Verfahren zur Herstellung eines Gerbstoffes. Es wurde gefunden, dass man einen wert vollen Gerbstoff erhält, wenn man das Kon densationsprodukt aus dem technischen Ge misch von Kresolsulfonsäuren und Formal dehyd, dem technischen Gemisch der drei iso- meren Kresole, die Anlagerungsverbindung eines Salzes der schwefligen Säure an For maldehyd, Ligninsulfosäure und Formal dehyd aufeinander einwirken lässt.
Zweckmässig führt man den Teil der Kon densation, in dem das Kondensationsprodukt aus dem technischen Gemisch der Kresol- sulfosäuren und Formaldehyd mit dem Ge misch der drei isomeren technischen Kresole und Formaldehyd kondensiert wird, bezw. denjenigen Teil, in dem die Ligninsulfosäure mit dem technischen Gemisch der drei isome- ren Kresole kondensiert wird, oder den Teil,
in dem die Ligninsulfosäure mit dem Kon densationsprodukt aus dem technischen Ge misch von Kresolsulfosäuren und Formal dehyd, sowie dem technischen Gemisch der drei isomeren Kresole kondensiert wird, in alkalischer Flüssigkeit durch.
Man kann die Ausgangsstoffe gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge aufeinander einwirken lassen. Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken.
Man arbeitet vorteilhaft zwischen 90 und <B>100',</B> doch kann auch höhere oder niedrigere Temperatur und gegebenenfalls erhöhter Druck angewandt werden. Für den alkalisch auszuführenden Teil der Kondensation be nutzt man zweckmässig Calcium- oder Ba- riumhydrogyd. Man kann aber auch in ätz- alkalischer Lösung arbeiten. Der neue Gerb stoff zeichnet sich durch hohe Adstringenz, gutes Füllvermögen und gute Rendement gebende Eigenschaften aus. Er bewirkt schnelles und leichtes Durchgerben und ver mag pflanzliche Gerbstoffe völlig zu ersetzen.
Man kann ihn ohne weiteres anwenden oder vor dem Gerben mit puffernd wirkenden Stoffen, zum Beispiel Salzen schwächerer organischer oder anorganischer Säuren, bei spielsweise auf pH-Werte zwischen 3 und 5 einstellen. Schliesslich kann man ihn auch unter Zusatz puffernd wirkender Stoffe zur Trockne eindampfen.
<I>Beispiel 1:</I> Man mischt 296 Gewichtsteile eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten Formal dehyd - Kresolsulf onsäure - Kondensationspro duktes mit 200 Gewichtsteilen Kresol DAB4,
90 Gewichtsteilen 30 % igem Formaldehyd und 16 Gewichtsteilen pulverförmigem Na- triumbisulfit. Durch Zugabe von Kalkmilch und Bariumhydroxyd macht man das C=e- misch deutlich alkalisch und erwärmt es 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren oder Um sehütteln auf 95 bis<B>100'</B> C. Dann fällt man das im Umsetzungsgemisch enthaltene Erdal- kali mit einer Lösung von Schwefelsäure.
Oxalsäure und Ammoniumsulfat. Den aus den Sulfaten bezw. Oxalaten des Calciums und Bariums bestehenden Niederschlag fil triert man ab, wäscht aus und füllt das Fil trat und die damit vereinigten Waschflüssig keiten auf insgesamt 1250 Gewichtsteile auf.
Getrennt hiervon verdünnt man 2000 Ge wichtsteile einer 50 % igen, mit Caleium- hydroxyd neutralisierten Sulfitzelluloseab. lauge mit 600 Gewichtsteilen Wasser, fällt das Calcium durch Zugabe einer @lisehung von 200 Gewichtsteilen konzentrierter Schwe felsäure mit 400 Gewichtsteilen Wasser als Gips aus und filtriert diesen ab.
312,5 Gewichtsteile der nach Absatz 1 dieses Beispiels erhaltenen Lösung werden mit 275 Gewichtsteilen des nach Absatz<B>29</B> dieses Beispiels erhaltenen Filtrates und mit. 14 Gewichtsteilen 30 % igem Formaldehyd vermischt. Die Mischung wird 3 bis 4 Stun den lang unter Rühren am Rückflusskühler auf 95 bis<B>100'</B> C erwärmt, gegebenenfalls auf dem Wasserbad eingeengt, und durch Zu gabe von Ammoniak und Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt. Man er hält ein Produkt mit ausgezeichneten gerberi- sehen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2:</I> Man erwärmt eine Lösung von 88,8 Ge wichtsteilen eines mit Calciumhydroxyd neu tralisierten Kresolsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsproduktes in 90 Gewichtsteilen Wasser mit 120 Gewichtsteilen Kresol eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbad und fügt<B>570</B> Gewichtsteile einer 50 9o igen, mit Calciumhy droxyd neutralisierten Sulfitzellu- loseablauge und soviel Kalkmilch zu, dass das Gemisch deutlich alkalisch reagiert;
unter Rühren gibt man eine Lösung von 12 Ge wichtsteilen Natriumbisulfitpulver in 135 Ge wichtsteilen 30 % igem Formaldehyd zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren 3 bis 4 Stunden lang am Rückflusskühler auf 95 bis <B>100'</B> C; dem Reaktionsgemisch wird unter Rühren eine schwefelsäurehaltige Lösung von Ammoniumsulfat zugegeben; das abgeschie dene Caleiumsulfat wird erbfiltriert. Man wäscht aus, bis die vereinigten Filtrate und Waschwässer 2522 Gewichtsteile betragen.
Man mischt 296 Gewichtsteile eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten Formal dehyd - Kr esolsulfonsäure - Kondensationspro duktes mit \200 Gewichtsteilen Kresol DAB4, 90 Gewichtsteilen 30 O igem Formaldehyd und 16 Gewichtsteilen pulverförmigem Na- triumbisulfit. Durch Zugabe von Kalkmilch und Bariumhydroxy d macht man das Ge misch deutlich alkalisch und erwärmt es 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren oder Um schütteln auf 95 bis<B>100'</B> C.
Dann fällt man das im Umsetzungsgemisch enthaltene Erdal- kali mit einer Lösung von Schwefelsäure, Oxalsäure und Ammoniumsulfat aus. Den aus den Sulfaten bezw. Oxalaten des Cal ci.ums und Bariums bestehenden Niederschlag filtriert man ab, wäscht aus und füllt das Filtrat und die damit vereinigten Wasch flüssigkeiten auf insgesamt 1250 Gewichts teile auf.
420 Gewichtsteile der nach Absatz 1 die ses Beispiels erhaltenen Filtratlösung und 188 Gewichtsteile des nach Absatz 2 erhalte nen Filtrates werden mit 10 Gewichtsteilen 30 , ö igem Formaldehyd ? Stunden lang am Rückflusskühler auf 95 bis<B>100'</B> C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit Ammoniak und Ameisensäure auf .einen pH-Wert von 3,2 bis 3,4 eingestellt. Das Produkt besitzt vorzügliche gerberische Eigenschaften.
<I>Beispiel 3:</I> 570 Gewichtsteile mit Calciumhydrogyd neutralisierte 50 % ige Sulfitzelluloseablauge werden mit 90 Gewichtsteilen Kresol und 200 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Nach Zu gabe von soviel Kalkmilch, dass das Gemisch deutlich alkalisch reagiert, und einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Natriumbisulfitpülver in 75 Gewichtsteilen 30 %igem Formaldehyd wird das Gemisch etwa 3 Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler auf 95 bis 100 C erwärmt.
Dann fällt man das Calcium mit einer Schwefelsäure enthaltenden Ammo- niumsulfatlösung, filtriert den Gips ab und wäscht aus. Die Menge der vereinigten Fil trate und Waschwässer beträgt 2094 Ge wichtsteile.
349 Gewichtsteile dieses Filtrates werden mit 250 Gewichtsteilen des nach Absatz 1 des Beispiels 1 erhaltenen Filtrates und 1.2 Gewichtsteilen 30 %igem Formaldehyd vermischt.
Das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden lang am Rückflusskühler unter Rühren auf 95 bis 100 C erwärmt. Nach Einengen des Reak tionsgemisches wird es mit Ammoniak und 70 % iger Glykolsäure auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 eingestellt.
Process for the production of a tanning agent. It has been found that a valuable tannin is obtained if the condensation product of the technical mixture of cresolsulphonic acids and formaldehyde, the technical mixture of the three isomeric cresols, the addition compound of a salt of sulfurous acid with formaldehyde, ligninsulphonic acid and formaldehyde interact.
The part of the condensation in which the condensation product from the technical mixture of cresol sulfonic acids and formaldehyde is condensed with the mixture of the three isomeric technical cresols and formaldehyde is expediently carried out, respectively. the part in which the lignin sulfonic acid is condensed with the technical mixture of the three isomeric cresols, or the part,
in which the lignosulfonic acid is condensed with the condensation product from the technical mixture of cresol sulfonic acids and formaldehyde, as well as the technical mixture of the three isomeric cresols, in an alkaline liquid.
The starting materials can be allowed to act on one another at the same time or in any order. The proportions can vary within wide limits.
It is advantageous to work between 90 and 100 ', but it is also possible to use higher or lower temperatures and, if appropriate, increased pressure. For the part of the condensation which is to be carried out in an alkaline manner, it is advisable to use calcium or barium hydrogen. But you can also work in a caustic alkaline solution. The new tanning material is characterized by high astringency, good filling capacity and good yield properties. It causes quick and easy tanning and is able to completely replace vegetable tanning agents.
It can be used without further ado or adjusted to pH values between 3 and 5 with substances that have a buffering effect, for example salts of weaker organic or inorganic acids, before tanning. Finally, it can also be evaporated to dryness with the addition of buffering substances.
<I> Example 1: </I> 296 parts by weight of a formaldehyde-cresol sulfonic acid condensation product neutralized with calcium hydroxide are mixed with 200 parts by weight cresol DAB4,
90 parts by weight of 30% formaldehyde and 16 parts by weight of powdered sodium bisulfite. By adding milk of lime and barium hydroxide, the C = emisch is made clearly alkaline and heated to 95 to 100 ° C for 3 to 4 hours with stirring or shaking. Then what is contained in the reaction mixture is precipitated Alkaline earth with a solution of sulfuric acid.
Oxalic acid and ammonium sulfate. The respectively from the sulfates. Oxalates of calcium and barium existing precipitate are filtered off, washed out and the Fil stepped and the washing liquids combined with it to a total of 1250 parts by weight.
Separately from this, 2000 parts by weight of a 50% sulphite cellulose neutralized with calcium hydroxide are diluted. lye with 600 parts by weight of water, the calcium is precipitated as gypsum by adding a solution of 200 parts by weight of concentrated sulfuric acid with 400 parts by weight of water and then filtered off.
312.5 parts by weight of the solution obtained in accordance with paragraph 1 of this example are mixed with 275 parts by weight of the filtrate obtained in accordance with paragraph 29 of this example and with. 14 parts by weight of 30% formaldehyde mixed. The mixture is heated to 95 to 100 ° C for 3 to 4 hours with stirring on the reflux condenser, if necessary concentrated on a water bath, and by adding ammonia and formic acid to a pH of 3, 2 set. You get a product with excellent gerberic properties.
<I> Example 2: </I> A solution of 88.8 parts by weight of a cresolsulfonic acid-formaldehyde condensation product neutralized with calcium hydroxide is heated in 90 parts by weight of water with 120 parts by weight of cresol for half an hour on the water bath and added 570 parts by weight of a 50 90 strength, with calcium hydroxide neutralized sulphite cellulose waste liquor and enough milk of lime that the mixture reacts clearly alkaline;
While stirring, a solution of 12 parts by weight of sodium bisulfite powder in 135 parts by weight of 30% formaldehyde is added and the mixture is heated to 95 to 100 ° C for 3 to 4 hours on a reflux condenser while stirring; A solution of ammonium sulfate containing sulfuric acid is added to the reaction mixture while stirring; the precipitated calcium sulfate is erb-filtered. It is washed out until the combined filtrates and wash water are 2522 parts by weight.
296 parts by weight of a formaldehyde neutralized with calcium hydroxide - cresol sulfonic acid - condensation product are mixed with 200 parts by weight of cresol DAB4, 90 parts by weight of 30% formaldehyde and 16 parts by weight of powdered sodium bisulfite. By adding milk of lime and barium hydroxide, the mixture is made significantly alkaline and heated for 3 to 4 hours while stirring or shaking it to 95 to <B> 100 </B> C.
The alkaline earth contained in the reaction mixture is then precipitated with a solution of sulfuric acid, oxalic acid and ammonium sulfate. The respectively from the sulfates. The precipitate consisting of calcium oxalates and barium is filtered off, washed out and the filtrate and the washing liquids combined with it are made up to a total of 1250 parts by weight.
420 parts by weight of the filtrate solution obtained in accordance with paragraph 1 of this example and 188 parts by weight of the filtrate obtained in accordance with paragraph 2 are mixed with 10 parts by weight of 30% formaldehyde? Heated to 95 to 100 ° C on the reflux condenser for hours. The reaction mixture is adjusted to a pH of 3.2 to 3.4 with ammonia and formic acid. The product has excellent tannery properties.
<I> Example 3: </I> 570 parts by weight of 50% strength sulfite cellulose waste liquor neutralized with calcium hydrogen are mixed with 90 parts by weight of cresol and 200 parts by weight of water. After adding enough milk of lime that the mixture is clearly alkaline and a solution of 15 parts by weight of sodium bisulfite powder in 75 parts by weight of 30% formaldehyde, the mixture is heated to 95 to 100 ° C. for about 3 hours while stirring on the reflux condenser.
The calcium is then precipitated with an ammonium sulfate solution containing sulfuric acid, the plaster of paris is filtered off and washed out. The amount of the combined Fil trate and wash water is 2094 parts by weight Ge.
349 parts by weight of this filtrate are mixed with 250 parts by weight of the filtrate obtained according to paragraph 1 of Example 1 and 1.2 parts by weight of 30% formaldehyde.
The mixture is heated to 95 to 100 ° C. for 3 to 4 hours on the reflux condenser with stirring. After concentrating the reaction mixture, it is adjusted to a pH of 3.2 to 3.5 with ammonia and 70% glycolic acid.