CH647551A5

CH647551A5 - Kondensationsprodukt aus mindestens einem aliphatischen aldehyd mit mindestens einer aromatischen, aminogruppenhaltigen sulfon- und/oder carbonsaeure.

Info

Publication number: CH647551A5
Application number: CH8815/79A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Dr Lach
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-10-04
Filing date: 1979-10-01
Publication date: 1985-01-31
Also published as: DE2843233C2; FR2438089A1; GB2033914A; AU531362B2; IT7926066A0; JPS5730880B2; BE879162A; AR226687A1; DE2843233A1; IT1193825B; ZA795262B; IN151992B; ES8102191A1; JPS5550099A; BR7906356A; US4390340A; ES484694A0; GB2033914B; FR2438089B1; CA1109875A

Description

Die Erfindung betrifft Kondensate von aromatischen car-bocyclischen Aminen, die Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-gruppen enthalten, mit Aldehyden, die Herstellung des Kondensationsproduktes und ein Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Häuten mit Hilfe des Kondensationsproduktes. Das Kondensationsprodukt verbessert insbesondere die Färbbarkeit damit gegerbter oder nachgegerbter Leder mit anionischen Farbstoffen.

Es sind synthetische Gerbstoffe bekannt, die durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäuren mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden. Sie ergeben weiche, gut gefüllte Leder und sind einfach in der Anwendung. Die so gegerbten oder nachgegerbten Leder sind jedoch schwierig mit anionischen Farbstoffen in satten Tönen zu färben.

Ferner sind aus der GB-PS 747 090 synthetische Gerbstoffe bekannt, die durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden. Sie sind frei von Sulfonsäuregruppen, damit sie bei der pH-Wert-Erhöhung während des Gerbvorgangs gut auf das Leder aufziehen. Sie haben sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, vermutlich aufgrund anwendungstechnischer Schwierigkeiten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Gerbstoffe zum Nachgerben von mineralisch gegerbtem Leder zu entwickeln, die dem Leder die bisher bekannte Weichheit und Fülle und gleichzeitig eine gute Färbbarkeit mit anionischen Farbstoffen vermitteln und ausserdem einfach und ohne Umstellung

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der dem Gerber gewohnten Verfahrensweise anzuwenden sind.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in den im Anspruch 1 beanspruchten Kondensationsprodukten. Sie werden hergestellt durch Kondensation von aromatischen Aminocarbon-und/oder vorzugsweise -sulfonsäuren der Formel

X*

wobei

X, X'

= H, -CH2-SO3H, -CH2-OH,

A

= den Benzol- oder Naphthalinrest,

Y

= H, -SO3H, -CO2H, -CH3,

Z

= H, -SO3H, -CO2H,

R

= H, C,_4-Alkyl,

n

= 0 bis 10,

mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X, X', Y oder Z eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe darstellt (Y, Z) bzw. enthält (X, X'), vorzugsweise A = Benzolrest, X = -CH2-SO3H, X' = H oder -CH2-SO3H, Y = H oder -CHj, Z = H, R = H und n = 0,

mit C;_4-Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Die Aldehydmenge beträgt bevorzugt 0,5 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Mol pro Mol aminogruppenhaltiger aromatischer Ausgangsverbindung der obigen allgemeinen Formel. Der pH-Wert während der Kondensation liegt im Bereich von 1 bis 8, vorzugsweise 3,5 bis 8, insbesondere 5 bis 7,5. Die Kondensation wird in wässriger Lösung bei Temperaturen von 30 bis 100 °C durchgeführt.

Beispiele für Ausgangsstoffe der obigen Formel sind:

Die verschiedenen isomeren Anilin- und Toluidinsulfon-säuren, Phenylaminomethansulfonsäure, Toluylaminome-thansulfonsäure sowie Verbindungen mit Naphthalinanstelle der Benzolkerne. Ausserdem kommen in Betracht die entsprechenden Verbindungen mit zwei Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen sowie mit je einer Sulfonsäure- und Carboxylgruppe. Prinzipiell kommen alle Isomeren der genannten Verbindungen in Betracht. Bevorzugt sind: 4-Aminobenzolsulfonsäure (Sulfanilsäure), 3-Aminobenzol-sulfonsäure (Metanilsäure), o-Toluylaminomethansulfon-säure sowie insbesondere Aminomethansulfonsäuren vor allem des Benzols, aber auch der Kondensate von Anilinen bzw. o-Toluidin mit Formaldehyd, wie sie beispielsweise als Destillationsrückstand bei der Herstellung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan bzw. 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenyI-methan technisch anfallen.

Zur Verbesserung der Fülle und Weichheit der Leder können bei der Kondensation der oben genannten Aminosulfon-oder -Carbonsäuren Phenole, Naphthole, deren Methylderivate, Phenolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Dicyandiamid, Biuret, Melamin und insbesondere Harnstoff oder vorzugsweise deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, die durch Kondensation der genannten Verbindungen in wässriger Lösung nach allgemein üblichen Verfahren gewonnen werden können, mitverwendet werden. Deren Gesamtmenge beträgt im Verhältnis zu der Menge der aromatischen Aminosulfon- oder Ami-nocarbonsäuren bevorzugt nicht mehr als 90, insbesondere nicht mehr als 70 Gew.-%.

Die aromatische, aminogruppenhaltige Sulfon- oder Carbonsäure kann entweder direkt als Monomer oder vorzugsweise nach einer Vorkondensation mit Formaldehyd zur Umsetzung mit dem Aldehyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die Vorkondensation erfolgt zweckmässig im Molverhältnis aminogruppenhaltige Sulfon- oder Carbonsäure zu Formaldehyd wie 1 :(0,5 bis 6), vorzugsweise wie 1;(1 bis 6), insbesondere 1 :(1 bis 3) in wässriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 °C und pH-Werten von 1 bis 8. Zur Einführung von Sulfonsäuregruppen kann dabei 1 bis 6 Mol Natriumhydrogensulfit mitverwendet werden. Dabei entstehen vorwiegend Aminomethansulfonsäuren.

Geht man beispielsweise von den Anilinsulfonsäuren aus und verzichtet auf eine Vorkondensation mit Formaldehyd, so gestaltet sich die Herstellung des Gerbstoffs bevorzugt fol-gendermassen:

Die wässrige Lösung der Anilinsulfonsäure wird bei 30 bis 60 °C und pH 1 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 6, unter Rühren mit einer - vorzugsweise etwa 30%igen - wässrigen Lösung von z.B. Formaldehyd versetzt, anschliessend wird bei 40 bis 100 °C gerührt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist (bevorzugt Vi bis 24, insbesondere 1 bis 12 Stunden). Diesen kann man beispielsweise an der ansteigenden Viskosität der Reaktionsmischung erkennen.

Analog verläuft die Herstellung des Gerbstoffs, wenn man statt einer Anilinsulfonsäure ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt einer aromatischen, aminogruppenhaltigen Sul-fon- oder Carbonsäure zur Kondensation mit dem C|_4-Aldehyd einsetzt.

Man kann auch vorteilhaft so verfahren, dass man eine Mischung von a) dem Umsetzungsprodukt von Anilin oder Toluidin mit 1 bis 6 Mol Formaldehyd und 1 bis 6 Mol Natriumhydrogensulfit mit b) einer freien Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit 0,3 bis 1 Mol Harnstoff und 0,1 bis 0,3 Mol Melamin im Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu der Komponente b) (jeweils auf Trockengewicht bezogen) von 1 :(0,5 bis 5), vorzugsweise 1 :(1 bis 3), in wässriger Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 8 während 1 bis 10 Stunden auf 60 bis 100 °C erhitzt.

Die erhaltene Lösung kann entweder als solche zur Nach-gerbung von mineralisch gegerbten Häuten eingesetzt werden, oder der Gerbstoff kann auf übliche Weise, z.B. durch Aussalzen oder Sprühtrocknen, isoliert werden.

Will man eine Mischkondensation mit Naphtholen, Phenolen, deren Sulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren durchführen, so empfiehlt es sich, entweder die Anilinsulfonsäure oder die Naphthalin-, Naphthol- oder Phenol-Komponente zunächst mit einer kleinen Menge Formaldehyd vorzu-kondensieren und danach erst die Mischkondensation durchzuführen. Besonders günstig ist es, bei beiden Komponenten der Mischkondensation zunächst eine Vorkondensation mit Formaldehyd durchzuführen.

Für die eigentliche, anspruchsgemässe Kondensation kommen als Aldehyde neben Formaldehyd Acetaldehyd, Pro-pionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd in Betracht.

Als Beispiele für geeignete Phenole oder Naphthole (Komponente c) des Anspruchs 1) seien genannt: Phenol, Kresol, Xylenol, p,p'-Dihydroxydiphenylmethan, Naphthol und die verschiedenen isomeren Merhylnaphthole. Bevorzugt wird Phenol. Als Beispiele für geeignete Phenol-, Naphthol-oder Naphthalinsulfonsäuren seien genannt die Sulfonsäure-gemische, die bei der Sulfierung des Phenols, Kresols, Xyle-nols, Naphthols, der isomeren Methylnaphthole und des Naphthalins anfallen. Bevorzugt werden die Sulfierungspro-dukte des Phenols, Naphthols und Naphthalins.

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Mit mineralisch gegerbten Häuten sind in erster Linie chromgegerbte gemeint.

Die Anwendung der erfindungsgemäss einzusetzenden Gerbstoffe kann unter den für die Nachgerbung üblichen Bedingungen erfolgen. Der Gerbstoff kann entweder gelöst, ungelöst oder in Suspension eingesetzt, das heisst zur Gerbflotte, in der er sich löst, gegeben werden. Die Flottenlänge beträgt im allgemeinen 30 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 400 Prozent, berechnet auf das Falzgewicht des nachzugerbenden Leders. Der pH-Wert während der Nachgerbung beträgt in der Regel 4,0 bis 6,5, vorzugsweise 4,5 bis 5,5. Die Temperatur sollte im allgemeinen 20 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50 °C betragen. Üblich ist eine Nachgerbzeit von 15 bis 120, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten. Üblicherweise werden 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Prozent, bezogen auf das Falzgewicht; des Gerbstoffs eingesetzt. Die Zugabe kann vor, mit oder nach dem Farbstoff erfolgen. Besonders egale Färbungen werden erhalten, wenn man Gerbstoff und Farbstoff gleichzeitig zugibt. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens kommt insbesondere beim Einsatz von anionischen Farbstoffen (im Colour-Index werden sie unter den Bezeichnungen «Direkt-Farbstoffe» und «Säure-Farbstoffe» geführt) zum Tragen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

20 Teile des bei der technischen Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan anfallenden Destillationsrückstandes, 30 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung (im weiteren abgekürzt als «Formaldehydlösung» bezeichnet) und 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit wurden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden bei 100 °C gerührt. Dann wurde von kleinen Mengen eines unlöslichen Rückstands abfiltriert.

Diese Mischung wird im weiteren als Komponente 1 bezeichnet.

Zu der gesamten Komponente 1 wurden 12 Teile Harnstoff gegeben und dann bei 50 °C innerhalb 1 Stunde 40 Teile Formaldehydlösung getropft. Danach wurde noch 1 Stunde bei 70 °C gerührt.

Diese Lösung wurde direkt nach folgender Arbeitsweise zur Nachgerbung von Chromrindleder eingesetzt:

100 Teile Chromrindleder wurden in einem Wackerfass bei 30 °C mit 300 Teilen Wasser durch lOminütiges Walken gewaschen. Anschliessend wurde das Wasser abgelassen. Dann wurde das Leder in 100 Teilen Wasser bei 30 °C durch 60minütiges Walken mit 2 Teilen Natriumformiat und 0,5 Teilen Natriumbicarbonat entsäuert. Die Flotte wurde danach wieder abgelassen. Nun wurden wieder 100 Teile Wasser von einer Temperatur von 40 °C zum Leder in das Wackerfass gegeben. Zu dieser Flotte wurde soviel Gerbstofflösung gegeben, wie 5% Festsubstanz entsprach. Es wurde noch 120 Minuten bei 40 °C gewalkt. Die Flotte wurde dann abgelassen und in neuer Flotte von 100 Teilen Wasser bei 60 °C mit 0,5 Teilen Acid Brown 161 durch 30minütiges Walken gefärbt. Schliesslich wurde mit 6 Teilen eines handelsüblichen Fettungsmittels auf Basis eines sulfitierten Trans durch 60minütiges Walken gefettet und dann 1 Teil Ameisensäure zugegeben. Nachdem noch weitere 30 Minuten gewalkt worden war, wurde die Flotte abgelassen, das Leder mit kalten Wasser gespült und dann getrocknet. Nach genau der gleichen Arbeitsweise wurden zum Vergleich vier gleichartige Lederstücke nicht mit dem erfindungsgemässen Gerbstoff, sondern mit je 5% eines handelsüblichen Gerbstoffs auf Basis Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd, Naphthalinsul-fonsäure-Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäure-Dioxidiphe-nylsulfon-Formaldehyd und Naphtholsulfonsäure-Phenol-Formaldehyd nachgegerbt. Das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren nachgegerbte Leder erwies sich gegenüber allen Vergleichsledern als wesentlich tiefer gefärbt.

Beispiel 2

281,6 Teile der Komponente 1 (siehe Beispiel 1) und 49,2 Teile des Natriumsalzes der ß-Naphtholsulfonsäure wurden bei 50 °C innerhalb 30 Minuten mit 20 Teilen Formaldehydlösung versetzt. Anschliessend wurde 30 Minuten bei 50 °C und 2 Stunden bei 100 °C nachgerührt. Dann wurden 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben und 40 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Abschliessend wurde 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Der Gerbstoff wurde durch Sprühtrocknung isoliert.

Mit dem erhaltenen Gerbstoffpulver wurden 100 Teile Chromrindleder auf folgende Weise nachgegerbt: Zunächst wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, gewaschen und entsäuert. Anschliessend wurde analog Beispiel 1 mit 2 Teilen des erfindungsgemässen Gerbstoffs und 3 Teilen Mimosaextrakt nachgegerbt. Danach wurde wie in Beispiel 1 angegeben weiter gearbeitet, nur wurde mit 0,5 Teilen Acid Brown 165 gefärbt. Zum Vergleich wurde ein gleichartiges Lederstück mit 2 Teilen eines handelsüblichen Gerbstoffs auf Basis Naphthalin-sulfonsäure-Formaldehyd und 3 Teilen Mimosaextrakt nachgegerbt und dann wie oben angegeben gefärbt und gefettet. Das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren nachgegerbte Leder erwies sich wieder als wesentlich tiefer gefärbt.

Beispiel 3

144 Teile ß-Naphthol und 127 Teile 96%ige Schwefelsäure wurden 2 Stunden bei 110 bis 115 °C gerührt. Anschliessend wurde abgekühlt und 192 Teile Wasser so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 100 °C stieg. Schliesslich wurden 29 Teile Essigsäure und 6 Teile einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugetropft. 50 Teile dieser Mischung (= Komponente 2) wurden mit 10 Teilen Formaldehydlösung 30 Minuten bei 100 °C vorkondensiert, anschliessend wurde eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50%iger Natronlauge bei 50 °C langsam zugegeben. Danach wurden bei 50 °C innerhalb 30 Minuten 20 Teile Formaldehydlösung langsam zugetropft. Anschliessend wurde 30 Minuten bei 70 °C, 30 Minuten bei 90 °C und schliesslich 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Nachdem noch 100 Teile Wasser zugesetzt worden waren, wurde abgekühlt.

Die entstandene Lösung wurde folgendermassen zur Nachgerbung eingesetzt: 100 Teile Chromrindleder wurden wie in Beispiel 1 angegeben, gewaschen und entsäuert. Anschliessend wurden zum Leder 100 Teile 40° warmes Wasser, soviel Gerbstofflösung wie 5% Festsubstanz entsprach und 0,5 Teile Acid Black 208 gegeben. Durch 120minütiges Walken wurde gleichzeitig nachgegerbt und gefärbt. In neuer Flotte von 100 Teilen Wasser von 60 °C wurde anschliessend, wie in Beispiel 1 angegeben, gefettet und weiter gearbeitet. Zum Vergleich wurde ein gleichartiges Leder in gleicher Weise behandelt, nur wurde der erfindungsgemässe Gerbstoff durch einen handelsüblichen Gerbstoff auf Basis Naphthalin-sulfonsäure-Dioxidiphenylsulfon-Formaldehyd ersetzt.

Beispiel 4

20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure und 10 Teile Formaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Anschliessend Hess man eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50%iger Natronlauge bei 50 °C langsam zulaufen. Es wurden noch 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft und dann 1 Stunde bei 100 °C gerührt.

Die entstandene Gerbstofflösung wurde entsprechend Beispiel 1 eingesetzt. Allerdings wurden nicht 100 Teile Chromrindleder, sondern 100 Teile Chromkalbleder nachgegerbt und gefärbt. Das Ergebnis entsprach Beispiel 1.

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Beispiel 5

20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure, 12,5 Teile 4,4'-Dihydroxy-diphenylsuIfon, 20 Teile Formaldehydlösung und 20 Teile Wasser wurden 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Anschliessend Hess man eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50%iger, wässriger Natronlauge bei 50 °C zulaufen. Es wurden noch 10 Teile Formaldehydlösung zugetropft und dann 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Auch dieser Gerbstoff lieferte nach der im Beispiel 1 angegebenen Rezeptur sehr gut färbbares Leder.

Beispiel 6

94 Teile Phenol und 100 Teile 96%iger Schwefelsäure wurden 4 Stunden bei 100 °C gerührt. Anschliessend wurde bei 75 °C mit 40 Teilen Wasser verdünnt. Zu 23,4 Teilen dieser Mischung ( = Komponente 3) Hess man eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 12 Teilen 50%iger Natronlauge bei 50 °C langsam zulaufen. Anschliessend wurden innerhalb 30 Minuten bei 100 °C 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Es wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, 24 Teile Harnstoff zugegeben und dann 1 Stunde bei 50 °C, 1 Stunde bei 70 °C und 75 Minuten bei 95 °C gerührt.

Mit dem Gerbstoff wurden analog der im Beispiel 2 angegebenen Rezeptur 100 Teile chromgegerbtes Schafleder der Falzstärke 0,5 mm behandelt. Man erhielt wieder ein sehr gut färbbares Leder.

Beispiel 7

100 Teile Wasser, 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit, 40 Teile Formaldehydlösung und 21,4 Teile o-Toluidin wurden 1 Stunde bei 100 °C gerührt. 203 Teile dieser Reaktionsmischung (= Komponente 4) wurden mit 100 Teilen der Komponente 2 gemischt. Dann wurden bei 40 °C innerhalb 30 Minuten 10 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Es wurde noch 1 Stunde bei 70 °C gerührt und dann mit 22 Teilen 50%iger Natronlauge versetzt.

Der Gerbstoff lieferte analog der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur ein volles, gut färbbares Leder.

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 203 Teilen der Komponente 4 und 12 Teilen Harnstoff wurden innerhalb 30 Minuten bei 50 °C 10 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Anschliessend wurden 11,75 Teile Phenol zugegeben und nochmals 10 Teile Formaldehydlösung bei 50 °C innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurden 5 Teile 96%ige Schwefelsäure und 20,8 Teile Natriumhydrogensulfit zugesetzt und 2 Stunden bei 70 0 C gerührt.

Der entstandene Gerbstoff lieferte nach der in Beispiel 3 angegebenen Rezeptur auf chromgegerbtes Ziegenleder der Falzstärke 1,0 mm angewandt ein sehr gut färbbares Leder.

Beispiel 9

20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure und 30 Teile Formaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Anschliessend Hess man bei 50 °C gleichzeitig 203 Teile der Komponente 4 und 15 Teile 50%iger Natronlauge zulaufen. Nachdem man 1 Stunde bei 50 °C gerührt hatte, wurden 20 Teile Formaldehydlösung innerhalb 30 Minuten bei 70 °C zugetropft. Dann wurden 20,8 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben und 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Schliesslich wurden 24 Teile Harnstoff zugesetzt und 1 Stunde bei 70 °C gerührt. Der entstandene Gerbstoff lieferte analog der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur gut färbbare, volle Leder.

Beispiel 10

100 Teile Wasser, 34,6 Teile Sulfanilsäure, 15 Teile 50%iger Natronlauge, 10 Teile Formaldehydlösung und 10,4 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Anschliessend wurden 6 Teile Harnstoff zugegeben und bei 50 °C innerhalb 2 Stunden 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Schliesslich wurde noch je 1 Stunde bei 70 °C und bei 90 °C gerührt. Der Gerbstoff lieferte analog der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur weiche, sehr gut färbbare Leder.

Beispiel 11

100 Teile Wasser, 34,6 Teile Sulfanilsäure, 15 Teile 50%iger Natronlauge, 10 Teile Formaldehydlösung und 10,4 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Anschliessend wurden 6 Teile Harnstoff zugegeben und bei 50 °C innerhalb 2 Stunden 14,4 Teile Isobutyral-dehyd zugetropft. Schliesslich wurde noch je 1 Stunde bei 70 °C und bei 90 °C gerührt. Der Gerbstoff lieferte analog der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur weiche, sehr gut färbbare Leder.

Beispiel 12

200 Teile Wasser, 27,4 Teile Anthranilsäure, 40 Teile Formaldehydlösung und 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Anschliessend wurden 40 Teile Formaldehydlösung innerhalb 30 Minuten bei 50 °C zugetropft. Schliesslich wurde noch 1 Stunde bei 50 °C, 30 Minuten bei 70 °C und 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Der Gerbstoff lieferte analog der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur weiche, sehr gut färbbare Leder.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren, nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff 8,4 Teile Dicyandiamid eingesetzt. Man erhielt einen Gerbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie der in Beispiel 10 beschriebene. Er lieferte analog der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur ein weiches, sehr gut färbbares Leder.

Beispiel 14

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren, nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff 10,3 Teile Biuret eingesetzt. Der Gerbstoff besass ebenfalls ähnliche Eigenschaften wie der in Beispiel 10 beschriebene und lieferte analog der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur ein weiches, sehr gut färbbares Leder.

Beispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren, nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff 12,6 Teile Melamin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach den beiden vorstehenden Beispielen.

Beispiel 16

203 Teile der Komponente 4 und 55 Teile der trüben Lösung eines Kondensationsproduktes von 20 Teilen Harnstoff, 50 Teilen Formaldehydlösung, 15 Teilen Melamin und 15 Teilen Wasser wurden durch vierstündiges Rühren bei 90 °C miteinander umgesetzt. Anschliessend wurde mit 140 Teilen Wasser verdünnt und der pH-Wert mit Ameisensäure auf 5 eingestellt. Die so erhaltene Gerbstofflösung wurde unmittelbar entsprechend Beispiel 1 zum Nachgerben von chromgegerbtem Rindsleder eingesetzt. Das Ergebnis entsprach ebenfalls dem von Beispiel 1.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Kondensationsprodukt aus mindestens einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit a) mindestens einer aromatischen, aminogruppenhaltigen Sulfon- und/oder Carbonsäure der Formel wobei X, X' A

X

i

II

t

A -

H

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wobei

X, X' = H, -CH2-SO3H, -CH2-OH,

A = einem Benzol- oder Naphthalinrest,

Y = H, -SCbH, -CO2H, -CH3,

Z = H, -SCbH, -CO2H,

R =H, C,_4-Alkyl,

n = 0 bis 10 bedeuten,

mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X, X', Y oder Z eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe darstellt (Y, Z) bzw. enthält (X, X') ;

b) gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Harnstoff, Biuret, Dicyandiamid und Melamin oder deren wasserlösliche Kondensate mit Formaldehyd; und c) gegebenenfalls Phenolen, Naphtholen oder deren Methylderivaten oder Sulfonsäuren der genannten Verbindungen sowie Naphthalinsulfonsäuren oder deren wasserlös- 35 lichem Kondensat mit Formaldehyd.
2. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente a) zu Aldehyd mit 1 bis 4 Ç-Atomen 1 :(0,5 bis 6) und die Summe der Komponenten b) und c) 0 bis 90 Gew.-% der Komponente40 a) ausmacht.
3. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes nach Anspruch 1 als Gerbstoff zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Häuten durch Kondensation eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in wäss- 45 riger Lösung bei Temperaturen von 30 bis 100 °C und pH 1

bis 8 mit aromatischen Sulfon- und/oder Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Harnstoff, Biuret, Dicyandiamid, Melamin oder von deren Umsetzungsprodukten mit Formaldehyd und/oder der Phenole, Naphthole oder von deren Methylderivaten oder der Sulfonsäuren der genannten Verbindungen sowie der Naphthalinsulfonsäuren oder von deren Umsetzungsprodukten mit Formaldehyd, wobei man als aromatische Sulfon- und/oder Carbonsäuren solche einsetzt, die der Formel

= H, -CH2SO3H, -CH2-OH,

= Benzol- oder Naphthalinrest,

Y = H, -SO3H, -CO2H, -CH3,

Z = H, -SO3H, -CO2H,

R = H, C] ^j-Alkyl,

n = 0 bis 10

mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X, X', Y oder Z eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe darstellt (Y, Z) bzw. enthält (X, X'), entsprechen.

• 4. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes nach Anspruch 3, wobei man eine Mischung von a) dem Umsetzungsprodukt von Anilin oder Toluidin mit 1 bis 6 Mol Formaldehyd und 1 bis 6 Mol Natriumhydrogensulfit mit b) einer freien Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit 0,3 bis 1 Mol Harnstoff und 0,1 bis 0,3 Mol Melamin im Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu der Komponente b), jeweils auf Trockengewicht bezogen, von 1 :(0,5 bis 5), vorzugsweise 1 :(1 bis 3), in wässriger Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 8 während 1 bis 10 Stunden auf 60 bis 100 °C erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation Vi bis 24 Stunden dauert.
6. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Häuten durch deren Behandeln mit einer wässrigen Gerbstofflösung, dadurch gekennzeichnet, dass man dazu ein Kondensationsprodukt'nach Anspruch 1 oder 2 als Gerbstoff einsetzt.
7. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Häuten durch deren Behandeln mit einer wässrigen Gerbstofflösung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach einem der Ansprüche 3 bis 5 erhaltenes Kondensationsprodukt als Gerbstoff einsetzt.

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