolog (s) or
b) a mixture of
- α) at least 30 mol% of sulfonated phenol and / or 1 or more, preferably at least in the one-position not substituted, sulfonated phenol homolog (s) and
- β) at most 70 mol% of unsulfonated phenol and / or 1 or more, preferably at least in the one-position unsubstituted, unsulfonated phenol homolog (s)

in a basic or neutral medium with min at least 60 mol% formaldehyde, based on the free en o and p functions of a) or b), at Tem temperatures from 60 ° C to the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of supreme at least 65 mol% urea and / or melamine, based on the aromatic ring (s) of a) or b).

2. Chelating material according to claim 1, characterized characterized in that the or the phenol is homologous to cresol and / or xylenol respectively are.

3. Chelating material according to claim 1 or 2, there characterized in that the phenol homolog p, m-Kre is sol.

4. Chelating material according to claim 1 to 3, because characterized in that in the sulfonated phenol (s) or phenol homo log (s) the sulfonic acid group in the p-position Is hydroxy group.

5. Chelating material according to claim 1 to 4, because characterized in that in the mixture [b] of sul formulated phenol and / or sulfonated relation wise sulfonated phenol homolog (s) [α)] and non-sulfonated phenol and / or non-sulfonated or non-sulfonated phenol homo log (en) [β] the proportions of the or the former [α)] 45 to 70 mol% and the amounts of parts of the latter or the [β] 55 bis 30 mol%.

6. Chelating material according to claim 1 to 5, because characterized in that the formaldehyde in Men proportions of 60 to 400 mol%, in particular 100 up to 300 mol%, based on the free o and p radio tion of a) or b).

7. Chelating material according to claim 1 to 6, there characterized in that the urea and / or the melamine in proportions of 30 to 60 mol%, in particular 40 to 60 mol%, based on the relation the aromatic ring (s) of a) or b), has been used.

8. Chelating material according to claim 1 to 7, there characterized in that the basic medium with 1 or more alkali hydroxide (s) has been prepared.

9. Chelating material according to claim 1 to 8, there characterized in that the or the Alkali hydroxide (s) in proportions of 0.4 to 1.5 Mol, in particular 0.5 to 1.2 mol, based on a) or b), has been used.

10. Chelating material according to claim 1 to 9, there characterized in that the temperature is 70 to 90 ° C have been applied.

11. Use of the chelating material according to An say 1 to 10 for tanning leather.

12. Use according to claim 11, characterized in that that the chelating material in combination with water-soluble aluminum salts.

13. Process for tanning leather by tanning the in pretreated and given in a known manner if pre-tanned skin with 1 or more water-soluble Chen aluminum salt (s) and 1 or more other Ma material (ien) and possibly retanning the er holding product, characterized in that one for tanning before, after and / or simultaneously with the or the treatment (s) with the related the aluminum salt (s) as a further measure material (ien) [a] chelating material (ien) according to Claims 1 to 10 in amounts of 2 to 20% by weight, based on the pelt weight, or 3 to 30% by weight, based on the fold weight, used for each treatment.